JPH1067792A - テロマー化に対する触媒としての、トリス−（ヒドロキシアルキル）−ホスフインを配位子として含む錯体及びトリス−（ヒドロキシアルキル）−ホスフインを含む新規な錯体 - Google Patents

テロマー化に対する触媒としての、トリス−（ヒドロキシアルキル）−ホスフインを配位子として含む錯体及びトリス−（ヒドロキシアルキル）−ホスフインを含む新規な錯体

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JPH1067792A
JPH1067792A JP9183249A JP18324997A JPH1067792A JP H1067792 A JPH1067792 A JP H1067792A JP 9183249 A JP9183249 A JP 9183249A JP 18324997 A JP18324997 A JP 18324997A JP H1067792 A JPH1067792 A JP H1067792A
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Thomas Dipl Chem Prinz
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Joerg-Dietrich Dipl Ch Jentsch
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 テロマー化に対する触媒としての、トリス−
（ヒドロキシアルキル）−ホスフィンを配位子として含
む錯体及びトリス−（ヒドロキシアルキル）−ホスフィ
ンを含む新規な錯体。 【解決手段】 液体２相系においてジエンを親核剤でテ
ロマー化する際に、遷移金属を中心金属として含んでな
り且つ少なくとも１つのトリス−（ヒドロキシアルキ
ル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシドを配位子と
して含む錯体を触媒として利用する。遷移金属を中心金
属として含んでなり且つ少なくとも１つのトリス−（ヒ
ドロキシアルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキ
シドを配位子として含む化合物の触媒としての使用、こ
の種の新規な化合物及びそのような化合物の水溶液も同
様に記述される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、トリス−（ヒドロキシアルキ
ル）−ホスフィンを配位子として含む錯体を触媒として
利用するテロマー化法、そのような錯体の、触媒として
の一般的な使用法、及びトリス−（ヒドロキシアルキ
ル）−ホスフィンを配位子として含む新規な錯体に関す
る。
【０００２】独国公開特許第２６０１５２０号は、酢酸
ビニル及びホスフィンから、遊離基開始剤の存在下にお
ける及び酸加水分解によるトリス−（ヒドロキシエチ
ル）−ホスフィンの製造法を記述する。他のトリス−
（ヒドロキシアルキル）−ホスフィンは、他のアルケニ
ルアセテート、例えば酢酸プロペニル、ブテニル又はペ
ンテニルを酢酸ビニルの代わりに用いる場合に同様の方
法で得る事ができる。トリス−（ヒドロキシアルキル）
−ホスフィンは、この文献によると、難燃剤の製造の出
発物質として及びポリウレタン尿素の製造に対する単量
体として使用できる。
【０００３】仏国特許第１５７４２３９号は、酢酸アル
ケニルの代わりにアルケノ−ルを用いるトリス−（ヒド
ロキシアルキル）−ホスフィンの同様な合成法を記述す
る。これらのホスフィンに意図される用途は、そのパー
マネントウエーブ組成物への添加である。
【０００４】米国特許第３４８９８１１号は、ホスフィ
ンからアリルアルコールとの反応による本質的に無色な
トリス−（ヒドロキシ−３−プロピル）−ホスフィンの
製造法及びこのホスフィンの化粧品への使用法を記述す
る。
【０００５】一般に、ヒドロキシアルキルホスフィンに
対しては、種々の合成法の可能性及び用途が知られてい
る。
【０００６】液／液２相技術は、均一及び不均一触媒の
利点を組み合わせた方法である。この方法は、遷移金属
含有触媒を、簡単な相分離で生成物及びいずれか残存す
る出発物質から分離するのを可能にし、ついで触媒相を
次の反応に直接使用することを可能にする（参照、アン
ゲブ・ヘミー（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ）、１０５、
１５８８（１９９３）、アドブ・オーガノメト・ケム
（Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），３４，
２１９（１９９２））。テロマー化反応はすでに２相系
で行われてきた。
【０００７】独国公開特許第２７３３５１６号は、２相
系におけるジエンの親核剤でのテロマー化を記述する。
この方法では、水を触媒に対する溶媒として使用し、触
媒を、遷移金属化合物のスルホン化ホスフィンでの錯体
化によって水溶性にした。用いる親核剤は、水、アルコ
ール、フェノール、酸、アミン、ＣＨ−活性物質及びシ
ラノールであった。
【０００８】米国特許第４３５６３３３号及び第４４１
７０７９号並びにヨーロッパ特許第４３６２２６号は、
ブタジエンの水でのテロマー化でオクタジエノールを製
