JP5546861B2 - 新規メタセシス触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、式Ｉの新規化合物、その製造、製造のための中間体及び多様なメタセシス反応における式Ｉの化合物の触媒としての使用に関する。
背景技術
式Ａのルテニウム錯体はWO 02/14376 A2から公知であり、活性の、空気安定性でかつ回収可能なメタセシス触媒として記載されている。さらにこの種の触媒は公知であり（Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 5, 832-834; Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 13, 2509-2511; Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 21, 4210-4212）、前記触媒は、Ａよりも高い活性を有する式Ｂ、Ｃ及びＤにより記載されている。
式Ａのルテニウム錯体はWO 02/14376 A2から公知であり、活性の、空気安定性でかつ回収可能なメタセシス触媒として記載されている。さらにこの種の触媒は公知であり（Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 5, 832-834; Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 13, 2509-2511; Angew. Chem. 2002, 114, Nr. 21, 4210-4212）、前記触媒は、Ａよりも高い活性を有する式Ｂ、Ｃ及びＤにより記載されている。
Ａと比較してＢ及びＣの活性の改善は、フェニル環の置換基の立体的効果及び電子的効果に起因し、Ｄの場合には前記リガンドのエーテル基の脂肪族残基中での特別な変更に起因する。
意外にも、Ｄと比較した場合でも、式Ａのルテニウム触媒の更なる活性の向上は、前記リガンドのエーテル基の脂肪族残基中へのケト基の導入により達成することができることが見出された。
本発明の詳細な説明
本発明の主題は、式１
［式中、
Ｘ及びＸ′は、アニオン性リガンド；有利にハロゲン、特に有利にＣｌ又はＢｒを表し；
Ｌは、中性リガンドを表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はフェニルを表し、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12−アルキニル、アリールを表す］の新規ルテニウム錯体及びそのメタセシス触媒としての使用である。
本発明の主題は、式１
Ｘ及びＸ′は、アニオン性リガンド；有利にハロゲン、特に有利にＣｌ又はＢｒを表し；
Ｌは、中性リガンドを表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はフェニルを表し、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12−アルキニル、アリールを表す］の新規ルテニウム錯体及びそのメタセシス触媒としての使用である。
この場合、式１の化合物
［式中、
Ｘ及びＸ′はハロゲンを表し；
Ｌは、中性リガンドを表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はフェニルを表し、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びＣ1〜Ｃ4−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6−アルキニル、アリールを表す］が有利であり、その中で、式１の化合物
［式中、
Ｘ及びＸ′は、Ｃｌ又はＢｒを表し；
Ｌは、中性リガンドを表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ又はフェニルを表し、その際、フェニルは場合によりメチル及びメトキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；
Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル及び３，５−ジメチルフェニルを表し；
Ｒ2は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル及び３，５−ジメチルフェニルを表し；
Ｒ3は、Ｈ、メチル、エチル、フェニルを表す］が特に有利である。
［式中、
Ｘ及びＸ′はハロゲンを表し；
Ｌは、中性リガンドを表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はフェニルを表し、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びＣ1〜Ｃ4−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6−アルキニル、アリールを表す］が有利であり、その中で、式１の化合物
［式中、
Ｘ及びＸ′は、Ｃｌ又はＢｒを表し；
Ｌは、中性リガンドを表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、メチル、エチル、イソプロピル、メトキシ又はフェニルを表し、その際、フェニルは場合によりメチル及びメトキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；
Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル及び３，５−ジメチルフェニルを表し；
Ｒ2は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘプチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル及び３，５−ジメチルフェニルを表し；
Ｒ3は、Ｈ、メチル、エチル、フェニルを表す］が特に有利である。
一般式１の前記の化合物の中で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｘ′及びＬは前記の意味を表すことができ、
ａ、ｂ、ｃは、Ｈを表し、かつ
ｄは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよいフェニルを表すか；又は
ａ、ｃ、ｄは、Ｈを表し、かつ
ｂは−ＮＯ2を表す化合物が特に有利である。
ａ、ｂ、ｃは、Ｈを表し、かつ
ｄは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよいフェニルを表すか；又は
ａ、ｃ、ｄは、Ｈを表し、かつ
ｂは−ＮＯ2を表す化合物が特に有利である。
さらに、一般式１の前記の化合物の中で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｘ′、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記の意味を表すことができ、
