EP0816308A1 - Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe - Google Patents

Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe Download PDF

Info

Publication number
EP0816308A1
EP0816308A1 EP97109740A EP97109740A EP0816308A1 EP 0816308 A1 EP0816308 A1 EP 0816308A1 EP 97109740 A EP97109740 A EP 97109740A EP 97109740 A EP97109740 A EP 97109740A EP 0816308 A1 EP0816308 A1 EP 0816308A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tris
phosphane
hydroxy
formula
catalysts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97109740A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hölscher Birgit Dr. Driessen
Wilhelm Prof.Dr. Keim
Thomas Prinz
Hans-Joachim Dr. Traenckner
Jörg-Dietrich Dr. Jentsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0816308A1 publication Critical patent/EP0816308A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water

Definitions

  • the present invention relates to a telomerization process in which Catalysts complex compounds are used as tris (hydroxyalkyl) -phosphanes as ligands included the general use of such Complex compounds as catalysts and new tris (hydroxyalkyl) phosphines as ligands containing complex compounds.
  • DE-OS 2 601 520 describes the production of tris (hydroxyethyl) phosphine Vinyl acetate and hydrogen phosphide in the presence of a radical initiator and subsequent acid hydrolysis described.
  • Other tris (hydroxyalkyl) phosphines can be obtained analogously if one uses alkenyl acetates other than vinyl acetate uses, e.g. Propenyl, butenyl or pentenyl acetate.
  • Tris (hydroxyalkyl) phosphines can according to this publication as a starting material for production flame retardant and as a monomer for the production of polyurethane ureas be used.
  • FR patent 1,574,239 describes a similar synthesis of tris (hydroxyalkyl) phosphanes, however using alkenols instead of alkenyl acetates.
  • alkenols instead of alkenyl acetates.
  • the addition to permanent wave agents is specified as use for these phosphines.
  • U.S. Patent 3,489,811 describes the manufacture of substantially odorless Tris (hydroxy-3-propyl) phosphine from hydrogen phosphide by reaction with allyl alcohol and the use of this phosphine for cosmetic Purposes.
  • Liquid / liquid two-phase technology is a process to combine the advantages of homogeneous and heterogeneous catalysts. This method makes it possible to separate catalysts containing transition metals from the products and any remaining starting materials by simple phase separation and then to reuse the catalyst phase directly for the next reaction (see Angew. Chem. 105 , 1588 (1993), Adv. Organomet. Chem. 34 , 219 (1992)). Telomerization reactions have also been carried out in two-phase systems.
  • DE-OS 2 733 516 describes the telomerization of dienes with nucleophiles known a two-phase system.
  • water was used as Used solvents for the catalyst and made the catalyst water-soluble, by complexing transition metal compounds with sulfonated phosphines were.
  • Water, alcohols, phenols, acids, Amines, CH-active substances and silanols are used.
  • U.S. Patents 4,356,333 and 4,417,079 and EP-OS 436,226 describe one Two-phase system for the telomerization of butadiene with water to octadienol.
  • the reaction is carried out in a water / sulfolane mixture from which the octadienols formed separate.
  • the palladium catalyst is with the help of monosulfonated triphenylphosphine (TPPMS) in the sulfolane phase held back.
  • TPPMS monosulfonated triphenylphosphine
  • FR patent 2,693,188 describes the telomerization of sucrose Butadiene in aqueous solution using a catalyst system Palladium acetate and trisulfonated triphenylphosphine (TPPTS). sales with respect to sucrose is 96%.
  • TPPTS triphenylphosphine
  • the catalyst system consists of a palladium salt and TPPMS or TPPTS.
  • the product mixture contains up to 5 telomerization products from the group of alcohols, olefins and ethers.
  • telomerizations with water-soluble, containing phosphines Complexes as catalysts found that so far as ligands for such complexes have only been considered phosphines that are highly polar Contain groups such as sulfonate or ammonium groups.
  • the well-known telomerizations with such catalysts often run unselectively, i.e. she deliver inconsistent product mixtures.
  • Tris (hydroxy-3-propyl) phosphine was used as a ligand for platinum complexes and characterized physically and chemically. About catalytic effects such complexes are not specified.
  • JP 92-149 437 and JP 92-49 538 describe catalysts for hydroformylations, the rhodium and / or cobalt carbonyls and tris (hydroxymethyl) phosphine included on a support.
  • the present invention initially relates to a process for the telomerization of Serve with nucleophiles in a two-phase liquid system characterized in that complex compounds are used as catalysts, the central atom is a transition metal and at least one tris (hydroxyalkyl) phosphane or -phosphine oxide as a ligand.
  • Suitable dienes are, for example, those which contain 4 to 12 carbon atoms and can optionally be substituted by 1 to 4 C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • Preferred dienes are conjugated dienes such as isoprene, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-hexadiene and myrcene.