造するための２相系を記述する。反応はオクタジエノー
ルが沈殿する水／スルホラン混合物中で行われる。パラ
ジウム触媒は、モノスルホン化トリフェニルホスフィン
（ＴＰＰＭＳ）によりスルホラン相に保持される。
【０００９】遷移金属触媒に対する配位子としての水溶
性第４級アンモニウムホスフィンも、ジエンのメタノ−
ルでのテロマー化に対する２相系に関して記述された
（Ｊ．モル・キャタル（Ｍｏｌ．Ｃａｔｌ）、５９、１
（１９９０））。
【００１０】仏国特許第２６９３１８８号は、酢酸パラ
ジウム及びトリスルホネート化トリフェニルホスフィン
（ＴＰＰＴＳ）を含んでなる触媒形を使用する水溶液中
でのスクロースのブタジエンとのテロマー化を記述す
る。スクロースに基づく転化率は９６％である。アルキ
ル化の程度の異なった種々のオクタジエニルエーテル、
主にはジ−、トリ−、及びテトラ−エーテルが生成す
る。
【００１１】トリアルキルアミンを添加剤として用いる
２相系でのブタジエン及び水のテロマー化が最近記述さ
れた（Ｊ．モル・キャタル（Ｍｏｌ．Ｃａｔｌ）Ａ：ケ
ミカル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、９７、２９（１９９
５））。この触媒系は、パラジウム塩及びＴＰＰＭＳ又
はＴＰＰＴＳを含んでなる。生成物の混合物は、アルコ
ール、オレフィン及びエーテルからなる群からの５つま
でのテロマー化生成物である。
【００１２】要約すると、水溶性のホスフィン含有錯体
を触媒として用いるテロマー化は、今日までそのような
錯体に対してスルホネート又はアンモニウム基のような
強い極性基を配位子として用いてだけ行われてきた。そ
のような触媒を使用する公知のテロマー化は、しばしば
非選択的に進行する、即ち不均質な生成物混合物を与え
る。
【００１３】Ｍ．Ｂ．スミス（Ｓｍｉｔｈ，Ｕｎｉｖ．
ｏｆ Ｂｒｉｓｔｏｌ）の学位論文（１９９１）は、触
媒に対する配位子としてのトリス−（ヒドロキシメチ
ル）−ホスフィン及びそのような錯体の触媒性を開示す
る。
【００１４】Ｉ．Ｔ．ホ−バス（Ｈｏｒｖａｔｈ）及び
Ｆ．ジュー（Ｊｏｏ），「水性有機金属化学と触媒作
用」、クルワー・アカデミック。プレス（Ｋｌｕｗａｒ
Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），１１４ページ（１
９９５年）におけるＰ．Ｇ．プリングル（Ｐｒｉｎｇｌ
ｅ）の論文によれば、トリス−（ヒドロキシ−３−プロ
ピル）−ホスフィンを白金錯体に対する配位子として使
用し、それは物理的及び化学的に特徴付けられている。
そのような錯体の触媒効果については何も言及されてい
ない。
【００１５】日本国特許出願第９２−１４９４３７号及
び第９２−４９５３８号は、担体上にロジウム及び／又
はコバルトカルボニル及びトリス−（ヒドロキシメチ
ル）−ホスフィンを含んでなるヒドロホルミル化触媒を
記述する。
【００１６】トリス−（ヒドロキシアルキル）−ホスフ
ィンを配位子として有する錯体に関しては、２つのその
ような錯体だけが公知であり、その１つだけに対して触
媒性が知られている。
【００１７】本発明は、第１に、液体２相系においてジ
エンを親核剤でテロマー化する際に、遷移金属を中心金
属として含んでなり且つ少なくとも１つのトリス−（ヒ
ドロキシアルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキ
シドを配位子として含む錯体を触媒として利用する、該
テロマー化法を提供する。
【００１８】適当なジエンは、例えば炭素数４〜１２の
ものであり、所望により１〜４つのＣ１〜Ｃ４アルキル
基で置換されていてもよい。好適なジエンは、共役ジエ
ン例えばイソプレン、１、３−ブタジエン、１、３−ペ
ンタジエン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、
２、４−ヘキサジエン及びミルセンである。
【００１９】特に好適なジエンは１、３−ブタジエンで
ある。
【００２０】適当な親核剤は、例えば水、アルコール、
フェノール、酸、アンモニア、アミン、イミン、二酸化
炭素、ＣＨ−活性有機化合物及びシラノールである。
【００２１】アルコールは例えば炭素数が１〜１２であ
ってよく、フェノールは例えば炭素数が６〜２０であっ
てよい。酸は飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖、又は環
式であってよく且つ例えば１〜３つのカルボキシル基を
含んでいてよい例えば炭素数１〜１０の有機酸である。
アミンは例えば炭素数が１〜３０であり、第１又は２級
であってよい。イミンは例えば直鎖で、炭素数１〜１０
を有し、或いは環式で、炭素数２〜５を有することがで
きる。ＣＨ−活性有機化合物は例えばメチレンカルボニ
ル化合物例えばベンジルメチルケトン、ニトロアルカン
例えばニトロエタン、ニトリル例えばシアノ酢酸エチ
ル、及びスルホン例えばエチル（フェニルスルホニル）
−アセテートであってよい。シラノールは例えばケイ
素、酸素、及び水素原子だけを含むが、それぞれ例えば
炭素数１〜１０の更なる有機基を含んでいてもよい。
【００２２】好適な親核剤は水及びアンモニアであり、
特にアンモニアは好適である。
【００２３】各ジエンのモル当たり、例えば０．１〜１
０モルの親核剤が使用できる。該使用量は好適には０.