Ｌは、Ｐ（Ｒ4）3又は式Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3又はＬ4のリガンドを表し、その際、
Ｌは、Ｐ（Ｒ4）3又は式Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3又はＬ4のリガンドを表し、その際、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、
Ｒ5及びＲ6は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールを表し、
Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル又はアリールを表すか；又は
Ｒ7及びＲ8は、一緒になって、３員又は４員のアルケン架橋を形成し；かつ
Ｙ及びＹ′は、ハロゲン；有利にＣｌ又はＢｒを表す化合物が特に有利である。
Ｒ5及びＲ6は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールを表し、
Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル又はアリールを表すか；又は
Ｒ7及びＲ8は、一緒になって、３員又は４員のアルケン架橋を形成し；かつ
Ｙ及びＹ′は、ハロゲン；有利にＣｌ又はＢｒを表す化合物が特に有利である。
Ｘ及びＸ′はＣｌを表し；
ＬはＬ1を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄはＨを表し；
Ｒ1はメチルを表し；
Ｒ2はＨを表し；
Ｒ3はＨを表し；
Ｒ5及びＲ6はメシチルを表し；
Ｒ7及びＲ8はＨを表す、一般式１の化合物が最も有利である。
ＬはＬ1を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄはＨを表し；
Ｒ1はメチルを表し；
Ｒ2はＨを表し；
Ｒ3はＨを表し；
Ｒ5及びＲ6はメシチルを表し；
Ｒ7及びＲ8はＨを表す、一般式１の化合物が最も有利である。
さらに、本発明は、更なる実施態様の場合に、一般式１の化合物を有し、その際、Ｘ、Ｘ′、Ｌ並びにＲ1、Ｒ2及びＲ3は請求項１に記載された意味を有し、かつその際、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はフェニル、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；ハロゲン；シアノ；アリール又はヘテロアリール；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリール基又はヘテロアリール基（例えば、−Ｃ6Ｆ5、−Ｃ6Ｈ4Ｆ又は−Ｃ6Ｈ3Ｆ2）；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基（例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5）；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル置換アリール基（例えば、−Ｃ6Ｈ4−ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ4Ｆ7）；Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；アリールカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールオキシカルボニル基；
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル基（例えばＣＨ3ＳＯ2−）；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルフィニル基（例えばＣＨ3Ｓ（Ｏ）−）；
−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
−Ｎ［（ＳＯ2）Ｒa］2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）を表すことができる。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はフェニル、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；ハロゲン；シアノ；アリール又はヘテロアリール；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリール基又はヘテロアリール基（例えば、−Ｃ6Ｆ5、−Ｃ6Ｈ4Ｆ又は−Ｃ6Ｈ3Ｆ2）；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基（例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5）；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル置換アリール基（例えば、−Ｃ6Ｈ4−ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ4Ｆ7）；Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；アリールカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールオキシカルボニル基；
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル基（例えばＣＨ3ＳＯ2−）；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルフィニル基（例えばＣＨ3Ｓ（Ｏ）−）；
−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
−Ｎ［（ＳＯ2）Ｒa］2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）を表すことができる。
一般式１の新規化合物は、式２のプレリガンドと式３のルテニウム錯体との反応により得られる：
［式中、前記反応の所定の実施態様の場合に、Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、請求項１に記載された意味を有し、かつ