  • a particularly preferred diene is 1,3-butadiene.
  • the nucleophiles are e.g. Water, alcohols, phenols, acids, ammonia, Amines, imines, carbon dioxide, CH-active organic compounds and silanols in Question.
  • Alcohols can, for example, 1 to 12 carbon atoms, phenols, for example 6 to Contain 20 carbon atoms.
  • Acids can e.g. organic acids with 1 to 10 carbon atoms be the saturated or unsaturated and straight chain, branched or be cyclic and e.g. Can contain 1 to 3 carboxylate groups.
  • Amines can e.g. Contain 1 to 30 carbon atoms and be primary or secondary. Imine can for example, be straight-chain and contain 1 to 10 carbon atoms or be cyclic and contain 2 to 5 carbon atoms.
  • CH-active organic compounds can it be e.g.
  • Nitroalkanes such as nitroethane, to nitriles such as ethyl cyanoacetate and to sulfones such as Act ethyl (phenyl sulfonyl) acetate.
  • Silanols can e.g. only silicon, Oxygen and hydrogen atoms, but optionally also organic ones Leftovers with e.g. Contain 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred nucleophiles are water and ammonia, which is particularly preferred Ammonia.
  • Per mole of the respective diene one can e.g. 0.1 to 10 mol of a nucleophile deploy. This amount is preferably 0.25 to 0.5 mol.
  • liquid two-phase systems come e.g. those in which one Phase water or a polar solvent and the other phase one with the first phase contains only little or no miscible solvent.
  • the liquid Two-phase system can also consist of one hydrophilic and one with water or there is little miscible organic phase.
  • the main component of organic phase can be immiscible or only slightly miscible with water be organic solvent.
  • organic solvents are e.g. Benzene, toluene and methylene chloride. You can also mix of water-immiscible or only slightly miscible organic solvents deploy.
  • the diene used is also an option.
  • the hydrophilic phase can be, for example, water or a hydrophilic organic solvent.
  • Hydrophilic organic solvents are, for example, C 1 -C 6 alcohols and tetramethylene sulfone. Water is preferably used as the hydrophilic phase. Mixtures can also be used, for example mixtures of water with C 1 -C 6 alcohols or with tetramethylene sulfone.
  • M can occur in all oxidation levels customary for the respective metal.
  • the oxidation states zero and +2 are preferred. If M is in a non-zero positive oxidation state, the L x 1 L y 2 M part of the compound of the formula (I) is a correspondingly positively charged complex ion.
  • the charge of such complex ions can be compensated for by any anions A, for example by halide, carboxylate, 1,3-diketonate, nitrate, phosphate, sulfate and / or tetrafluoroborate ions.
  • Preferred anions A are chloride, acetate, acetylacetonate and nitrate ions.
  • L 1 is tris (hydroxyalkyl) phosphane and phosphine oxides in which the alkyl group contains 2 or more carbon atoms
  • the hydroxyl group on the alkyl group can be bound to any carbon atom.
  • the hydroxyl group is preferably attached to the terminal C atom of the alkyl group, that is to say as far as possible from the central phosphorus atom.
  • Particularly preferred individual complex compounds of the formula (I) are palladium (II) bis [tris (hydroxy-3-propyl) phosphine] acetate, Palladium (II) tetrakis [tris (hydroxy-3-propyl) phosphine] acetate, Palladium (0) -dibenzylidene acetone tetrakis [tris (hydroxy-3-propyl) phosphine], Palladium (O) -tris- [tris- (hydroxy-3-propyl) -phosphine], Palladium (O) tetrakis [tris (hydroxy-3-propyl) phosphine], the corresponding Phosphine oxides and the corresponding, additionally dibenzylidene acetone ligands containing compounds.
  • the telomerization process according to the invention can e.g. at temperatures Carry out in the range of 30 to 150 ° C and pressures in the range of 1 to 30 bar. Preferably one works at 50 to 120 ° C and in an autoclave, among which at reaction temperature of self-resulting prints.
  • the reaction is generally finished after 1 to 20 hours. It is advantageous during the Stir reaction or shake the reaction vessel. That after the implementation existing reaction mixture can be worked up in a simple manner. For example, you can proceed so that the aqueous phase of the organic Phase separates, the aqueous phase with a water or not little miscible organic solvent washes, preferably with the in the Used organic solvents, the washing liquid with the reaction separated organic phase and the resulting telomerization products separates and separates, e.g. by distillation or crystallization.
  • telomerization process put the catalyst and water at room temperature in one Autoclave, adds the nucleophile, immiscible or only slightly miscible with water organic solvent and a measured amount of diene at low temperature and heats the autoclave to reaction temperature after sealing. After completion of the reaction and, if necessary, stirring finally bring the autoclave to room temperature, relax it and the present reaction mixture works e.g. as described above.
