JP2003128635A

JP2003128635A - 不飽和アミン類の製造方法

Info

Publication number: JP2003128635A
Application number: JP2001317721A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Shimazu; 秀高嶋津; Tomoyuki Tamashima; 智之玉島; Sanshiro Komiya; 三四郎小宮
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: JP4070444B2

Abstract

(57)【要約】【課題】不飽和イミン類又は不飽和オキシム類の選択
的還元により不飽和アミン類を製造するにあたり、使用
後の触媒の回収再使用が容易な触媒反応によって不飽和
アミン類を選択的に製造できる方法を提供すること。【解決手段】親水性ホスフィン化合物を配位子として
有する水溶性の遷移金属錯体の存在下、多相系溶媒中で
不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を、水素と反応さ
せて不飽和アミンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品或いはその
合成中間体、ポリマー原料、界面活性剤原料等として広
く利用される不飽和アミン類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和イミン類又は不飽和オキシ
ム類の選択還元により不飽和アミン類を製造する方法は
公知であり、例えば、水素化アルミニウムリチウム、
水素化ホウ素ナトリウム等の水素化金属化合物で不飽和
イミン類又は不飽和オキシム類を還元する方法、不飽
和イミン類又は不飽和オキシム類を電解還元する方法、
ナトリウムアマルガムを用いて不飽和イミン類又は不
飽和オキシム類を還元する方法、ポリメチルヒドロシ
ロキサン等のシロキサン類で不飽和イミン類又は不飽和
オキシム類を還元する方法などが知られている。これら
の中でも操作の簡便さ、化合物の入手の容易さ等の観点
から、特にの水素化金属化合物で不飽和イミン類又は
不飽和オキシム類を還元する方法が通常採用されている
［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，５１８５（１
９５２）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２１，２２５（１９
８８）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５８７（１９８８）、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３，３７０（１９９８）、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，３８４９（１９９６）
等］。ところが、この方法で使用する還元剤の水素化金
属化合物は非常に高価であり、これを原料の不飽和イミ
ン類又は不飽和オキシム類に対して等量以上使用しなけ
ればならないため、工業的に実施するには経済性の観点
からは有利な方法とは言いがたい。上記方法のほかに、
遷移金属錯体の存在下、不飽和結合を有する環状イミニ
ウム塩を水素と反応させて不飽和結合を有する環状アミ
ンを製造する方法が知られている［Ｔｅｒａｈｅｄｒｏ
ｎ−Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，９，４０４３（１９９
８）］。当該方法では、例えば、クロロ（１，５−シク
ロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体［｛Ｉｒ（Ｃ
ＯＤ）Ｃｌ｝₂］及び配位子としてのキラルなアミドフ
ォスフィン−フォスフィナイト、並びにテトラブチルア
ンモニウム＝ヨージドの存在下、トルエン及びメタノー
ルの混合溶媒中、３，４，５，６，７，８−ヘキサヒド
ロイソキノリン誘導体の酸塩を水素で還元して１，２，
３，４，５，６，７，８−オクタヒドロイソキノリン誘
導体を得ている。しかしながらこの方法においては、反
応に不飽和結合を有するイミンの酸塩を使用しており、
不飽和イミン類をそのまま水素と反応させて不飽和アミ
ン類を製造するものではない。そして遷移金属錯体触媒
と共に四級アンモニウム塩を併用しているため、触媒の
回収、再使用が困難であると考えられる。また、上記方
法のほかに、例えば、１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノアミノ）シクロヘキサンと１，２−ジフェニルエチ
レンジアミンを配位子として含むルテニウムヒドリド錯
体を触媒に用いて、イソプロポキシカリウムの存在下、
水素で共役不飽和イミンの還元を行う方法が知られてい
る。［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０，６，１
０４８（２００１）］。当該方法によって、例えば、ベ
ンゼン溶媒中或いは無溶媒で、１−アザ−１，４−ジフ
ェニル−２−メチルブタジエンを還元して、Ｎ，３−フ
ェニル−１−メチルアリルアミンが４８％及びＮ，３−
ジフェニル−１−メチルプロピルアミンが５２％の割合
で得られている。この方法においては、脂溶性錯体触媒
を用いており、触媒と目的物の分離及び触媒の再使用の
ための回収操作が煩雑若しくは分離、回収が困難である
ことが予想される。なお、デリケートな金属錯体を触媒
として使用した後、使用後の金属錯体を触媒として再使
用することは、きわめて困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和イミ
ン類又は不飽和オキシム類の選択的還元により不飽和ア
ミン類を製造するにあたり、上記従来法の問題点を解決
した工業的に適用しうる簡便な方法、即ち、使用後の触
媒の回収再使用が容易な触媒反応によって不飽和アミン
類を選択的に製造できる方法を提供することを課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った。その結果、不飽和
イミン類又は不飽和オキシム類を水素で還元して不飽和
アミン類を製造する際に、親水性ホスフィン化合物を配
位子として有する水溶性の遷移金属錯体を触媒として用
い、そして還元を多相系溶媒中で行う方法によって、４
級アンモニウム塩を用いることなく目的の不飽和アミン
類を選択的に容易に製造できることを見出した。そして
触媒として使用した水溶性の遷移金属錯体は反応終了後
の反応混合物から容易に回収でき、これを反応に再使用
できることも見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、親水性ホスフィン化合物を
配位子として有する水溶性の遷移金属錯体の存在下、多
相系溶媒中で不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を、
水素と反応させて不飽和アミンを製造することを特徴と
する不飽和アミン類の製造方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳しく説明する。
本発明に用いられる不飽和イミン類とは、分子内に炭素
原子間の不飽和結合を少なくとも１個とイミノ基を少な
くとも１個有する化合物であり、また不飽和オキシム類
とは、分子内に炭素原子間の不飽和結合を少なくとも１
個とヒドロキシイミノ基及びアルコキシイミノ基から選
ばれる基を少なくとも１個有する化合物である。