２５〜０.５モルである。
【００２４】適当な液体２相系は、例えば１つの相が水
又は極性溶媒を含んでなり、他の相が第１相と混和しな
い又はほんの僅かしか混和しない溶媒を含んでなるもの
である。液体２相系は親水性相及び水と混和しない又は
ほんの僅かしか混和しない有機相を含んでいてよい。有
機相の主な成分は、水と混和しない又はほんの僅かしか
混和しない有機溶媒である。適当な有機溶媒は、例えば
脂肪族及び芳香族炭化水素、塩素化脂肪族及び芳香族炭
化水素、エーテル、第３級アミン及びピロリドンであ
る。好適な溶媒は例えばベンゼン、トルエン及び塩化メ
チレンである。水と混和しない又はほんの僅かしか混和
しない有機溶媒の混合物を使用することもできる。使用
される各ジエンは水と混和しない又はほんの僅かしか混
和しない有機相としても可能である。
【００２５】親水性相は例えば水又は親水性有機溶媒で
あってよい。親水性有機溶媒の例はＣ１〜Ｃ６アルコー
ル及びテトラメチレンスルホンである。使用される親水
性相は好ましくは水である。混合物、例えば水とＣ１〜
Ｃ６アルコール又はテトラメチレンスルホンとの混合物
も使用できる。
【００２６】好適な触媒は、式（Ｉ） ［Ｌ1 xＬ2 yＭ]ｍ p+[Ａ]n q− （Ｉ） ［式中、Ｌ１はトリス−（ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ５−ア
ルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシド配位子
を表し、Ｌ２はＨ，ＣＯ，ＮＯ，ＰＦ３，Ｈ２Ｏ，Ｓ，
ハロゲン、芳香族配位子、オレフィン性配位子及びアセ
チレン性配位子からなる群から選択される配位子を表
し、Ｍは元素周期率表第Ｉ、VII又はVIII族の遷移元素
の金属又は金属イオンを表し、ｘは１〜６の整数を表
し、ｙは０又は１〜５の整数を表し、但しｘ及びｙの合
計は多くとも６であり、そしてｍは１、２又は３を表
し、ｎ、ｐ及びｑは０、１、２又は３を表し、但しｍ・
ｐ＝ｎ・ｑであり、そしてＡは電荷ｑのアニオンを表
す］に相当するものである。
【００２７】Ｌ１は好ましくはトリス−（ヒドロキシ−
Ｃ２〜Ｃ５−アルキル）−ホスフィン又は−ホスフィン
オキシド、特に好ましくはトリス−（ヒドロキシプロピ
ル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシドを表す。
【００２８】Ｌ２は好ましくはＨ，ＣＯ，ＮＯ，Ｃｌ、
アリル、メタリル(methallyl)、シクロペンタジエン、
シクロオクタジエン、ジベンジリデンアセトン又はジフ
ェニルアセチレンを表す。
【００２９】Ｍは好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｒｕ、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ又はＰｔ或いはこれらの
金属のイオン、特にニッケル、パラジウム又は白金或い
はこれらの金属のイオンを表す。Ｍは特に好ましくはパ
ラジウム又はＰｄ2＋を表す。
【００３０】ｘは好ましくは２〜４の整数を表す。そし
てｙは０、１又は２を表し、但しｘ及びｙの合計は好ま
しくは高々４である。
【００３１】Ｍは各金属に普通のすべての酸化状態であ
ってよい。但し０及び＋２の酸化状態は好適である。Ｍ
が正の酸化状態で存在するならば、式（Ｉ）の化合物の
Ｌ1 xＬ2 yＭ部分は、対応して正に荷電した錯体イオンで
ある。そのような錯体イオンの荷電は、いずれかのアニ
オンＡ，例えばハライド、カルボキシレート、１、３−
ジケトネート、ナイトレート、ホスフェート、スルフェ
ート及び／又はテトラフルオロボレートイオンによって
補償される。好適なアニオンはクロライド、アセテー
ト、アセチルアセトネート及びナイトレートイオンであ
る。
【００３２】Ｌ１が、アルキル基が炭素数２又はそれ以
上のトリス−（ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ５−アルキル）−
ホスフィン又は−ホスフィンオキシドである場合、アル
キル基のヒドロキシル基はいずれの炭素原子に結合して
いてもよい。しかしヒドロキシル基は好ましくはアルキ
ル基の末端の炭素に、即ち中心の燐原子からできるだけ
遠くの炭素原子に結合する。
【００３３】式（Ｉ）の特に好適な各錯体は、ビス−
［トリス−（ヒドロキシ−３−プロピル）−ホスフィ
ン］パラジウム（II）アセテート、テトラキス−［トリ
