JPH1073557A - ガスセンサ用触媒の活性化処理方法 - Google Patents

ガスセンサ用触媒の活性化処理方法

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JPH1073557A
JPH1073557A JP23024396A JP23024396A JPH1073557A JP H1073557 A JPH1073557 A JP H1073557A JP 23024396 A JP23024396 A JP 23024396A JP 23024396 A JP23024396 A JP 23024396A JP H1073557 A JPH1073557 A JP H1073557A
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泰之 河田
Takeshige Ichimura
剛重 市村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタンガスに対する酸化燃焼能力を高め、高
出力、高選択性のガスセンサを製造する。製造歩留まり
を向上させ、エージング処理を不要にして製造工程を簡
素化する。 【解決手段】 金属酸化物からなる担体に担持されたガ
ス検知素子用触媒及び補償素子用触媒の活性化処理方法
であって、ガス検知素子用触媒にパラジウムを含むガス
センサ用触媒の活性化処理方法に関する。ガス検知素子
用触媒に対し、水素及び窒素の混合ガス中において35
0〜450℃で2時間以上加熱する第1の熱処理を施
し、ガス検知素子用触媒及び補償素子用触媒に対し、空
気または酸素中もしくは空気及び酸素の混合ガス中にお
いて570〜600℃で5〜6時間加熱する第2の熱処
理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、可燃性ガスを検知
するための接触燃焼式ガスセンサに用いる、金属酸化物
に担持されたガスセンサ用触媒(以下では、ガス検知素
子用触媒、補償素子用触媒の両者を言うものとする)の
活性化処理方法に関し、詳しくは、活性化処理後、セン
サを安定化させるためのエージングを必要とせず、製造
歩留まりの向上を可能にしたガスセンサ用触媒の活性化
処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】図6は、接触燃焼式ガスセンサのブリッ
ジ回路図である。図において、電源E(電圧Vc)の両
端には、2つの固定抵抗R1,R2の直列回路と、ガス
検知素子D及び補償素子Cの直列回路とが並列に接続さ
れている。また、固定抵抗R1,R2の接続点とガス検
知素子D及び補償素子Cの接続点との間には、負荷Wが
接続されている。
【0003】ブリッジ回路への電圧Vcの印加によって
通電、予熱されたガス検知素子Dに可燃性ガスが接触す
ると燃焼が起こり、内部の白金コイルに温度上昇が生じ
てガス濃度に比例した電気抵抗の増加を生じる。なお、
補償素子Cでは燃焼が起こらず、可燃性ガスが接触して
もほとんど温度上昇、抵抗値増加を生じない。ガス検知
素子Dの抵抗増加に伴って生じるブリッジ出力電圧は、
負荷Wに印加される。この出力電圧はガス濃度に比例し
て上昇するので、ブリッジ出力電圧から可燃ガス濃度を
検出することができる。
【0004】図7は、上記ガス検知素子Dを示す要部破
断斜視図である。白金コイルなどの抵抗温度係数の大き
な測温抵抗体1の周囲に白金とパラジウムなどの触媒3
が担持されたアルミナなどの担体2が固着されている。
【0005】以下、従来のガス検知素子Dの製造方法を
説明する。例えば、直径60μmの白金線を用い、外形
0.6mm、巻回数10ターン、長さ1.5mmのコイ
ルを製造して測温抵抗体1とする。この測温抵抗体1に
アルミナ粉末とアルミナゾルとを混合したペーストを付
着させ、800℃で焼成してアルミナ担体2を固着させ
る。その後、塩化白金酸及び塩化パラジウムを溶かした
水溶液中にアルミナ担体2を含浸し、600℃で加熱分
解して白金と酸化パラジウムとの混合触媒3をアルミナ
担体2に担持させ、ガス検知素子Dを製造する。
【0006】次に、従来の補償素子Cの製造方法を述べ
る。まず、前記同様に形成した測温抵抗体1にアルミナ