【０００７】当該不飽和イミン類又は不飽和オキシム類
としては、一般に公知の方法によって製造したものを使
用できる。例えば、以下に示す反応経路にしたがって、
ケトン類又はアルデヒド類をアンモニア、第一級アミ
ン、ヒドロキシルアミン又はアルコキシルアミン類と反
応させて製造したものを用いることができる。

【０００８】

【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同じか或いは互いに異なってそれ
ぞれ水素原子又はいずれも置換基を有していてもよいア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基或いはアリール基を表すか、又はＲ¹及びＲ²
が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に環を形
成する基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子又はい
ずれも置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基或いはア
リール基を表し、且つ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴から選ば
れる少なくとも１つが炭素原子間の不飽和結合を少なく
とも１個有する基である。）

【０００９】上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表され
る置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基において
置換基を持たないものとしては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数
１〜６の直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基；アリル基、
２−ブテニル基、３−ブテニル基、ビニル基等の炭素数
２〜４の直鎖状及び分岐鎖状のアルケニル基；シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シク
ロオクチル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基；該
シクロアルキル基において隣接する炭素原子間の結合の
少なくとも１つが二重結合であるシクロアルケニル基；
等が挙げられ、これらが置換基を有するものであると
き、置換基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エ
トキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状
及び分岐鎖状のアルコキシ基；フェニル基及びナフチル
基並びにこれらが前記アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基及びアルコキシ基並
びに水酸基等から選ばれる置換基を１個以上有していて
もよいアリール基；等を挙げることができる。また
Ｒ¹、Ｒ²又はＲ⁶で表される置換基を有していてもよい
アリール基としては、例えば、前記置換基を有していて
もよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基及びアルコキシ基並びに水酸基から
なる群より選ばれる基を１個以上有していてもよいフェ
ニル基及びナフチル基等を挙げることができる。