  • the telomerization process according to the invention can be carried out batchwise or perform continuously. It is particularly suitable for the production of octadienylamines from butadiene and ammonia and from octadienols from butadiene and water.
  • the complex compounds to be used according to the invention can be prepared in a simple manner.
  • a salt or a known complex compound of a transition metal and water can be introduced and at least as much of a tris (hydroxyalkyl) phosphine or phosphine oxide added to this mixture as is theoretically necessary for the formation of the respective complex compound to be used according to the invention.
  • Ligands other than tris (hydroxyalkyl) phosphines and phosphine oxides for example those which are identified by the symbol L 2 in formula (I), can be added, for example, together with the transition metal salt or the known transition metal complex compound or separately.
  • the phosphane or phosphine oxide and optionally further ligands are preferably used in the stoichiometrically required amount. It is also possible to work with less or more than the stoichiometrically required amounts of phosphines or phosphine oxides and optionally other ligands.
  • the amount of water can be measured, for example, that based on 1 mmol of transition metal salt used or 1 mmol of transition metal complex used 10 to 100 ml of water are used.
  • aqueous solution according to the invention is obtained in the manner described above complex compound to be used. This is largely free of possibly unwanted contaminants when dealing with stoichiometric Quantities of raw materials worked. It is often not necessary Complex compounds to be used according to the invention from this aqueous solution isolate. They can also be used in the telomerization process according to the invention use in the form of aqueous solutions, especially in the form of such aqueous solutions Solutions as they arise in the manufacture described here.
  • a method of preparation for catalysts of the formula (I) is described above in which the catalysts are obtained in the form of an aqueous solution and that these catalysts are also in the form of aqueous solutions in can use the telomerization process according to the invention.
  • the present invention therefore also relates to aqueous solutions of complex compounds which are characterized in that the dissolved complexes contain, as the central atom, a transition metal and at least one tris (hydroxy-C 2 -C 5 -alkyl) -phosphine or -phosphine oxide as ligand and the Use of aqueous solutions of complex compounds according to the invention as catalysts in liquid two-phase systems.
  • Aqueous solutions according to the invention preferably and particularly preferably contain Complex compounds corresponding to the formula (I ') and preferred and particularly preferably complex compounds of the formula (I ') which are preferred there and are particularly preferably described.
  • Aqueous solutions according to the invention are i.a. colorless to yellow / red colored.
  • Liquid two-phase systems in which aqueous solutions of Complex compounds that can be used as a catalyst generally exist. out an aqueous phase and a phase that does not or only slightly with water contains miscible organic solvent.
  • telomerization process according to the invention and thus also the use of complex compounds of formula (I ') and the new compounds of formula (I '') permits the production of octadienylamines from butadiene and Ammonia with good yields and selectivities, being after the reaction the catalyst in one phase and the reaction products in the other phase are located. This enables easy refurbishment and leads to minimal up no catalyst loss at all.
  • metal salt or metal complex was added to 1 to 6 equivalents added tris (hydroxyalkyl) phosphine or phosphine oxide dissolved in water. The mixture was stirred at room temperature for a few minutes. The went originally mostly insoluble metal compound in solution. It emerged colorless to yellow / red colored homogeneous solutions that are used in this form for catalysis of telomerization reactions in liquid two-phase systems have been used.
  • a catalyst solution made from 0.15 mmol palladium (II) acetate and 0.3 mmol of tris (hydroxy-3-propyl) -phosphine in 5 ml of water was mixed in one Submitted inert gas filled autoclave and 20 ml of a 27.13 molar aqueous Ammonia solution and 12.5 ml of toluene added.
  • the autoclave was weighed and then cooled in an ethanol / dry ice mixture.
  • the autoclave was opened Cooled to room temperature, then relaxed and opened. The content was in transferred to a separatory funnel and the phases separated. The aqueous phase became extracted with 10 ml of toluene. The combined organic phases became Blown away remaining butadiene argon. In conclusion, the a combined organic phase, taken over a molecular sieve dried and examined by gas chromatography.
  • the reaction mixture investigated essentially contained octa-2,7-dienyl-1-amine (1) and octa-1,7-dienyl-3-amine (2) as reaction products.
  • the total turnover for telomerization products was 63%.
  • the total turnover for telomerization products was 58%.
  • the total sales of telomerization products was 41.5%.
  • the total sales of telomerization products was 4%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Telomerisation von Dienen mit Nucleophilen in einem flüssigen Zweiphasensystem ist dadurch gekennzeichnet, daß man dabei als Katalysatoren Komplexverbindungen einsetzt, die als Zentralatom ein Übergangsmetall und wenigstens ein Tris-(hydroxyalkyl)-phosphan oder -phosphanoxid als Ligand enthalten. Die Verwendung von Verbindungen, die ein Übergangsmetall als Zentralatom und wenigstens ein Tris-(hydroxy-C2-C5-alkyl)-phosphan oder -phosphanoxid als Ligand enthalten als Katalysatoren, neue derartige Verbindungen und wäßrige Lösungen derartiger Verbindungen sind ebenfalls umfaßt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Telomerisationsverfahren, bei dem als Katalysatoren Komplexverbindungen eingesetzt werden, die als Liganden Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthalten, die generelle Verwendung von solchen Komplexverbindungen als Katalysatoren und neue, als Liganden Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexverbindungen.