ス−（ヒドロキシ−３−プロピル）−ホスフィン］パラ
ジウム（II）アセテート、ジベンジリデンアセトン−テ
トラキス−［トリス−（ヒドロキシ−３−プロピル）−
ホスフィン］パラジウム（０）、トリス−［トリス−
（ヒドロキシ−３−プロピル）−ホスフィン］パラジウ
ム（０）、テトラキス−［トリス−（ヒドロキシ−３−
プロピル）−ホスフィン］パラジウム（０）、これらの
対応するホスフィンオキシド及び更にベンジリデンアセ
トン配位子を有するこれらの対応する化合物である。
【００３４】触媒は、ジエン１モル当たり０．０１〜
０．００１モルが使用できる。この量は好ましくは０．
００２〜０．００５モルである。
【００３５】本発明のテロマー化法は、例えば３０〜１
５０℃の範囲の温度及び１〜３０バールの範囲の圧力で
行われる。これは好ましくはオートクレーブ中におい
て、５０〜１２０℃及び反応温度での自生圧力で行われ
る。
【００３６】反応は一般に１〜２０時間後に完結する。
反応中反応容器を撹拌又は振とうすることが有利であ
る。反応後に得られる反応混合物は簡単な方法で処理で
きる。例えば、水性相を有機相から分離し、この水性相
を水と混和しない又はほんの僅かしか水と混和しない有
機溶媒、好ましくは反応に使用した有機溶媒で洗浄し、
この洗浄した液体を先に分離した有機相と一緒にし、そ
して得られたテロマー化生成物を、例えば蒸留又は結晶
化により分離及び分別することができる。
【００３７】本発明のテロマー化法の好適な具体例にお
いては、触媒及び水を室温でオートクレーブ中に入れ、
親核剤、水と混和しない又はほんの僅かしか水と混和し
ない有機溶媒及び秤量されたジエンを低温で添加し、そ
してオートクレーブを密閉した後に反応温度まで加熱す
る。反応が完了し、いずれか更に撹拌した後、オートク
レーブを最後に室温まで持っていって、これを開け、得
られた反応混合物を例えば上述したように処理する。
【００３８】本発明のテロマー化法は、回分式又は連続
式で行うことができる。それは、オクタジエニルアミン
をブタジエン及びアンモニアから製造するのに、またオ
クタジエノールをブタジエン及び水から製造するのに特
に適当である。
【００３９】本発明で用いる錯体は、簡単な方法で製造
できる。例えば、最初に遷移金属の塩及び水を仕込み、
この混合物に、本発明で使用する錯体を生成させるのに
理論的に少なくとも必要とされる量のトリス−（ヒドロ
キシアルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシド
を添加するとよい。トリス−（ヒドロキシアルキル）−
ホスフィン又は−ホスフィンオキシド以外の配位子、例
えば式（Ｉ）においてＬ２で示されるものは、例えば遷
移金属塩又は公知の遷移金属錯体と一緒に又は別々に添
加することができる。ホスフィン又はホスフィンオキシ
ド及びいずれか更なる配位子は、好ましくは化学量論的
に必要な量で使用される。化学量論的に必要な量以上又
は以下のホスフィン又はホスフィンオキシド及びいずれ
か更なる配位子も使用可能である。
【００４０】水の量は、例えば用いる遷移金属塩１ミリ
モル又は用いる遷移金属錯体１ミリモル当たり１０〜１
００ｍｌの水を使用するようなものである。
【００４１】上記方法は、本発明で使用し得る錯体の水
溶液を与える。これは、化学量論量の出発物質を使用し
たならば、望ましくない不純物をほとんど含んでいな
い。しばしば本発明で使用する錯体をこの水溶液から単
離する事は不必要である。それは水溶液の形で、特にこ
こに記述した製造法で得られる状態の水溶液の形で本発
明のテロマー化工程に用いてもよい。
【００４２】本発明は、更に式（Ｉ′） ［Ｌx 1′Ｌy 2Ｍ]ｍ p+[Ａ]n q− （Ｉ′） ［式中、Ｌ1′は、トリス−（ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ５
−アルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシド配
位子を表し、そして他の記号は式（Ｉ）で定義した通り
であり且つ触媒として式（Ｉ）に記述したように互いに
結合している］の錯体の一般的な使用法を与える。ここ
に上式において、Ｌ1′は好ましくはトリス−（ヒドロ
キシプロピル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシド
配位子を表し、そして他の記号は式（Ｉ）において好適
及び特に好適として示した意味を有する。
【００４３】式（Ｉ′）の錯体は、液体２相系における