【００１０】また、Ｒ¹とＲ²が一緒になってそれらが結
合する炭素原子と共に環を形成する基としては、例え
ば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基等のアルキレン
基；これらアルキレン基が前記アルキル基、アルコキシ
基及び水酸基等から選ばれる置換基を１個以上有するも
の；及びこれら置換基を有していてもよいアルキレン基
においてアルキレン鎖中に炭素原子間の二重結合を１個
以上有する基；並びにこれらが窒素原子及び／又は酸素
原子によって中断されているもの（即ち、例えば、Ｒ¹
とＲ²が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に
ピペリジン環、モルホリン環等の複素環を形成するも
の）等を挙げることができる。

【００１１】本発明に用いられる不飽和イミン類及び不
飽和オキシム類は、上記の例に限定されず、またシン型
及びアンチ型の立体構造についても特に制限はない。

【００１２】本発明において触媒として用いられる親水
性ホスフィン化合物を配位子として有する水溶性の遷移
金属錯体（以下、単に水溶性遷移金属錯体という。）に
おいて、親水性ホスフィン化合物は、親水性であって遷
移金属原子又はそのイオンと共に錯体を形成し得るホス
フィン化合物であればいずれも用いることができ、公知
のものを広く適用することができる。親水性ホスフィン
化合物は、分子中にリン原子を１個又は２個以上含むも
ののいずれであってもよく、好ましくは分子中にリン原
子を１個又は２個含むものである。

【００１３】分子中にリン原子を１個含む親水性ホスフ
ィン化合物としては、例えば、式（１）：

【００１４】

【化２】（式中、Ｒ⁵はスルホナト基（−ＳＯ₃Ｍ¹：Ｍ¹はアルカ
リ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。以下、同
様。）及びカルボキシラート基（−ＣＯＯＭ²：Ｍ²はア
ルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す。以
下、同様。）からなる群より選ばれる置換基を１個以上
有するアリール基；炭素数１〜６のヒドロキシアルキル
基；スルホナト基及びカルボキシラート基からなる群よ
り選ばれる置換基を１個以上有する炭素数１〜６のアル
キル基；又は下記式（２）〜（６）から選ばれる基を表
し、Ｒ⁶及びＲ⁷は互いに同じか或いは異なってそれぞれ
置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、
アリール基或いはアラルキル基を表す。）で示される化
合物等が代表的なものとして挙げられる。

【００１５】

【化３】（式中、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基を表し、ａは０〜３の整数、ｂは２〜１６の整数であ
る。）

【００１６】

【化４】（式中、Ｍ³はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイ
オンを表し、ｃは２〜１０の整数である。）

【００１７】

【化５】（式中、ｄは２〜１６の整数である。）

【００１８】

【化６】（式中、Ｒ⁹はメチレン基、炭素数２〜６のポリメチレ
ン基又はフェニレン基を表し、ｅは３〜７の整数であ
る。）

【００１９】

【化７】（式中、ｆは３〜７の整数である。）

【００２０】上記式（１）においてＲ⁵で表されるスル
ホナト基及びカルボキシラート基からなる群より選ばれ
る置換基を１個以上有するアリール基は、好ましくはス
ルホナト基又はカルボキシラート基を１個又は２個有す
るフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基及びビナフ
チリル基であり、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基
は、好ましくはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒド
ロキシアルキル基であり、スルホナト基及びカルボキシ
ラート基からなる群より選ばれる置換基を１個以上有す
る炭素数１〜６のアルキル基は、好ましくはスルホナト
基又はカルボキシラート基を１個有する炭素数１〜４の
アルキル基である。

【００２１】上記式（１）において、式中のＲ⁶及びＲ⁷
で表される置換基を有していてもよいアルキル基、アル
コキシ基、アリール基及びアラルキル基には、上記Ｒ⁵
で示される置換基が包含される。その他の置換基を有し
ていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル
基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の無置換のア
ルキル基並びにこれらが、水酸基、ニトロ基、アミノ基
及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を１個
以上有するもの等が挙げられ、置換基を有していてもよ
いアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブチルオキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ
基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状又
は分岐鎖状の無置換のアルコキシ基並びに当該無置換の
アルコキシ基が水酸基、ニトロ基、アミノ基及びハロゲ
ン原子等からなる群より選ばれる置換基を１個以上有す
るもの等が挙げられ、置換基を有していてもよいアリー
ル基としては、例えば、前記置換基を有していてもよい
アルキル基及びアルコキシ基並びに水酸基からなる群よ
り選ばれる置換基を１個以上有していてもよいフェニル
基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニルナフチル基並
びにビナフチル基等（具体的には、例えば、置換基を有
していてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、クミル基、メトキシフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシトリル基
等）が挙げられ、置換基を有していてもよいアラルキル
基としては、例えば、前記置換基を有していてもよいア
ルキル基に前記置換基を有していてもよいアリール基が
置換したもの等（具体的には、例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、キ
シリルメチル基、（ヒドロキシフェニル）メチル基等）
が挙げられる。