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリール；有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリール；有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ11及びＲ12は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（場合により１箇所又は数箇所ハロゲンで置換された）、又はアリール（場合により１箇所又は数箇所ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された）；有利にＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールを表し；
Ｌは、中性のリガンド；有利にＬ1、Ｌ2、Ｌ3又はＬ4を表し；
Ｒ9及びＲ10は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（場合により１箇所又は数箇所ハロゲンで置換された）、又はアリール（場合により１箇所又は数箇所ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された）；有利にＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールを表す］。
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリール；有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ1は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリール；有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ11及びＲ12は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（場合により１箇所又は数箇所ハロゲンで置換された）、又はアリール（場合により１箇所又は数箇所ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された）；有利にＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールを表し；
Ｌは、中性のリガンド；有利にＬ1、Ｌ2、Ｌ3又はＬ4を表し；
Ｒ9及びＲ10は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（場合により１箇所又は数箇所ハロゲンで置換された）、又はアリール（場合により１箇所又は数箇所ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された）；有利にＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールを表す］。
前記反応の有利な実施態様の場合には、基Ｒ9及びＲ10は環系（例えばインデニリデン系）を形成する式３によるルテニウム錯体を使用する。
前記反応の他の有利な実施態様の場合には、置換基ａ、ｂ、ｃ及びｄは請求項９に記載された意味を有する一般式２の化合物を使用する。
従って、本発明の他の主題は、式２
［式中、所定の実施態様の場合に、Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、請求項１に記載された意味を有し；かつ
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ11及びＲ12は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（場合により１箇所又は数箇所ハロゲンで置換された）、又はアリール（場合により１箇所又は数箇所ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された）を表す］の化合物である。
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ11及びＲ12は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（場合により１箇所又は数箇所ハロゲンで置換された）、又はアリール（場合により１箇所又は数箇所ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された）を表す］の化合物である。
この場合、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ11及びＲ12は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（場合により１箇所又は数箇所ハロゲンで置換されている）又はアリール（場合により１箇所又は数箇所ハロゲン又はメチルで置換されている）を表す、式２の化合物が有利である。
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ11及びＲ12は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（場合により１箇所又は数箇所ハロゲンで置換されている）又はアリール（場合により１箇所又は数箇所ハロゲン又はメチルで置換されている）を表す、式２の化合物が有利である。
Ｒ1は、メチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルを表し；
Ｒ2は、Ｈ、メチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルを表し；
Ｒ11は、Ｈを表し、
Ｒ12は、Ｈ又はメチルを表す式２の化合物が特に有利である。
Ｒ2は、Ｈ、メチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルを表し；
Ｒ11は、Ｈを表し、
Ｒ12は、Ｈ又はメチルを表す式２の化合物が特に有利である。
さらに、本発明は、他の有利な実施態様の場合に、式２の化合物も含み、その際、Ｒ3は請求項１に記載された意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11及びＲ12は請求項８に記載された意味を有し、その際、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はフェニル、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；ハロゲン；シアノ；アリール又はヘテロアリール；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリール基又はヘテロアリール基（例えば、−Ｃ6Ｆ5、−Ｃ6Ｈ4Ｆ又は−Ｃ6Ｈ3Ｆ2）；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基（例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5）；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル置換アリール基（例えば、−Ｃ6Ｈ4−ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ4Ｆ7）；Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；アリールカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールオキシカルボニル基；