粉末とアルミナゾルとを混合したペーストを付着させ、
800℃で焼成してアルミナ担体2を固着させる。次い
で、硫酸銅を溶かした水溶液中にアルミナ担体2を含浸
し、加熱分解して酸化銅触媒3をアルミナ担体2に担持
させることにより、補償素子Cを製造する。
【0007】こうして出来上がったガス検知素子D及び
補償素子Cはステム(ベース)にスポット溶接され、防
爆用二重金網が取り付けられる。更に、動作電圧を印加
したまま可燃性ガス中での数時間の通電を行ったのち、
空気中で数日の通電(エージング)を行う。その後、ガ
ス検知素子D及び補償素子Cの測温抵抗体1の抵抗値を
測定し、抵抗値が近いもの同士を組み合わせて使用す
る。
【0008】上述したガス検知素子D及び補償素子Cを
有する従来の接触燃焼式ガスセンサは、作製が比較的簡
単なこと、動作原理が簡単なこと、長期安定性が比較的
優れていること、周囲温度や湿度による影響が少ない等
の特徴を有しており、広く用いられている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
接触燃焼式ガスセンサは、メタンガス(都市ガス)に対
する出力より水素に対する出力の方が大きいため選択性
が十分とは言えず、メタンガスに対して更に高い出力を
得られるガスセンサの実現が望まれていた。また、ガス
検知素子D及び補償素子Cの製造工程において、可燃性
ガスや空気中でのエージングによる活性化処理で十分に
活性化されないものが発生し、歩留まりが十分とは言え
ず、全数通電するのに非常に手間がかかっていた。
【0010】そこで本発明は、メタンガスに対する酸化
燃焼能力を向上させてより高い出力と選択性を得ると共
に、製造歩留まりを改善し、更にエージング処理を不要
にしてガスセンサ製造工程の簡素化を図ったガスセンサ
用触媒の活性化処理方法を提供しようとするものであ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項1記載の発明は、金属酸化物からなる担体に
担持されたガス検知素子用触媒及び補償素子用触媒の活
性化処理方法であって、前記ガス検知素子用触媒にパラ
ジウムを含むガスセンサ用触媒の活性化処理方法におい
て、前記ガス検知素子用触媒に対し、水素及び窒素の混
合ガス中で第1の熱処理を施し、前記ガス検知素子用触
媒及び補償素子用触媒に対し、空気または酸素中もしく
は空気及び酸素の混合ガス中で第2の熱処理を施すもの
である。
【0012】ここで、請求項2に記載したように、前記
第1の熱処理は、水素を30〜50%含む混合ガス中で
350〜450℃に昇温した雰囲気において2時間以上
行うことが望ましい。また、請求項3に記載したよう
に、前記第2の熱処理は、酸素または空気中で570〜
600℃に昇温した雰囲気において5〜6時間行うこと
が好ましい。
【0013】更に、請求項4に記載したごとく、担体と
なる金属酸化物にはγ−アルミナを用いると良い。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、図に沿って本発明の実施形
態を説明する。なお、この実施形態では、メタン(CH
4)ガス検知用の接触燃焼式ガスセンサ用の触媒の活性化
処理方法について述べる。
【0015】はじめに、ガス検知素子の製造方法につい
て説明する。なお、参照符号としては図7と同一符号を
用いるものとする。まず、市販のγ−アルミナ粉末をラ
イカイ機で1時間以上粉砕した後、純水に溶解したアル
ミナゾルを混合する。この混合液をスターラーにて30
分間攪拌し、アルミナペーストを作製する。
【0016】次に、直径60μmの白金線を用いて外径
0.6mm、巻回数10ターン、長さ1.5mmのコイ
ルを製造し、測温抵抗体1を作製する。この測温抵抗体
1に上記アルミナペーストを球形に付着させ、乾燥させ
た後、800℃で焼成してアルミナ担体2を白金コイル
に固着させる。塩化白金酸と塩化パラジウムとを溶かし
た水溶液中にこのアルミナ担体2を含浸し、600℃で
加熱分解して白金と酸化パラジウムとの混合触媒3をア
ルミナ担体2に担持させることにより、ガス検知素子D
を製造する。
【0017】同様に補償素子Cは、上述した白金製の測
温抵抗体1に上記アルミナペーストを付着させ乾燥した