【００２２】分子中にリン原子を１個含む親水性ホスフ
ィン化合物は上記式（１）で示される化合物に限定され
ない。分子中にリン原子を１個含む親水性ホスフィン化
合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げる
ことができる。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】（式中、ｈは１、２、４、５又は７である。）

【００２５】

【化１０】（式中、Ｒ¹⁰は炭素数４〜１８の直鎖状のアルキル基を
表し、ｋは７〜１６の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１
〜３の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】（式中、ｐは２〜１６の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは
１〜３の整数であり、ｑ＋ｒ＝３である。）

【００２８】

【化１３】（式中、ｓは１又は２である。）

【００２９】

【化１４】（式中、ｆは上記と同じ。）

【００３０】

【化１５】（式中、ｔは２〜１６の整数である。）

【００３１】

【化１６】

【００３２】また、分子中にリン原子を２個含む親水性
ホスフィン化合物としては、例えば、式（７）：

【００３３】Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｐ−Ａ−ＰＲ¹³Ｒ¹⁴ （７）［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに同じか或い
は異なってそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル
基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を表
し、Ａは置換基を有していてもよいアルキレン基；置換
基を有していてもよいアリーレン基；又は式（８）：

【００３４】

【化１７】（式中、ｕは１〜６の整数である。）で示される基を表
し、Ａが置換基を有していてもよいアルキレン基又はア
リーレン基の場合、当該アルキレン基及びアリーレン基
はスルホナト基及びカルボキシラート基からなる群より
選ばれる置換基を１個以上有し及び／又はＲ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³及びＲ¹⁴の少なくとも１個は式（１）中のＲ⁵と同
様である。］で示される化合物が挙げられる。

【００３５】式（７）中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の
置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、
アリール基及びアラルキル基は、上記式（１）における
Ｒ⁶及びＲ⁷と同様である。

【００３６】また式（７）中のＡで表される置換基を有
していてもよいアルキレン基としては、例えば、メチレ
ン基；エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基及びヘキサメチレン基等のポリメ
チレン基；これらが置換基を有していてもよいアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基［上記式
（１）におけるＲ⁶及びＲ⁷のそれらと同様］、スルホナ
ト基及びカルボキシラート基からなる群から選ばれる少
なくとも１個の置換基を有していてもよい基等が挙げら
れる。置換基を有していてもよいアリーレン基として
は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基及
びビナフチリレン基並びにこれらが置換基を有していて
もよいアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基及びア
リール基［上記式（１）におけるＲ⁶及びＲ⁷のそれらと
同様］並びにスルホナト基及びカルボキシラート基から
なる群から選ばれる少なくとも１個の置換基を有してい
てもよい基が挙げられる。

【００３７】分子中にリン原子を２個含む親水性ホスフ
ィン化合物は、上記式（７）で示される化合物に限定さ
れるものではない。分子中にリン原子を２個含む親水性
ホスフィン化合物の具体例としては、例えば、以下の化
合物を挙げることができる。

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】本発明において親水性ホスフィン化合物が
キラルな化合物であり、不飽和イミン類又は不飽和オキ
シム類がプロキラルな化合物であるときには、本発明に
よりキラルな不飽和アミン類が得られることが期待され
る。このようなキラルな親水性ホスフィン化合物として
は、例えば、上記の分子中にリン原子を２個含むホスフ
ィン化合物におけるビナフチル誘導体のキラルな化合物
等を挙げることができる。また、キラルな置換基を側鎖
に持ったフェロセニルホスフィンで分子内にヒドロキシ
メチル基を持つもの、またキラルな置換基を側鎖に持っ
たフェロセニルホスフィンでシクロペンタジエン環にス
ルホナト基を持つもの等も本発明に使用可能なキラルな
親水性ホスフィン化合物として挙げられる。