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル基（例えばＣＨ3ＳＯ2−）；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルフィニル基（例えばＣＨ3Ｓ（Ｏ）−）；
−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
−Ｎ［（ＳＯ2）Ｒa］2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）を表すことができる。
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はフェニル、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；ハロゲン；シアノ；アリール又はヘテロアリール；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリール基又はヘテロアリール基（例えば、−Ｃ6Ｆ5、−Ｃ6Ｈ4Ｆ又は−Ｃ6Ｈ3Ｆ2）；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基（例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5）；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル置換アリール基（例えば、−Ｃ6Ｈ4−ＣＦ3、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ4Ｆ7）；Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；アリールカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールオキシカルボニル基；
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル基（例えばＣＨ3ＳＯ2−）；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルフィニル基（例えばＣＨ3Ｓ（Ｏ）−）；
−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
−Ｎ［（ＳＯ2）Ｒa］2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基、特にハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）を表すことができる。
前記されたリガンド及び錯体は、純粋な鏡像異性体又は鏡像異性体対であることができる。本発明の範囲内で、従って、場合によるラセミ体に対して付加的に、同様に純粋な鏡像異性体も含み、これは立体中心により前記鏡像異性が触媒反応の間に基質に移ることができる。
本発明の付加的な主題は、それぞれ１つのオレフィン性二重結合を有する２種の化合物を反応させるか又は化合物の一方が少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する２種の化合物を反応させ、かつ触媒として一般式１の上記の化合物の１つを使用することによりメタセシス反応を実施する方法、又は閉環メタセシス反応（ＲＣＭ）を実施する方法又は２つのオレフィン性二重結合を有する化合物を基質としてかつ式１の化合物の１つを触媒として関与されている交差メタセシス反応（ＣＭ）である。
使用概念及び定義
「アニオン性リガンド」（Ｘ又はＸ′）とは、本発明の範囲内で、電子供与体特性を有する負電荷を有する分子又は原子であると解釈される。これについての例は、この場合、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
「アニオン性リガンド」（Ｘ又はＸ′）とは、本発明の範囲内で、電子供与体特性を有する負電荷を有する分子又は原子であると解釈される。これについての例は、この場合、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
「中性リガンド」（Ｌ）とは、本発明の範囲内で、電子供与体特性を有する電荷を持たないか又は電荷的に中性の分子又は原子であると解釈される。この場合、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素基を含有する第３級ホスフィン、例えばトリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス−（２−メチルシクロヘキシル）ホスフィン及びトリス−（ｏ−トリル）ホスフィンが例示的に挙げられる。特に有利な中性リガンドとして、ＮＨＣ−リガンド、例えば式Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4により記載された化合物：
［式中、
Ｒ5及びＲ6は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールを表し、
Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルケニル又はアリールを表すか、又は一緒になって、３員又は４員のアルキレン架橋を形成し、かつ
Ｙ及びＹ′は、ハロゲンを表す］が挙げられる。
Ｒ5及びＲ6は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールを表し、
Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルケニル又はアリールを表すか、又は一緒になって、３員又は４員のアルキレン架橋を形成し、かつ
Ｙ及びＹ′は、ハロゲンを表す］が挙げられる。
「Ｃ1〜Ｃ12−アルキル」（これは他の基の構成部分であることもある）の概念とは、１〜１２個の炭素原子を有する分枝及び非分枝のアルキル基であると解釈され、それに応じて、「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」の概念とは、１〜６個の炭素原子を有する分枝及び非分枝のアルキル基であると解釈され、かつ「Ｃ1〜Ｃ4−アルキル」の概念とは、１〜４個の炭素原子を有する分枝及び非分枝のアルキル基であると解釈される。１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が有利である。これについて例示的に次のものが挙げられる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎｅｏ−ペンチル又はヘキシル。場合により、前記基について省略形Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ等が使用される。他に記載がない限り、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルの定義は、それぞれの基の考えられる全ての異性体の形を含む。例えば、プロピルはｎ−プロピルとイソプロピルとを含み、ブチルはイソブチルと、ｓｅｃ−ブチルと、ｔｅｒｔ−ブチルとを含む。
「Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル」（これは他の基の構成部分であることもある）の概念とは、少なくとも１つの二重結合を有する、２〜１２個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルケニル基であると解釈される。それに応じて、「Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル」の概念とは、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基であると解釈され、かつ「Ｃ2〜Ｃ4−アルケニル」の概念とは、２〜４個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルケニル基であると解釈される。２〜６個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基が有利である。これについて例示的に次のものが挙げられる：エテニル又はビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル又はヘキセニル。他に記載がない限り、プロペニル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルの定義は、それぞれの基の考えられる全ての異性体の形を含む。例えば、プロペニルは１−プロペニルと２−プロペニルとを含み、ブテニルは１−、２−及び３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニルを含む。
「Ｃ2〜Ｃ12−アルキニル」（これは他の基の構成部分であることもある）の概念とは、少なくとも１つの三重結合を有する、２〜１２個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキニル基であると解釈される。それに応じて、「Ｃ2〜Ｃ6−アルキニル」の概念とは、２〜６個の炭素原子を有するアルキニル基であると解釈され、かつ「Ｃ2〜Ｃ4−アルキニル」の概念とは、２〜４個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキニル基であると解釈される。２〜６個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有するアルキニル基が有利である。これについて例示的に次のものが挙げられる：エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル又はヘキシニル。他に記載がない限り、プロピニル、ブチニル、ペンチニル又はヘキシニルの定義は、それぞれの基の考えられる全ての異性体の形を含む。例えば、プロピニルは１−プロピニルと２−プロピニルとを含み、ブチニルは１−、２−及び３−ブチニル、１−メチル−１−プロピニル、１−メチル−２−プロピニルを含む。
「Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ」（これは他の基の構成部分であることもある）の概念とは、１〜１２個の炭素原子を有する分枝及び非分枝のアルコキシ基であると解釈され、それに応じて、「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ」の概念とは、１〜６個の炭素原子を有する分枝及び非分枝のアルコキシ基であると解釈され、かつ「Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ」の概念とは、１〜４個の炭素原子を有する分枝及び非分枝のアルコキシ基であると解釈される。１〜６個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基が有利である。これについて例示的に次のものが挙げられる：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ又はペントキシ。場合により、前記の基について省略形ＭｅＯ、ＥｔＯ、ＰｒＯ等が使用される。他に記載がない限り、プロポキシ、ブトキシ及びペントキシの定義は、それぞれの基の考えられる全ての異性体の形を含む。例えば、プロポキシはｎ−プロポキシとイソプロポキシとを含み、ブトキシはイソブトキシと、ｓｅｃ−ブトキシと、ｔｅｒｔ−ブトキシとを含む。
「Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル」（これは他の基の構成部分であることもある）の概念とは、５〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基であると解釈される。これについて例示的に次のものが挙げられる：シクロペンチル又はシクロヘキシル。他に記載がない限り、前記環状アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードからなるグループから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。
「アリール」（これは他の基の構成部分であることもある）の概念とは、６又は１０個の炭素原子を有する芳香族環系であると解釈される。これについて例示的に次のものが挙げられる：フェニル又はナフチル、有利にアリール基はフェニルである。他に記載がない限り、前記芳香族基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシ、フルオロ、ブロモ及びヨードからなるグループから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。
「Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル」（これは他の基の構成部分であることもある）の概念とは、６又は１０個の炭素原子を有する芳香族環系で置換されている１〜８個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基であると解釈され、相応して、「Ｃ7〜Ｃ11−アラルキル」の概念は、６個の炭素原子を有する芳香族環形で置換されている１〜４個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基であると解釈される。これについて例示的に次のものが挙げられる：ベンジル、１−又は２−フェニルエチル。他に記載がない限り、前記芳香族基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシ、フルオロ、ブロモ及びヨードからなるグループから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。