In der DE-OS 2 601 520 ist die Herstellung von Tris-(hydroxyethyl)-phosphan aus Vinylacetat und Phosphorwasserstoff in Gegenwart eines Radikalinitiators und anschließender saurer Hydrolyse beschrieben. Andere Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane können analog dazu erhalten werden, wenn man andere Alkenylacetate als Vinylacetat einsetzt, z.B. Propenyl-, Butenyl- oder Pentenylacetat. Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane können gemaß dieser Veröffentlichung als Ausgangsmaterial zur Herstellung flammhemmender Mittel und als Monomer zur Herstellung von Polyurethanharnstoffen verwendet werden.
Das FR-Patent 1 574 239 beschreibt eine ähnliche Synthese von Tris-(hydroxyalkyl)-phosphanen, allerdings unter Einsatz von Alkenolen statt Alkenylacetaten. Als Verwendung für diese Phosphane ist ihr Zusatz zu Dauerwellenmitteln angegeben.
Das US-Patent 3 489 811 beschreibt die Herstellung von im wesentlichen geruchslosem Tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan aus Phosphorwasserstoff durch Umsetzung mit Allylalkohol und die Verwendung dieses Phosphans für kosmetische Zwecke.
Allgemein ist für Hydroxyalkylphosphane festzustellen, daß dafür verschiedene Synthesemöglichkeiten und Verwendungen bekannt sind.
Die Flüssig/Flüssig-Zweiphasentechnik ist ein Verfahren, um die Vorteile homogener und heterogener Katalysatoren zu verbinden. Diese Methode erlaubt es, Übergangsmetalle enthaltende Katalysatoren durch einfache Phasentrennung von den Produkten und gegebenenfalls restlichen Edukten abzutrennen und die Katalysatorphase dann direkt für die nächste Umsetzung wieder zu verwenden (siehe Angew. Chem. 105, 1588 (1993), Adv. Organomet. Chem. 34, 219 (1992)). Auch Telomerisationsreaktionen sind schon in Zweiphasensystemen vorgenommen worden.
Aus der DE-OS 2 733 516 ist die Telomerisation von Dienen mit Nucleophilen in einem Zweiphasensystem bekannt. Bei diesem Verfahren wurde Wasser als Lösungsmittel für den Katalysator benutzt und der Katalysator wasserlöslich gemacht, indem Übergangsmetallverbindungen mit sulfonierten Phosphanen komplexiert wurden. Als Nukleophile wurden Wasser, Alkohole, Phenole, Säuren, Amine, CH-aktive Substanzen und Silanole eingesetzt.
Die US-Patente 4 356 333 und 4 417 079 und die EP-OS 436 226 beschreiben ein Zweiphasensystem für die Telomerisation von Butadien mit Wasser zu Octadienol. Die Reaktion wird dabei in einem Wasser/Sulfolan-Gemisch durchgeführt, aus dem sich die gebildeten Octadienole abscheiden. Der Palladium-Katalysator wird mit Hilfe von monosulfoniertem Triphenylphosphan (TPPMS) in der Sulfolanphase zurückgehalten.
Auch wasserlösliche quartäre Ammoniumphosphane als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren sind in einem Zweiphasensystem für die Telomerisation von Dienen mit Methanol beschrieben worden (J. Mol. Catal. 59, 1 (1990)).
Das FR-Patent 2 693 188 beschreibt die Telomerisation von Saccharose mit Butadien in wäßriger Lösung unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Palladiumacetat und trisulfoniertem Triphenylphosphan (TPPTS). Der Umsatz bezüglich Saccharose beträgt 96 %. Es entstehen verschiedene Octadienylether mit unterschiedlichen Alkylierungsgraden, wobei die Di-, Tri- und Tetraether überwiegen.
Kürzlich ist die Telomerisation von Butadien und Wasser in einem Zweiphasensystem mit einem Trialkylamin als Additiv beschrieben worden (J. Mol. Catal. A: Chemical 97, 29 (1995)). Das Katalysatorsystem besteht dabei aus einem Palladiumsalz und TPPMS oder TPPTS. Das Produktgemisch enthält bis zu 5 Telomerisationsprodukte aus der Gruppe Alkohole, Olefine und Ether.