後、800℃で焼成してアルミナ担体2を測温抵抗体1
に固着させる。硫酸銅を溶かした水溶液中にこのアルミ
ナ担体2を含浸し、加熱分解して酸化銅触媒をアルミナ
担体2に担持させることにより、補償素子Cを製造す
る。
【0018】しかる後、ガス検知素子Dに対して、水素
50%、窒素50%の混合ガス中において400℃で2
時間加熱する第1の熱処理を施す。この熱処理により、
触媒3中に残留している塩素を取り除き、更に触媒金属
を還元処理する。ここで、第1の熱処理は一般に、水素
を30〜50%含む窒素との混合ガス中で、350〜4
50℃に昇温した雰囲気において2時間以上行えば良い
ことが確認されている。
【0019】次に、ガス検知素子D及び補償素子Cの双
方に対して、同時に電気炉で580℃で5時間加熱する
第2の熱処理を施す。この熱処理で還元された触媒(P
d)を再び酸化処理して、メタンガスに対する酸化燃焼
能力を向上させる。なお、第2の熱処理は、後述するよ
うに酸素または空気中で570〜600℃に昇温した雰
囲気において5〜6時間行えば良いことが確認されてい
る。
【0020】このようにして出来上がったガス検知素子
D及び補償素子Cは、ステム(ベース)にスポット溶接
され、測温抵抗体1の抵抗値を測定して抵抗値の近いガ
ス検知素子Dと補償素子Cとを組み合わせ、活性炭フィ
ルターと防爆用2重金網とを取り付けて完成する。
【0021】図1は、上述した第2の熱処理の処理温度
とメタン出力(メタンガス測定時のブリッジ出力電圧)
との関係を示しており、プロットの種類は初期出力を異
ならせた場合を示している。熱処理時間は5時間であ
り、熱処理温度が550℃以上になると急激にメタン出
力が上昇する。メタン出力は温度が高いほど大きいが出
力の経時安定性は悪く、経時安定性を考慮すると、57
0〜600℃付近で処理し、初期出力12〜14mV程
度にしたものが良好であった。
【0022】図2は、第1の熱処理により還元処理した
センサと、従来の可燃性ガス中の通電により活性化処理
したセンサと、第2の熱処理(580℃−5時間)によ
り酸化処理したセンサのメタンに対する酸化燃焼能力を
固定床流通法触媒評価装置で比較した結果を示す。還元
処理した触媒は非常に活性が低く、温度を高くしてもメ
タンの完全燃焼は起こらないが、従来の方法により可燃
性ガス中で通電(エージング)したものは急激に活性が
向上し、385℃で100%の転化率を示している。
【0023】一方、本発明により第1、第2の熱処理を
施したセンサは、従来に比べて更に活性が向上し、35
5℃で100%の転化率を示した。このように、本発明
によるセンサの触媒は、従来品に比べてメタンの酸化燃
焼転化率が大きくなっている。
【0024】図3に、従来の方法で製造したセンサと本
発明により活性化したセンサの水素及びメタンに対する
センサ出力を示す(ガス濃度4000ppm)。水素出
力に関しては本発明によるセンサの方が従来品に比べて
小さくなる。これは、補償素子Cが水素に対して多少活
性を持つようになって燃焼するため、出力が低減される
ためである。
【0025】これに対しメタン出力は、本発明によるセ
ンサの方が従来品に比べて大きくなる。これは、従来の
方法で活性化処理(酸化処理)した場合より、本発明の
ように電気炉内で熱処理した場合の方がPd触媒の酸化
が促進されるため、メタンに対して活性が高くなるため
である。この結果から、本発明により活性化処理したセ
ンサは、水素よりメタンに対する方が大きな出力を得る
ことができる。
【0026】図4は、本発明によるセンサの通電経時安
定性を示す。本発明では、エージング処理を行っていな
いにも関わらず、通電初期からほぼ安定した出力を維持
しており、製造直後のエージングが不要であることがわ
かる。
【0027】図5(a)は従来の方法で製造したセンサ
のメタン出力分布を示し、(b)は本発明によるセンサ
のメタン出力分布を示す図である。従来の方法で製造し
た場合、活性化処理が不十分で出力が不足しているもの
が見られるが、本発明によれば、高い出力を有するセン
サが再現性良く得られることが明らかであり、製造の歩
留まりも大幅に向上している。
【0028】
【発明の効果】以上のように本発明は、パラジウムを含