化合物の製造
式３のルテニウム錯体と式２のプレリガンドとの反応は、不活性溶剤、例えばＣＨ2Ｃｌ2中で、約０℃〜８０℃で実施される。ＣｕＣｌを反応混合物に添加するのが有利である。この反応体は、特に等モル量で使用されるが、収率を高めるためにはこのそれぞれの高価な成分を過剰量で使用することもできる。式３の錯体を、他のルテニウム化合物とリガンド前駆体、例えばジヒドロイミダゾリニウム塩とからin situで生成させ、それから生じた式３の錯体を経由して、それぞれ所望のリガンド組み合わせを有する式１の新規メタセシス触媒にすることも有利である。
式３のルテニウム錯体と式２のプレリガンドとの反応は、不活性溶剤、例えばＣＨ2Ｃｌ2中で、約０℃〜８０℃で実施される。ＣｕＣｌを反応混合物に添加するのが有利である。この反応体は、特に等モル量で使用されるが、収率を高めるためにはこのそれぞれの高価な成分を過剰量で使用することもできる。式３の錯体を、他のルテニウム化合物とリガンド前駆体、例えばジヒドロイミダゾリニウム塩とからin situで生成させ、それから生じた式３の錯体を経由して、それぞれ所望のリガンド組み合わせを有する式１の新規メタセシス触媒にすることも有利である。
リガンド交換反応により製造された式１のメタセシス触媒は、反応混合物中で不溶性である他の反応生成物から、その溶液の濾過により分離され、前記溶液の濃縮後にクロマトグラフィー又は晶析により純粋な形で得ることができる。しかしながら、この粗製生成物又はこのin situで製造された触媒を、メタセシス反応の実施のために直接使用することも可能である。
式２のプレリガンドは、公知の方法でｏ−アルケニルフェノールから、α−ハロゲンケトンを用いるアルキル化により製造することができる。
場合により相応して置換されたフェニルアリルエーテルから出発し、これをクライゼン（Claisen）転位及び触媒による二重結合異性化により場合により相応して置換された２−アルケニルフェノールにし、これを次いでα−ハロゲンケトンを用いるアルキル化により式２の化合物に反応させる新規の組合せ法が特に有利である。
フェノールをアルキル化してアルキルフェニルエーテルにすることは当業者に周知であり、このアルキル化は通常では溶剤中で塩基性物質の存在で求核試薬との反応により実施される。α−ハロゲンケトンとの反応は、特に円滑でかつ良好な収率で行われる。溶剤として、例えばアルコール、例えばエタノール又は非プロトン性極性溶剤、例えばジメチルホルムアミドが挙げられる。このアルキル化は、相間移動条件下でも実施することができる。塩基性物質として、アルキル金属炭酸塩が挙げられ、同様に芳香族結合した遊離ＯＨ基を有する中間生成物のアルカリ金属塩も前記反応のために使用することができる。
次の実施例は本発明を詳説する。
実施例１
式１ａのメタセシス触媒の製造
１．１ 式２ａの新規プレリガンドの製造
２−プロペニルフェノール（Ｅ／Ｚ−混合物）７．１１２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０４１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）及びアセトン２０ｍｌの混合物を、還流冷却下で沸騰温度で２０分間撹拌した。その後で、予め室温でお一晩中撹拌することにより活性化された、クロロアセトン６．９４ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．１７１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びアセトン６．５ｍｌの混合物を、前記反応混合物に添加し、この反応混合物を還流下で沸騰温度で一晩中撹拌した。この反応混合物を室温に冷却し、水５０ｍｌに添加し、ジエチルエーテル４０ｍｌでそれぞれ３回抽出した。この有機相を５％の苛性ソーダで洗浄し、分離し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。この粗製生成物の減圧下での蒸留により、式２ａの２−プロペニルフェニルオキシメチル−メチルケトン６．７８８ｇ（収率：理論値の６７％）が得られた。
式１ａのメタセシス触媒の製造
１．１ 式２ａの新規プレリガンドの製造
２−プロペニルフェノール（Ｅ／Ｚ−混合物）７．１１２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．０４１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）及びアセトン２０ｍｌの混合物を、還流冷却下で沸騰温度で２０分間撹拌した。その後で、予め室温でお一晩中撹拌することにより活性化された、クロロアセトン６．９４ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．１７１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びアセトン６．５ｍｌの混合物を、前記反応混合物に添加し、この反応混合物を還流下で沸騰温度で一晩中撹拌した。この反応混合物を室温に冷却し、水５０ｍｌに添加し、ジエチルエーテル４０ｍｌでそれぞれ３回抽出した。この有機相を５％の苛性ソーダで洗浄し、分離し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、蒸発させた。この粗製生成物の減圧下での蒸留により、式２ａの２−プロペニルフェニルオキシメチル−メチルケトン６．７８８ｇ（収率：理論値の６７％）が得られた。
１．２ 式１ａのメタセシス触媒の製造
シュレンク管中に、化合物２ａ ６２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ３４ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１２ｍｌを装入した。その後で、第２世代グラブス触媒２３０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を、アルゴン下で２０分間還流温度で撹拌した。濾過し溶剤を留去した後に得られた粗製生成物をクロマトグラフィーにより精製した。（シリカゲルMerck Typ 9385、溶離剤ＡｃＯＥｔ／シクロヘキサン１：１）。式１ａの純粋な触媒１４２ｍｇ（理論値の８２％）が得られた。