【００５２】なお親水性ホスフィン化合物は、従来公知
の方法にしたがって調製することができる。

【００５３】本発明の水溶性遷移金属錯体は、当該錯体
が水溶性である限りにおいて、親水性ホスフィン化合物
以外に、他の配位子を含んでいてもよい。他の配位子と
しては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィ
ン、１，５−シクロオクタジエン、ハロゲンイオン（塩
素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオン）、２，２‘−
ジピリジル、ｐ−シメン、ＣＯ、トリ（シクロヘキシ
ル）ホスフィン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシ
クロペンタジエン、エチレンジアミン及びノルボルナジ
エン等、従来公知の遷移金属錯体に含まれる配位子を挙
げることができる。

【００５４】また本発明における水溶性遷移金属錯体を
構成する遷移金属としては、例えば、８族、９族及び１
０族の遷移金属が挙げられ、好ましくは、ロジウム、イ
リジウム及びルテニウムである。これら遷移金属は、０
価の原子又は陽イオンとして本発明の水溶性遷移金属錯
体を構成する。

【００５５】本発明における水溶性遷移金属錯体は、上
記親水性ホスフィン化合物を、上記遷移金属の化合物と
反応させて調製することができる。水溶性遷移金属錯体
の調整原料として用いられる遷移金属化合物としては、
例えば、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジ
ウム（Ｉ）二量体、クロロ（１，５−シクロオクタジエ
ン）ロジウム（Ｉ）二量体、ジクロロ（１，５−シクロ
オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，５−シ
クロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレ
ート等を挙げることができるがこれらに限定されない。

【００５６】本発明の水溶性遷移金属錯体の調整方法は
特に限定されず、従来公知の方法を適用することがで
き、例えば、親水性ホスフィン化合物を調整原料の遷移
金属化合物と溶媒中で反応させた後、溶媒を除去し、得
られた固体を再結晶等により精製する方法が挙げられ
る。また、本発明の方法によって不飽和イミン類又は不
飽和オキシム類を水素と反応させる際に、水溶性遷移金
属錯体に代えて調製原料の遷移金属化合物及び親水性ホ
スフィン化合物を反応系に加えて混合することにより、
反応系にて本発明の水溶性遷移金属錯体を形成させても
よい。

【００５７】本発明において、水溶性遷移金属錯体の使
用量は、原料の不飽和イミン類又は不飽和オキシム類１
モルに対して通常０．０００１〜０．２モル、好ましく
は０．００１〜０．１モルである。

【００５８】本発明の不飽和イミン類又は不飽和オキシ
ム類と水素との反応は、多相系溶媒中で行われる。多相
系溶媒とは、互いに混和しない２種以上の溶媒の組み合
わせからなり、静置状態でそれぞれの溶媒の相に層分離
する混合溶媒である。具体的には、例えば、水、有機溶
媒及びイオン性流体から選ばれる少なくとも２種類の互
いに混和しない溶媒を組み合わせて用いた混合溶媒であ
る。有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香
族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素、テトラリン等の脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、イオン性流体
としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換イミダゾ
リウム＝テトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジアルキ
ル置換イミダゾリウム＝ヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ−アルキル置換ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスフ
ェート等が挙げられる。ここで、水、有機溶媒及びイオ
ン性流体の組み合わせは、本発明における水溶性遷移金
属錯体と目的物の不飽和アミン類のそれぞれを異なる溶
媒の相に溶解して容易に分離できるような組み合わせが
好ましく、不飽和アミン類の溶解特性に応じて決定すれ
ばよい。