むガス検知素子用触媒に対し、水素及び窒素の混合ガス
中で所定の条件のもとで第1の熱処理を施し、このガス
検知素子用触媒及び補償素子用触媒の双方に対して、空
気または酸素中もしくはこれらの混合ガス中で所定の条
件のもとで第2の熱処理を施すものである。
【0029】このため、Pd触媒の酸化を促進し、すべ
てのセンサの触媒酸化状態を均一にしてメタンに対する
高い出力と選択性を有すると共に、水素出力を低減した
センサを得ることができる。また、第2の熱処理の熱処
理温度を制御することで、初期出力値を制御し、初期か
ら安定した出力を有するセンサを製造することができ
る。更に、活性化処理不足による不良品をなくすことが
でき、製造歩留まりの向上が可能になる。また、エージ
ング処理を不要にしてガスセンサ製造工程を簡素化する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における第2の熱処理温度とメタン出力
との関係を示すグラフである。
【図2】本発明による熱処理を行った触媒と従来品のメ
タン転化率の温度に対するグラフである。
【図3】本発明により熱処理して活性化したセンサと従
来の方法で製造したセンサとの水素及びメタンに対する
出力を示すグラフである。
【図4】本発明によるセンサの通電経時安定性を示すグ
ラフである。
【図5】従来の方法で製造したセンサのメタン出力分布
(a)と、本発明によるセンサのメタン出力分布(b)
を示すグラフである。
【図6】接触燃焼式ガスセンサのブリッジ回路図であ
る。
【図7】従来のガス検知素子の要部破断斜視図である。
【符号の説明】
C 補償素子 D ガス検知素子 R1,R2 固定抵抗 E 電源 W 負荷 1 測温抵抗体 2 担体 3 触媒

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属酸化物からなる担体に担持されたガ
    ス検知素子用触媒及び補償素子用触媒の活性化処理方法
    であって、前記ガス検知素子用触媒にパラジウムを含む
    ガスセンサ用触媒の活性化処理方法において、 前記ガス検知素子用触媒に対し、水素及び窒素の混合ガ
    ス中で第1の熱処理を施し、前記ガス検知素子用触媒及
    び補償素子用触媒に対し、空気または酸素中もしくは空
    気及び酸素の混合ガス中で第2の熱処理を施すことを特
    徴とするガスセンサ用触媒の活性化処理方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のガスセンサ用触媒の活性
    化処理方法において、 前記第1の熱処理を、水素を30〜50%含む混合ガス
    中で350〜450℃に昇温した雰囲気において2時間
    以上行うことを特徴とするガスセンサ用触媒の活性化処
    理方法。
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載のガスセンサ用触
    媒の活性化処理方法において、 前記第2の熱処理を、酸素または空気中で570〜60
    0℃に昇温した雰囲気において5〜6時間行うことを特
    徴とするガスセンサ用触媒の活性化処理方法。
  4. 【請求項4】 請求項1,2または3記載のガスセンサ
    用触媒の活性化処理方法において、 前記金属酸化物がγ−アルミナであることを特徴とする
    ガスセンサ用触媒の活性化処理方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005201647A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Tokyo Gas Co Ltd 発熱量算出装置及びその方法、並びに発熱量測定システム
JP2010075917A (ja) * 2008-08-25 2010-04-08 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology Coガスセンサ用の触媒、そのような触媒の製造方法、ペースト、coガスセンサ、およびcoガスセンサの製造方法

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