ジエンの親核剤でのテロマー化に対してばかりでなく、
例えばいずれかのテロマー化、水素化、Ｃ−Ｃの連結、
及び貴金属カルボニルとの組み合わせによるヒドロホル
ミル化にも使用することができる。
【００４４】本発明は、更に式 ［Ｌx 1″Ｌy 2Ｍ]m p+[Ａ]n q− （Ｉ″） ［式中、Ｌ1″はトリス−（ヒドロキシ−３−プロピ
ル）−ホスフィンを除くトリス−（ヒドロキシ−Ｃ２〜
Ｃ５−アルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシ
ド配位子を表し、そして他の記号は式（Ｉ）で定義した
通りであり且つ触媒として式（Ｉ）に記述したように互
いに結合している］の錯体の一般的な使用法を与える。
ここに上式において、Ｌ１″は好ましくはトリス−（ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシ−２−プロピル、ヒドロキ
シ−４−ブチル、又はヒドロキシ−５−ペンチル）−ホ
スフィン又は−ホスフィンオキシド配位子を表し、そし
て他の記号は式（Ｉ）において好適及び特に好適として
示した意味を有する。
【００４５】触媒が水溶液形で得られる（Ｉ）の触媒の
製造法は上述した。これらの触媒は本発明のテロマー化
法において水溶液の形で使用できることも記した。
【００４６】それゆえに本発明は、溶解した錯体が遷移
金属を中心原子として及び少なくとも１つのトリス−
（ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ５−アルキル）−ホスフィン又
は−ホスフィンオキシドを配位子として含んでなる、錯
体の水溶液も提供し、そしてそのような錯体の水溶液
の、液体２相形における触媒としての使用法も与える。
【００４７】本発明による水溶液は、好ましくは及び特
に好ましくは式（Ｉ′）に相当する錯体を含んでなり、
また好ましくは及び特に好ましくはそこに好適及び特に
好適として記述した式（Ｉ′）に相当する錯体を含んで
なる。本発明による水溶液は一般に無色ないし黄／赤色
である。
【００４８】本発明の錯体の水溶液を触媒として使用す
る液体２相系は、一般に水性相と水と混和しない又はほ
んの僅かしか水と混和しない有機溶媒を含んでなる相と
からなる。
【００４９】式（Ｉ）、（Ｉ′）及び（Ｉ″）の化合物
は、所望により簡単な方法で、例えば水を除去し、残り
の残渣をクロマトグラフィーで処理することにより、式
（Ｉ）の触媒の上述した製造工程で得られる水溶液から
単離できる。
【００５０】本発明のテロマー化法及び即ち式（Ｉ′）
の錯体及び式（Ｉ″）の新規な化合物の使用は、ブタジ
エン及びアンモニアから、良好な収率で及び良好な選択
率でオクタジエニルアミンを製造する。反応後、触媒は
１つの相に存在し、反応生成物は他の相に存在する。こ
れは簡単な処理を可能にし、触媒の損失を最小にし、ま
たは触媒を全然損失させない。
【００５１】スルホネート又はアンモニウム基よりも極
性の低いヒドロキシ基を有するホスフィン及びホスフィ
ンオキシドが遷移金属錯体に十分良好な水溶性と十分低
い有機媒体への溶解性を与えるということは、従来の技
術に基づいて予想さえもできなかったから、本発明の利
点が得られるとは非常に驚くべき事である。むしろ、本
発明の錯体は水に十分溶解しない、従って液体２相系に
対する触媒として使用できないであろうと予想されたで
あろう。
【００５２】
【実施例】
トリス−（ヒドロキシアルキル）−ホスフィン又は−ホ
スフィンオキシドを配位子として含む遷移金属錯体の一
般的な製造法 水に溶解したトリス−（ヒドロキシアルキル）−ホスフ
ィン又は−ホスフィンオキシド１〜６当量を、金属塩又
は金属錯体１当量に添加した。この混合物を室温で数分
間撹拌した。もともと普通溶解しない金属化合物は、こ
の期間中に溶液になった。これは無色ないし黄−赤色の
均一な溶液を与え、これをこの形で液体２相系でのテロ
マー化反応に対して使用した。
【００５３】実施例 １ 水５ｍｌ中酢酸パラジウム（II）０．１５ミリモル及び
トリス−（ヒドロキシ−３−プロピル）−ホスフィン
０．３ミリモルから調製した触媒溶液を、不活性ガスを
満たしたオートクレーブに入れ、２７．１３Ｍアンモニ
ア水溶液２０ｍｌ及びトルエン１２．５ｍｌを添加し
た。このオートクレーブを秤量し、ついでエタノ−ル／
ドライアイス混合物中で冷却した。ついで液体ブタジエ
ン５．８ｍｌを添加し、オートクレーブを１時間に亘っ
て室温まで戻した。これを再び秤量し、添加したブタジ