シュレンク管中に、化合物２ａ ６２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ ３４ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１２ｍｌを装入した。その後で、第２世代グラブス触媒２３０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を、アルゴン下で２０分間還流温度で撹拌した。濾過し溶剤を留去した後に得られた粗製生成物をクロマトグラフィーにより精製した。（シリカゲルMerck Typ 9385、溶離剤ＡｃＯＥｔ／シクロヘキサン１：１）。式１ａの純粋な触媒１４２ｍｇ（理論値の８２％）が得られた。
実施例２
式１ｂのメタセシス触媒の製造
実施例１に記載された方法様式と同様に、２−プロペニル−フェノール（Ｅ／Ｚ−混合物）とクロロメチル−エチルケトンとの反応によりプレリガンドの２−プロペニルフェニルオキシメチル−エチル−ケトンが得られた。このプレリガンドと第２世代グラブス触媒との反応により、理論値（純粋生成物）の６３％の収率で、式１ｂの触媒が生じた。
式１ｂのメタセシス触媒の製造
実施例１に記載された方法様式と同様に、２−プロペニル−フェノール（Ｅ／Ｚ−混合物）とクロロメチル−エチルケトンとの反応によりプレリガンドの２−プロペニルフェニルオキシメチル−エチル−ケトンが得られた。このプレリガンドと第２世代グラブス触媒との反応により、理論値（純粋生成物）の６３％の収率で、式１ｂの触媒が生じた。
比較実施例
Ａ） ４−メトキシスチレンと（Ｅ）−１，２−ジクロロエテンとの交差メタセシス：
それぞれ４−メトキシスチレン（０．５ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−１，２−ジクロロエテン（１．０ｍｍｏｌ）とのジクロロメタン２５ｍｌ中の溶液に、式１ａの触媒及び（公知の比較のための触媒として）式Ｄの触媒（この出願の第２頁参照）それぞれ０．００５ｍｍｏｌ並びに、第２世代グラブス触媒を同様に固体としてそれぞれ０．００５ｍｍｏｌの量で添加した。この反応混合物をそれぞれ４０℃で２４時間加熱した。
Ａ） ４−メトキシスチレンと（Ｅ）−１，２−ジクロロエテンとの交差メタセシス：
それぞれ４−メトキシスチレン（０．５ｍｍｏｌ）と（Ｅ）−１，２−ジクロロエテン（１．０ｍｍｏｌ）とのジクロロメタン２５ｍｌ中の溶液に、式１ａの触媒及び（公知の比較のための触媒として）式Ｄの触媒（この出願の第２頁参照）それぞれ０．００５ｍｍｏｌ並びに、第２世代グラブス触媒を同様に固体としてそれぞれ０．００５ｍｍｏｌの量で添加した。この反応混合物をそれぞれ４０℃で２４時間加熱した。
ＧＣ（内部標準ノナン）により、公差メタセシス生成物（４−メトキシ−ω−クロロスチレン）の次の収率が測定された：第２世代グラブス触媒の使用下での収率は：理論値の２５％。式Ｄの触媒の使用下での収率は：理論値の３５％。本発明による触媒１ａの使用下での収率は：理論値の５７％。
Ｂ） ビス−アリル−マロン酸ジエチルエステルの閉環メタセシス（ＲＣＭ）の比較
ジクロロメタン２０ｍｌ中のビス−アリル−マロン酸ジエチルエステル（基質）それぞれ０．４ｍｍｏｌの溶液に、それぞれ公知のメタセシス触媒（第２世代グラブス触媒及び第２世代ホベイダ−グラブス触媒）並びに本発明による触媒１ａ及び１ｂ（それぞれジクロロメタン１ｍｌ中に溶かした）０．００４ｍｍｏｌの溶液を添加した。前記ＲＣＭ（０℃で）のガスクロマトグラフィーによる調査は、本発明による触媒１ａ及び１ｂの明らかに高い活性を示す（図１参照）。
ジクロロメタン２０ｍｌ中のビス−アリル−マロン酸ジエチルエステル（基質）それぞれ０．４ｍｍｏｌの溶液に、それぞれ公知のメタセシス触媒（第２世代グラブス触媒及び第２世代ホベイダ−グラブス触媒）並びに本発明による触媒１ａ及び１ｂ（それぞれジクロロメタン１ｍｌ中に溶かした）０．００４ｍｍｏｌの溶液を添加した。前記ＲＣＭ（０℃で）のガスクロマトグラフィーによる調査は、本発明による触媒１ａ及び１ｂの明らかに高い活性を示す（図１参照）。
この本発明による触媒は、公知の種類の触媒と比べて上回る活性を特徴とするだけではない。前記触媒は、さらに、空気安定性でかつ貯蔵安定性であり、工業的利用性に対してさらに有利である。
Claims (14)
- 一般式１
Ｘ及びＸ′は、アニオン性リガンドを表し；
Ｌは、中性リガンドを表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はフェニルを表し、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12−アルキニル、アリールを表す］の化合物。 - ａ、ｂ、ｃはＨを表し；及び
ｄは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されたフェニルを表す、請求項１記載の一般式１の化合物。 - ａ、ｂ、ｃ及びｄはＨを表す、請求項１又は２記載の一般式１の化合物。
- Ｌは、式Ｐ（Ｒ4）3のリガンドを表し、その際、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式１の化合物。
- Ｌは、式Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3又はＬ4のリガンド
Ｒ5及びＲ6は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールを表し；
Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル又はアリールを表すか；
又は
Ｒ7及びＲ8は一緒になって、３員又は４員のアルキレン架橋を形成し；かつ
Ｙ及びＹ′は、ハロゲンを表す］を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式１の化合物。 - Ｘ及びＸ′はＣｌを表し；
ＬはＬ1を表し；
ａ、ｂ、ｃ、ｄはＨを表し；
Ｒ1はメチルを表し；
Ｒ2はＨを表し；
Ｒ3はＨを表し；
Ｒ5及びＲ6はメシチルを表し；
Ｒ7及びＲ8はＨを表す、請求項５記載の一般式１の化合物。 - 一般式１
Ｘ及びＸ′は、アニオン性リガンドを表し；
Ｌは、中性リガンドを表し；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12−アルキニル、アリールを表し、その際、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はフェニル、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；ハロゲン；シアノ；アリール又はヘテロアリール；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリール基又はヘテロアリール基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル置換されたアリール基；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；
Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；
アリールカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールカルボニル基；
アリールオキシカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールオキシカルボニル基；
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル基；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルフィニル基；
−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
−Ｎ［（ＳＯ2）Ｒa］2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基基である）を表すことができる］の化合物。 - 式２
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はフェニルを表し、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12−アルキニル、アリールを表し；及び
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し、
Ｒ11及びＲ12は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（場合により１個以上のハロゲンにより置換された）、又はアリール（場合により１個以上のハロゲン又はＣ1〜Ｃ6−アルキルにより置換された）を表す］の化合物。 - 式２
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12−アルキニル、アリールを表し、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し、
Ｒ11及びＲ12は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（場合により１個以上のハロゲンにより置換された）、又はアリール（場合により１個以上のハロゲン又はＣ1〜Ｃ6−アルキルにより置換された）を表し、かつその際、
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、相互に無関係に、Ｈ、−ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ又はフェニル、その際、フェニルは場合により、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシのグループから選択される基で置換されていてもよく；ハロゲン；シアノ；アリール又はヘテロアリール；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリール基又はヘテロアリール基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル置換されたアリール基；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルキルカルボニル基；
Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル基；
アリールカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールカルボニル基；
アリールオキシカルボニル基；
１箇所又は数箇所ハロゲン化されたアリールオキシカルボニル基；
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニル基；
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルフィニル基；
−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）；
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒa−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基であり）；
−Ｎ［（ＳＯ2）Ｒa］2−基（その際、Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基又はアリール基である）を表すことができる］の化合物。 - 式２の化合物を式３のルテニウム錯体と反応と反応させる、
Ｘ及びＸ′は、アニオン性リガンドを表し；
Ｌは、中性のリガンドを表し；
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル、アリールを表し；
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12−アルキニル、アリールである；
Ｒ11及びＲ12は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（場合により１箇所又は数箇所ハロゲンで置換された）、又はアリール（場合により１箇所又は数箇所ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された）；
Ｒ9及びＲ10は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（場合により１箇所又は数箇所ハロゲンで置換された）、又はアリール（場合により１箇所又は数箇所ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された）；または、基Ｒ 9 及びＲ 10 は環系を形成し、
前記置換基ａ、ｂ、ｃ、ｄは、請求項１に記載された意味を有する］請求項１記載の一般式１の化合物の製造方法。 - 基Ｒ9及びＲ10はインデニリデン系を形成する、請求項１０記載の方法。
- それぞれ１つのオレフィン性二重結合を有するか又は化合物の一方が少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する２種の化合物を反応させ、かつ、触媒として請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物の１つを使用する、メタセシス反応を実施する方法。
- ２つのオレフィン性二重結合を有する化合物を基質として、かつ請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物の１つを触媒として関与させる、閉環メタセシス（ＲＣＭ）又は交差メタセシス（ＣＭ）を実施する方法。
- メタセシスのための触媒としての、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物の使用。
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