【００５９】特に好ましくは多相系溶媒として水及び水
と混和しない有機溶媒の混合溶媒を用いる。目的物の不
飽和アミン類の多くは、有機溶媒相に溶解するので、反
応終了後、水相と有機相を分液すれば、水溶性遷移金属
錯体を水相に、不飽和アミン類を有機溶媒相に、それぞ
れ溶解して分離、回収することができる。また不飽和ア
ミン類が水及び有機溶媒のいずれにも溶解し得る場合に
は、水相と有機溶媒相を分液した後、さらに水相から不
飽和アミン類を水と混和しない有機溶媒で抽出して分離
してもよい。なお、このようにして得られる水相に含ま
れる水溶性遷移金属錯体は、そのまま、本発明の不飽和
イミン類又は不飽和オキシム類と水素との反応の触媒と
して再利用することができる。

【００６０】多相系溶媒の使用量は特に限定されない
が、不飽和イミン類又は不飽和オキシム類１重量部に対
して通常０．５〜１００重量部、好ましくは２〜２０重
量部である。

【００６１】本発明の反応の水素圧力は、通常０．１〜
１０ＭＰａ（約１〜１００ｋｇ／ｃｍ²）程度であり、
好ましくは２〜６ＭＰａ（２０〜６０ｋｇ／ｃｍ²）で
ある。また反応温度は、通常０〜２００℃の範囲でよ
く、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は特に
制限はない。

【００６２】本発明の不飽和アミン類の製造法を実施す
るには、反応器に不飽和イミン類又は不飽和オキシム
類、水溶性金属錯体及び多相系溶媒を仕込んだ後、上記
水素圧力にし、上記反応温度にて攪拌すればよい。なお
反応は、低酸素状態若しくは酸素が存在しない条件下で
実施するのが好ましく、反応に用いる化合物が液体であ
るときには脱気した後に使用するのが好ましい。また、
反応は窒素やアルゴン等の不活性な気体の雰囲気下で実
施することが好ましい場合もある。

【００６３】反応終了後、分液した後、抽出等の手段に
よって、目的とする不飽和アミン化合物を得ることがで
きる。また、必要によりカラムクロマトグラフィー或い
は晶析等により精製することもできる。

【００６４】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６５】なお、以下の実施例におけるガスクロマト
グラフィーの分析条件は次の通りである。＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞カラム：Ｇ−１００（化学品検査協会製）キャリアガス及び流量：ヘリウム、２０ｍｌ／分カラム温度：８０℃から２５０℃まで５℃／分で昇温し
た後、２５０℃で３０分間保持。

【００６６】参考例１（イリジウム錯体の合成）小宮らのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８９，１９９９
の記載にしたがって、次のようにしてイリジウム錯体を
合成した。８０重量％テトラヒドロキシメチルホスホニ
ウム＝クロリド水溶液（試薬）２．５ｇ（１０．５ミリ
モル）から水を除去し、トリエチルアミン１２．０ｍｌ
を加えて混合した。得られた混合物を濾過して不溶物を
除き、次いで濾液を濃縮し、残渣を乾燥させた。得られ
た固形物をエタノールに溶解し、エーテルを加えて沈殿
を生成させた後、濾過し、得られた沈殿物を乾燥してト
リヒドロキシメチルホスフィン０．８０ｇ（６．４５ミ
リモル、収率６１％）を得た。上記で得たトリヒドロキ
シメチルホスフィン０．５０ｇ（４．０３ミリモル）、
テトラヒドロフラン１０ｍｌ及び［｛Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃ
ｌ｝₂］０．５６ｇ（０．８３ミリモル）を混合した
後、濾過し、濾滓をテトラヒドロフランで洗浄した。濾
滓は乾燥した後、エタノールに溶解し、不溶物を濾過し
た。濾液にエーテルを加えて沈殿を生成させ、次いで濾
過し、濾滓をエーテルで洗浄後、乾燥して親水性ホスフ
ィン配位子を有するＩｒ錯体０．４９ｇ得た（収率８３
％）。得られたＩｒ錯体は、（シクロオクタジエン）ト
リス（トリヒドロキシメチルホスフィン）イリジウム
（Ｉ）＝クロリド［Ｉｒ（ＣＯＤ）｛Ｐ（ＣＨ₂Ｏ
Ｈ）₃｝₃］Ｃｌと¹Ｈ−ｎｍｒが一致した。