Zusammenfassend ist zu Telomerisationen mit wasserlöslichen, Phosphane enthaltenden Komplexen als Katalysatoren festzustellen, daß bisher als Liganden für solche Komplexe nur Phosphane in Betracht gezogen wurden, die stark polare Gruppen wie Sulfonat- oder Ammoniumgruppen enthalten. Die bekannten Telomerisationen mit derartigen Katalysatoren verlaufen häufig unselektiv, d.h. sie liefern uneinheitliche Produktgemische.
Aus der Dissertation von M.B. Smith, Universität Bristol (1991), ist Tris-(hydroxymethyl)-phosphan als Ligand für Komplexverbindungen und sind katalytische Eigenschaften solcher Komplexverbindungen bekannt.
Gemäß dem Artikel von P.G. Pringle in I.T. Horvath und F. Joo, Aqueous Organometallic Chemistry and Catalysis, Kluwer Academic Press, S. 114 (1995) wurde Tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan als Ligand für Platin-Komplexe eingesetzt und physikalisch und chemisch charakterisiert. Über katalytischen Effekte solcher Komplexe ist nichts angegeben.
JP 92-149 437 und JP 92-49 538 beschreiben Katalysatoren für Hydroformylierungen, die Rhodium- und/oder Cobaltcarbonyle und Tris-(hydroxymethyl)-phosphan auf einem Träger enthalten.
Zu Komplexen mit Tris-(hydroxyalkyl)-phosphanen als Liganden ist festzustellen, daß nur zwei derartige Komplexverbindungen und nur für eine davon katalytische Eigenschaften bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren zur Telomerisation von Dienen mit Nucleophilen in einem flüssigem Zweiphasensystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dabei als Katalysatoren Komplexverbindungen einsetzt, die als Zentralatom ein Übergangsmetall und wenigstens ein Tris-(hydroxyalkyl)-phosphan oder -phosphanoxid als Ligand enthalten.
Als Diene kommen z.B. solche in Frage, die 4 bis 12 C-Atome enthalten und gegebenenfalls mit 1 bis 4 C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein können. Bevorzugte Diene sind konjugierte Diene wie Isopren, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,4-Hexadien und Myrcen.
Ein besonders bevorzugtes Dien ist 1,3-Butadien.
Als Nucleophile kommen z.B. Wasser, Alkohole, Phenole, Säuren, Ammoniak, Amine, Imine, Kohlendioxid, CH-aktive organische Verbindungen und Silanole in Frage.
Alkohole können beispielsweise 1 bis 12 C-Atome, Phenole beispielsweise 6 bis 20 C-Atome enthalten. Säuren können z.B. organische Säuren mit 1 bis 10 C-Atomen sein, die gesättigt oder ungesättigt und geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und z.B. 1 bis 3 Carboxylatgruppen enthalten können. Amine können z.B. 1 bis 30 C-Atome enthalten und primär oder sekundär sein. Imine können beispielsweise geradkettig sein und 1 bis 10 C-Atome enthalten oder cyclisch sein und 2 bis 5 C-Atome enthalten. Bei den CH-aktiven organischen Verbindungen kann es sich z.B. um Methylencarbonylverbindungen wie Benzylmethylketon, um Nitroalkane wie Nitroethan, um Nitrile wie Ethylcyanoacetat und um Sulfone wie Ethyl-(phenyl-sulfonyl)-acetat handeln. Silanole können z.B. nur Silicium-, Sauerstoff- und Wasserstoffatome, aber gegebenenfalls zusätzlich auch organische Reste mit jeweils z.B. 1 bis 10 C-Atomen enthalten.
Bevorzugte Nucleophile sind Wasser und Ammoniak, besonders bevorzugt ist Ammoniak.
Pro Mol des jeweiligen Diens kann man z.B. 0,1 bis 10 mol eines Nucleophils einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 0,25 bis 0,5 mol.
Als flüssige Zweiphasensysteme kommen z.B. solche in Betracht, bei denen eine Phase Wasser oder ein polares Lösungsmittel und die andere Phase ein mit der ersten Phase nicht oder nur wenig mischbares Lösungsmittel enthält. Das flüssige Zweiphasensystem kann auch aus einer hydrophilen und einer mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Phase bestehen. Der Hauptbestandteil der organischen Phase kann ein mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Lösungsmittel sein. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, tertiäre Amine und Pyrrolidon. Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol und Methylenchlorid. Man kann auch Gemische von mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmitteln einsetzen. Als mit Wasser nicht oder nur wenig mischbare organische Phase kommt auch das jeweils eingesetzte Dien in Frage.
Die hydrophile Phase kann beispielsweise Wasser oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel sein. Hydrophile organische Lösungsmittel sind z.B. C1-C6-Alkohole und Tetramethylensulfon. Als hydrophile Phase wird vorzugsweise Wasser eingesetzt. Man kann auch Gemische einsetzen, z.B. Gemische von Wasser mit C1-C6-Alkoholen oder mit Tetramethylensulfon.