エンの量を正確に決定し、８０℃まで予熱した油浴に吊
り下げた。反応時間１７時間後、オートクレーブを室温
まで冷却し、圧力を抜き、開けた。内容物を分離漏斗に
移し、相を分離させた。水性相をトルエン１０ｍｌで抽
出した。残存するブタジエンを除去するために、一緒に
した有機相にアルゴンを吹き込んだ。続いて一緒にした
有機相から試料を採取し、これをモレキュラーシーブで
乾燥し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
【００５４】ガスクロマトグラフィー分析の結果 分析した反応混合物は、本質的にオクタ−２、７−ジエ
ニル−１−アミン（１）及びオクタ−１、７−ジエニル
−３−アミン（２）を反応生成物として含んだ。
【００５５】 （１）への選択率 ６６％ （１）への転化率 ４５％ （２）への選択率 １８％ （２）への転化率 １２％ 更に第２級アミンが９％の選択率で生成した。テロマー
化生成物への全転化率は６３％であった。
【００５６】実施例 ２ トリス−（ヒドロキシ−３−プロピル）−ホスフィン
０．６ミリモルを用る以外、実施例１の方法を繰り返し
た。
【００５７】 ガスクロマトグラフィー分析の結果 （１）への選択率 ５４％ （１）への転化率 ３４％ （２）への選択率 ２９％ （２）への転化率 １８％ 更に第２級アミンが９％の選択率で生成した。テロマー
化生成物への全転化率は５８％であった。
【００５８】実施例 ３ ビス−（ジベンジリデンアセトン）−パラジウム０．１
５ミリモルを酢酸パラジウム（II）０．１５ミリモルの
代わりに使用し、反応を１４．５時間後に停止する以
外、実施例２の方法を繰り返した。
【００５９】 ガスクロマトグラフィー分析の結果 （１）への選択率 ５０％ （１）への転化率 ２５％ （２）への選択率 ２８％ （２）への転化率 １４％ 更に第２級アミンが４．５％の選択率で生成した。テロ
マー化生成物への全転化率は４１．５％であった。
【００６０】実施例 ４ トリス−（ヒドロキシ−３−プロピル）−ホスフィンオ
キシド０．６ミリモルをホスフィンとして用いる以外、
実施例３の方法を繰り返した。
【００６１】 ガスクロマトグラフィー分析の結果 （１）への選択率 ５５％ （１）への転化率 ２．７％ （２）への選択率 １％ （２）への転化率 ０．３％ 更に第２級アミンが１％の選択率で生成し、これは非常
に有利であった。テロマー化生成物への全転化率は４％
であった。
【００６２】実施例 ５ Ｐｄ（ＯＡｃ）２０．１１３ミリモル及びトリス−（３
−ヒドロキシプロピル）−ホスフィン０．３３９ミリモ
ルを、２７．１５重量％のＮＨ３水溶液３０ｍｌに溶解
し、１２５ｍｌのスチール製オートクレーブに導入し
た。続いてブタジエン３８ｇをこれに添加した。オート
クレーブを激しく混合しながら８０℃の内部温度に４時
間保った。ついでこれを氷浴で室温まで冷却し、過剰な
ブタジエンをオートクレーブからニードルバルブを通し
て除去した。内容物をトルエン１０ｍｌと混合し、分離
漏斗に移した。有機相を分離し、水性相をトルエン１０
ｍｌでもう一度抽出し、一緒にした有機相をモレキュラ
ーシーブで乾燥した。この溶液の試料を取り、ガスクロ
マトグラフィーで分析した。
【００６３】ガスクロマトグラフィー分析の結果 分析した反応混合物は、本質的にオクタ−２、７−ジエ
ニル−１−アミン（１）及びオクタ−１、７−ジエニル
−３−アミン（２）を反応生成物として含んだ。
【００６４】 （１）への選択率 ５３％ （１）への転化率 ０．４％ブタジエン基準 （２）への選択率 ４１％ （２）への転化率 ０．３２％ブタジエン基準 全収率はブタジエンに基づいて０．８％であった。ブタ
ジエンに基づく転化率及び選択率は、ブタジエンが大過
剰で存在するために低かった。
【００６５】実施例 ６ ビス−（η３−アリル−μ−ヨードパラジウム）３１．
０ｍｇを、２７．１５重量％ＮＨ３水溶液５ｍｌに溶解
し、２７．１５重量％ＮＨ３水溶液５ｍｌに溶解したテ
トラフロ硼酸銀２２ｍｇに添加した。沈殿したヨウ化銀
をセライトにより濾別し、２７．１５重量％ＮＨ３水溶
液１０ｍｌの全量で濯いだ。この無色の溶液を１２５ｍ
ｌのスチール製オートクレーブに移し、ブタジエン３８
ｇを凝縮させて導入した。激しく撹拌しながら、オート
クレーブを８０℃まで加熱し、２７．１５重量％ＮＨ３
水溶液１０ｍｌの溶液中トリス−（３−ヒドロキシプロ
ピル）−ホスフィン４７ｍｇの溶液を滴下漏斗から添加
した。オートクレーブを激しく撹拌しながら更に０．７