【００６７】参考例２（イミンの合成）シンナムアルデヒド２．６４ｇ（２０ミリモル）、ベン
ジルアミン２．０４ｇ（２０ミリモル）、脱水触媒とし
てのモレキュラーシーブ４Ａ（試薬）１０．０ｇ及びジ
クロロメタン３０ｍｌを混合し、室温で３時間攪拌して
反応させた。反応終了後、モレキュラーシーブ４Ａを濾
過して除去した後、濾液からジクロロメタンを除き、オ
イル状のＮ−シンナミリデンベンジルアミン３．９９ｇ
（収率９５％）を得た。

【００６８】実施例１２０ｍｌステンレス製オートクレーブ［ガラス内筒つ
き、耐圧ガラス工業（株）製］中をアルゴンガスで満た
し、参考例２で得たＮ−シンナミリデンベンジルアミン
１．５７０ｇ（７．５ミリモル）、水２．５ｍｌ及びベ
ンゼン２．５ｍｌを仕込み、さらに参考例１で得た親水
性ホスフィン配位子を有するＩｒ錯体０．０１１ｇ
（０．０１５ミリモル）を加えた。次いでオートクレー
ブ内を水素で置換して密閉し、内圧が３．０ＭＰａとな
るまで水素を導入した後、１００℃に昇温し、同温度で
２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、冷却し、オ
ートクレーブ内の残存水素を除いた後、内容物を取り出
し、水層と有機層に分液した。有機層をガスクロマトグ
ラフィーにて分析した結果、反応生成物の割合はＮ−ベ
ンジルシンナミルアミン：シンナミルアミン：シンナミ
ルアルコール（ガスクロマトグラムのピーク面積比、以
下ＧＣ面比）＝５５：０．２：２０であった。

【００６９】実施例２実施例１において水及び参考例１で得た親水性ホスフィ
ン配位子を有するＩｒ錯体に代えて実施例１の反応終了
後に分液して得られた水層を用いた以外は実施例１と同
様に行った。その結果、反応生成物の割合は、Ｎ−ベン
ジルシンナミルアミン：シンナミルアミン：シンナムア
ルコール＝６９：０．２：１１（ＧＣ面比）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小宮三四郎東京都小平市上水本町４丁目10番29号Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA22 BA23 BA24 BA48 BA61 BB11 BB31 BB46 BD36 BD52 BE20 4H039 CA71 CB40 CB90 CF40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性ホスフィン化合物を配位子として
有する水溶性の遷移金属錯体の存在下、多相系溶媒中で
不飽和イミン類又は不飽和オキシム類を、水素と反応さ
せて不飽和アミンを製造することを特徴とする不飽和ア
ミン類の製造方法。
【請求項２】水溶性の遷移金属錯体における遷移金属
が、８族、９族又は１０族の金属である請求項１に記載
の方法。
【請求項３】水溶性の遷移金属錯体における遷移金属
が、ロジウム、イリジウム又はルテニウムである請求項
１に記載の方法。
【請求項４】多相系溶媒が、水、有機溶媒及びイオン
性流体から選ばれる少なくとも２種類の互いに混和しな
い溶媒の組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項
に記載の製造。
【請求項５】多相系溶媒が、水及び水と混和しない有
機溶媒の混合溶媒である請求項１〜３のいずれか１項に
記載の製造。
【請求項６】反応終了後の反応混合物から、親水性ホ
スフィン化合物を配位子として有する遷移金属錯体を水
溶液として回収して反応に再使用する請求項５に記載の
方法。
【請求項７】不飽和イミン類が、不飽和ケトン類又は
不飽和アルデヒド類をアンモニア又はアミン類と反応さ
せて得られるイミン類であり、不飽和オキシム類が、不
飽和ケトン類又は不飽和アルデヒド類をヒドロキシルア
ミン又はアルコキシアミン類と反応させて得られるオキ
シム類である請求項７のいずれか１項に記載の方法。