Als Katalysatoren sind solche bevorzugt, die der Formel (I) entsprechen [L1 xL2 yM]m p+[A]n q- in der
L1
für einen Tris-(hydroxy-C1-C5-alkyl)-phosphan oder -phosphanoxid-Liganden,
L2
für einen Liganden aus der Gruppe H, CO, NO, PF3, H2O, S, Halogene, aromatische Liganden, olefinische Liganden und acetylenische Liganden,
M
für ein Metall oder Metallion eines Übergangselementes der Gruppen I, VII oder VIII des Periodensystems der Elemente,
x
für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
y
für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen,
wobei die Summe aus x und y höchstens 6 ergibt und
m
für 1, 2 oder 3 und
n, p und q
jeweils für Null, 1, 2 oder 3 stehen, wobei die Beziehung gilt: m · p = n · q und
A
für ein Anion mit der Ladung q steht.
L1
steht vorzugsweise für ein Tris-(hydroxy-C2-C5-alkyl)-phosphan oder -phosphanoxid, besonders bevorzugt für Tris-(hydroxypropyl)-phosphan oder -phosphanoxid.
L2
steht vorzugsweise für H, CO, NO, Cl, Allyl, Methallyl, Cyclopentadien, Cyclooctadien, Dibenzylidenaceton oder Diphenylacetylen.
M
steht vorzugsweise für Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir oder Pt oder ein Ion dieser Metalle, insbesondere für Nickel, Palladium oder Platin oder ein Ion dieser Metalle. Besonders bevorzugt steht M für Palladium oder Pd2+.
x
steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 4 und
y
steht vorzugsweise für Null, 1 oder 2,
wobei die Summe von x + y vorzugsweise höchstens 4 beträgt.
M kann in allen für das jeweilige Metall üblichen Oxidationsstufen vorkommen. Bevorzugt sind die Oxidationsstufen Null und +2. Wenn M in einer von Null verschiedenen positiven Oxidationsstufe vorliegt, handelt es sich bei dem Lx 1Ly 2M-Teil der Verbindung der Formel (I) um ein entsprechend positiv geladenes Komplexion. Die Ladung solcher Komplexionen kann durch beliebige Anionen A kompensiert werden, beispielsweise durch Halogenid-, Carboxylat-, 1,3-Diketonat, Nitrat-, Phosphat-, Sulfat- und/oder Tetrafluoroborat-Ionen. Bevorzugte Anionen A sind Chlorid-, Acetat-, Acetylacetonat- und Nitrationen.
Soweit es sich bei L1 um Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane und -phosphanoxide handelt, bei denen die Alkylgruppe 2 oder mehr C-Atome enthält, kann die Hydroxygruppe an der Alkylgruppe an ein beliebiges C-Atom gebunden sein. Vorzugsweise ist die Hydroxygruppe an das endständige C-Atom der Alkylgruppe gebunden, also möglichst weit vom zentralen Phosphoratom entfernt.
Besonders bevorzugte einzelne Komplexverbindungen der Formel (I) sind Palladium(II)-bis[tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan]-acetat, Palladium(II)-tetrakis-[tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan]-acetat, Palladium(0)-dibenzylidenaceton-tetrakis-[tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan], Palladium(O)-tris-[tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan], Palladium(O)-tetrakis-[tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan], die entsprechenden Phosphanoxide und die entsprechenden, zusätzlich Dibenzylidenaceton-Liganden enthaltenden Verbindungen.
Bezogen auf 1 mol Dien kann man z.B. 0,01 bis 0,001 mol Katalysator einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 0,002 bis 0,005 mol.
Das erfindungsgemäße Telomerisationsverfahren kann man z.B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 150°C und Drucken im Bereich 1 bis 30 bar durchführen. Vorzugsweise arbeitet man bei 50 bis 120°C und im Autoklaven, unter den sich bei Reaktionstemperatur von selbst ergebenden Drucken.
Die Reaktion ist i.a. nach 1 bis 20 Stunden beendet. Es ist vorteilhaft, während der Reaktion zu rühren oder das Reaktionsgefäß zu schütteln. Das nach der Umsetzung vorliegende Reaktionsgemisch kann man auf einfache Weise aufarbeiten. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man die wäßrige Phase von der organischen Phase trennt, die wäßrige Phase mit einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel wäscht, vorzugsweise mit dem in der Reaktion eingesetzten organischen Lösungsmittel, die Waschflüssigkeit mit der abgetrennten organischen Phase vereinigt und daraus die erhaltenen Telomerisationsprodukte abtrennt und auftrennt, z.B. durch Destillation oder Kristallisation.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Telomerisationsverfahrens legt man den Katalysator und Wasser bei Raumtemperatur in einem Autoklaven vor, fügt das Nucleophil, mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Lösungsmittel und eine abgemessene Menge Dien bei tiefer Temperatur zu und erhitzt den Autoklaven nach dem Verschließen auf Reaktionstemperatur. Nach Beendigung der Reaktion und gegebenenfalls eines Nachrührens bringt man abschließend den Autoklaven auf Raumtemperatur, entspannt ihn und arbeitet das vorliegende Reaktionsgemisch z.B. wie oben beschrieben auf.