５時間８０℃に保った。ついでこれを氷浴で室温まで冷
却した。更に実施例５と同様の方法で処理を行った。
【００６６】ガスクロマトグラフィー分析の結果 分析した反応混合物は、本質的にオクタ−２、７−ジエ
ニル−１−アミン（１）及びオクタ−１、７−ジエニル
−３−アミン（２）を反応生成物として含んだ。
【００６７】 （１）への選択率 ４７％ （１）への転化率 ０．０６％ブタジエン基準 （２）への選択率 ４０％ （２）への転化率 ０．０５％ブタジエン基準 全収率はブタジエンに基づいて０．１２％であった。ブ
タジエンに基づく転化率及び選択率は、ブタジエンが大
過剰で存在するために低かった。
【００６８】実施例 ７ トリス−（３−ヒドロキシプロピル）−ホスフィン２
３．５ｍｇを用い、反応時間を４時間とする以外、実施
例６の方法を繰り返した。
【００６９】ガスクロマトグラフィー分析の結果 分析した反応混合物は、本質的にオクタ−２、７−ジエ
ニル−１−アミン（１）及びオクタ−１、７−ジエニル
−３−アミン（２）を反応生成物として含んだ。
【００７０】 （１）への選択率 ８５％ （１）への転化率 １．５３％ブタジエン基準 （２）への選択率 ９％ （２）への転化率 ０．１６％ブタジエン基準 全収率はブタジエンに基づいて１．８％であった。ブタ
ジエンに基づく転化率及び選択率は、ブタジエンが大過
剰で存在するために低かった。
【００７１】実施例 ８ 反応時間を１５時間とする以外、実施例６の方法を繰り
返した。
【００７２】ガスクロマトグラフィー分析の結果 分析した反応混合物は、本質的にオクタ−２、７−ジエ
ニル−１−アミン（１）及びオクタ−１、７−ジエニル
−３−アミン（２）を反応生成物として含んだ。
【００７３】 （１）への選択率 ５４％ （１）への転化率 ２．７％ブタジエン基準 （２）への選択率 ２８％ （２）への転化率 １．４％ブタジエン基準 全収率はブタジエンに基づいて５％であった。ブタジエ
ンに基づく転化率及び選択率は、ブタジエンが大過剰で
存在するために低かった。
【００７４】実施例 ９ トリス−（３−ヒドロキシプロピル）−ホスフィン２
３．５ｍｇを用い、反応時間を１５時間とする以外、実
施例６の方法を繰り返した。
【００７５】ガスクロマトグラフィー分析の結果 分析した反応混合物は、本質的にオクタ−２、７−ジエ
ニル−１−アミン（１）及びオクタ−１、７−ジエニル
−３−アミン（２）を反応生成物として含んだ。
【００７６】 （１）への選択率 ６８％ （１）への転化率 ６．８％ブタジエン基準 （２）への選択率 １１％ （２）への転化率 １．１％ブタジエン基準 全収率はブタジエンに基づいて１０％であった。
【００７７】なお本発明の特徴及び態様は以下の通りで
ある。
【００７８】１．液体２相系においてジエンを親核剤で
テロマー化する際に、遷移金属を中心金属として含んで
なり且つ少なくとも１つのトリス−（ヒドロキシアルキ
ル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキサイドを配位子
として含む錯体を触媒として利用する、該テロマー化
法。
【００７９】２．用いる適当なジエンが炭素数４〜１２
のものであり且つ所望により１〜４つのＣ１〜Ｃ４アル
キル基で置換されていてもよく、用いる親核剤が水、ア
ルコール、フェノール、酸、アンモニア、アミン、イミ
ン、二酸化炭素、ＣＨ−活性有機化合物及びシラノール
であり、用いる２相系が、１つの相が水又は極性溶媒を
含んでなり、他の相が第１相と混和しない又はほんの僅
かしか混和しない溶媒を含んでなるものであり、そして
用いる触媒が式（Ｉ） ［Ｌx 1Ly 2Ｍ]m p+[Ａ]n q- （Ｉ） ［式中、Ｌ１はトリス−（ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ５−ア
ルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシド配位子
を表し、Ｌ２はＨ，ＣＯ，ＮＯ，ＰＦ３，Ｈ２Ｏ，Ｓ，
ハロゲン、芳香族配位子、オレフィン性配位子及びアセ
チレン性配位子からなる群から選択される配位子を表
し、Ｍは元素周期率表第Ｉ、VII又はVIII族の遷移元素
の金属又は金属イオンを表し、ｘは１〜６の整数を表
し、ｙは０又は１〜５の整数を表し、但しｘ及びｙの合
計は高々６であり、そしてｍは１、２又は３を表し、
ｎ、ｐ及びｑは０、１、２又は３を表し、但しｍ・ｐ＝
ｎ・ｑであり、そしてＡは電荷ｑのアニオンを表す］の
ものである、上記１の方法。