Das erfindungsgemäße Telomerisationsverfahren kann man diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Es eignet sich besonders zur Herstellung von Octadienylaminen aus Butadien und Ammoniak und von Octadienolen aus Butadien und Wasser.
Die Herstellung erfindungsgemäß einzusetzender Komplexverbindungen kann auf einfache Weise erfolgen. Beispielsweise kann man ein Salz oder eine bekannte Komplexverbindung eines Übergangsmetalles und Wasser vorlegen und diesem Gemisch wenigstens so viel eines Tris-(hydroxyalkyl)-phosphans oder -phosphanoxids zufügen, wie zur Bildung der jeweiligen erfindungsgemäß einzusetzenden Komplexverbindung theoretisch erforderlich ist. Andere Liganden als Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane und -phosphanoxide, z.B. solche, die bei Formel (I) mit dem Symbol L2 gekennzeichnet sind, können z.B. zusammen mit dem Übergangsmetallsalz oder der bekannten Übergangsmetallkomplexverbindung oder separat zugegeben werden. Vorzugsweise setzt man das Phosphan oder Phosphanoxid und gegebenenfalls weitere Liganden in der stöchiometrisch erforderlichen Menge ein. Man kann auch mit weniger oder mehr als den stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Phosphanen oder Phosphanoxiden und gegebenenfalls weiteren Liganden arbeiten.
Die Wassermenge kann beispielsweise so bemessen werden, daß bezogen auf 1 mmol eingesetztes Übergangsmetallsalz oder 1 mmol eingesetzten Übergangsmetall-Komplex 10 bis 100 ml Wasser zum Einsatz gelangen.
Auf die zuvor beschriebene Weise erhält man eine wäßrige Lösung einer erfindungsgemäß einzusetzenden Komplexverbindung. Diese ist weitgehend frei von gegebenenfalls unerwünschten Verunreinigungen, wenn man mit stöchiometrischen Mengen der Ausgangsmaterialien gearbeitet hat. Häufig ist es nicht erforderlich, erfindungsgemäß einzusetzende Komplexverbindungen aus dieser wäßrigen Lösung zu isolieren. Man kann sie in das erfindungsgemäße Telomerisationsverfahren auch in Form von wäßrigen Lösungen einsetzen, insbesondere in Form solcher wäßriger Lösungen, wie sie bei der hier beschriebenen Herstellung anfallen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die generelle Verwendung von Komplexverbindungen der Formel [Lx 1' Ly 2 M]m p+ [A]n q- in der
L1'
für einen Tris-(hydroxy-C2-C5-alkyl)-phosphan- oder -phosphanoxid-Liganden steht,
und die anderen verwendeten Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und in der bei Formel (I) angegebenen Weise miteinander verknüpft sind, als Katalysatoren. Vorzugsweise steht L1' für Tris-(hydroxypropyl)-phosphan oder phosphanoxid. Die anderen verwendeten Symbole stehen vorzugsweise und besonders bevorzugt für das, was bei Formel (I) so bezeichnet ist.
Komplexverbindungen der Formel (I') können nicht nur zur Telomerisation von Dienen mit Nucleophilen in flüssigen Zweiphasensystemen eingesetzt werden, sondern beispielsweise auch für beliebige Telomerisationen, für Hydrierungen, für C-C-Verknüpfungen und, in Kombination mit Edelmetallcarbonylen, für Hydroformylierungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue Verbindungen der Formel [Lx 1'' Ly 2 M]m p+ [A]n q- in der
L1''
für einen Tris-(hydroxy-C2-C5-alkyl)-phosphan- oder -phosphanoxid-Liganden mit der Ausnahme von Tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan steht
und die anderen verwendeten Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und in der bei Formel (I) angegebenen Weise miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise steht L1'' für Tris-(hydroxyethyl, hydroxy-2-propyl, hydroxy-4-butyl und hydroxy-5-pentyl)-phosphan oder -phosphanoxid. Die anderen verwendeten Symbole stehen vorzugsweise und besonders bevorzugt für das, was bei Formel (I) so bezeichnet ist.
Weiter oben ist eine Herstellungsweise für Katalysatoren der Formel (I) beschrieben worden, bei der die Katalysatoren in Form einer wäßrigen Lösung anfallen sowie, daß man diese Katalysatoren auch in der Form von wäßrigen Lösungen in das erfindungsgemäße Telomerisationsverfahren einsetzen kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch wäßrige Lösungen von Komplexverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die gelösten Komplexe als Zentralatom ein Übergangsmetall und wenigstens ein Tris-(hydroxy-C2-C5-alkyl)-phosphan oder -phosphanoxid als Ligand enthalten und die Verwendung erfindungsgemäßer wäßriger Lösungen von Komplexverbindungen als Katalysatoren in flüssigen Zweiphasensystemen.