【００８０】３．触媒をジエン１モル当たり０．０１〜
０．００１モルで使用し、また反応を３０〜１５０℃及
び１〜３０バ−ルで行う、上記１又は２の方法。
【００８１】４．式 ［Ｌx 1′Ｌy 2Ｍ]m p+[Ａ]n q− （Ｉ′） ［式中、Ｌ1′は、トリス−（ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ５
−アルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシド配
位子を表し、そして他の記号は上記式（Ｉ）で定義した
通りであり且つ式（Ｉ）に記述したように互いに結合し
ている］ ５．式 ［Ｌx 1″Ｌy 2Ｍ]m p+[Ａ]n q- （Ｉ″） ［式中、Ｌ1″はトリス−（ヒドロキシ−３−プロピ
ル）−ホスフィンを除くトリス−（ヒドロキシ−Ｃ２〜
Ｃ５−アルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシ
ド配位子を表し、そして他の記号は上記式（Ｉ）で定義
した通りであり且つ式（Ｉ）に記述したように互いに結
合している］の化合物。
【００８２】６．溶解した錯体が遷移金属を中心原子と
して及び少なくとも１つのトリス−（ヒドロキシ−Ｃ２
〜Ｃ５−アルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキ
シドを配位子として含んでなる、錯体の水溶液。
【００８３】７．上記６の錯体の水溶液を、液体２相系
における触媒として使用すること。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス・プリンツ ドイツ52070アーヘン・パスシユトラーセ 12 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・トレンクナー ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ウンテルシヤイダーベーク43アー (72)発明者 イエルク−デイートリヒ・イエンチユ ドイツ45468ミユルハイムアーデールー ア・ハクドルン20

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液体２相系においてジエンを親核剤でテ
    ロマー化する際に、遷移金属を中心金属として含んでな
    り且つ少なくとも１つのトリス−（ヒドロキシアルキ
    ル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシドを配位子と
    して含む錯体を触媒として利用する、該テロマー化法。
  2. 【請求項２】 式 [Ｌx 1″Ｌy 2Ｍ]m p＋[Ａ]n q- （Ｉ″） ［式中、Ｌ1″はトリス−（ヒドロキシ−３−プロピ
    ル）−ホスフィンを除くトリス−（ヒドロキシ−Ｃ2〜
    Ｃ５−アルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシ
    ド配位子を表し、 Ｌ２はＨ，ＣＯ，ＮＯ，ＰＦ３，Ｈ２Ｏ，Ｓ，ハロゲ
    ン、芳香族配位子、オレフィン性配位子及びアセチレン
    性配位子からなる群から選択される配位子を表し、 Ｍは元素周期率表第Ｉ、VII又はVIII族の遷移元素の金
    属又は金属イオンを表し、 ｘは１〜６の整数を表し、 ｙは０又は１〜５の整数を表し、但しｘ及びｙの合計は
    多くとも６であり、そしてｍは１、２又は３を表し、 ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ０、１、２又は３を表し、但し
    ｍ・ｐ＝ｎ・ｑであり、そしてＡは電荷ｑのアニオンを
    表す］の化合物。
  3. 【請求項３】 溶解した錯体が遷移金属を中心原子とし
    て及び少なくとも１つのトリス−（ヒドロキシ−Ｃ２〜
    Ｃ５−アルキル）−ホスフィン又は−ホスフィンオキシ
    ドを配位子として含んでなる、錯体の水溶液。
JP9183249A 1996-06-27 1997-06-25 テロマー化に対する触媒としての、トリス−（ヒドロキシアルキル）−ホスフインを配位子として含む錯体及びトリス−（ヒドロキシアルキル）−ホスフインを含む新規な錯体 Pending JPH1067792A (ja)

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