Erfindungsgemäße wäßrige Lösungen enthalten bevorzugt und besonders bevorzugt Komplexverbindungen, die der Formel (I') entsprechen und bevorzugt und besonders bevorzugt Komplex-Verbindungen der Formel (I'), die dort als bevorzugt und besonders bevorzugt beschrieben sind. Erfindungsgemäße wäßrige Lösungen sind i.a. farblos bis gelb/rot gefärbt.
Flüssige Zweiphasensysteme, in denen erfindungsgemäße wäßrige Lösungen von Komplexverbindungen als Katalysator verwendet werden können, bestehen i.a. aus einer wäßrigen Phase und einer Phase, die ein mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares organisches Lösungsmittel enthält.
Aus der bei der oben beschriebenen Herstellung von Katalysatoren der Formel (I) anfallenden wäßrigen Lösung können die Verbindungen der Formeln (I), (I') und (I'') gewünschtenfalls auf einfache Weise isoliert werden, z.B. indem man das Wasser abzieht und den verbleibenden Rückstand chromatographisch aufarbeitet.
Das erfindungsgemäße Telomerisationsverfahren und damit auch die Verwendung von Komplexverbindungen der Formel (I') und die neuen Verbindungen der Formel (I'') gestattet die Herstellung von Octadienylaminen aus Butadien und Ammoniak mit guten Ausbeuten und Selektivitäten, wobei sich nach der Reaktion der Katalysator in der einen und die Reaktionsprodukte in der anderen Phase befinden. Dies ermöglicht eine einfache Aufarbeitung und führt zu minimalen bis gar keinen Katalysatorverlusten.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß diese Vorteile auftreten, denn aufgrund des Standes der Technik konnte nicht erwartet werden, daß Phosphane und Phosphanoxide mit Hydroxygruppen, die weniger polar sind als Sulfonat- oder Ammoniumgruppen, den Übergangsmetallkomplexen eine ausreichend gute Wasserlöslichkeit und eine ausreichend geringe Löslichkeit in organischen Medien verleihen. Es war vielmehr zu erwarten, daß sich die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen in Wasser nicht ausreichend lösen und deshalb nicht als Katalysatoren für flüssige Zweiphasensysteme zu verwenden sind.
Beispiele
Allgemeines zur Herstellung der Übergangsmetallkomplexe mit Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane oder -phosphanoxiden als Ligand.
Zu einem Äquivalent Metallsalz oder Metallkomplex wurden 1 bis 6 Äquivalente in Wasser gelöstes Tris-(hydroxyalkyl)-phosphan oder -phosphanoxid zugefügt. Das Gemisch wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dabei ging die ursprünglich meist nicht lösliche Metallverbindung in Lösung. Es entstanden farblose bis gelb/rot gefärbte homogene Lösungen, die in dieser Form zur Katalyse von Telomerisationsreaktionen in flüssigen Zweiphasensystemen eingesetzt wurden.
Beispiel 1
Eine Katalysatorlösung, hergestellt aus 0,15 mmol Palladium(II)-acetat und 0,3 mmol Tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan in 5 ml Wasser wurde in einem mit Inertgas gefüllten Autoklaven vorgelegt und 20 ml einer 27,13 molaren wäßrigen Ammoniaklösung und 12,5 ml Toluol zugegeben. Der Autoklav wurde gewogen und dann in einer Ethanol/Trockeneis-Mischung gekühlt. Nun wurden 5,8 ml flüssiges Butadien zugesetzt und der Autoklav im Verlauf einer Stunde wieder auf Raumtemperatur gebracht. Er wurde zur genauen Bestimmung der Butadieneinwaage nochmals gewogen und dann in ein auf 80°C vorgeheiztes Ölbad gehängt. Nach Ablauf einer Reaktionszeit von 17 Stunden wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, dann entspannt und geöffnet. Der Inhalt wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit 10 ml Toluol extrahiert. Durch die vereinigten organischen Phasen wurde zur Entfernung restlichen Butadiens Argon geblasen. Abschließend wurde den vereinigten organischen Phasen eine Probe entnommen, über einem Molekularsieb getrocknet und gaschromatografisch untersucht.
Ergebnisse der gaschromatografischen Untersuchung:
Das untersuchte Reaktionsgemisch enthielt als Reaktionsprodukte im wesentlichen Octa-2,7-dienyl-1-amin (1) und Octa-1,7-dienyl-3-amin (2).
Selektivität zu (1): 66 % Umsatz zu (1): 45 %
Selektivität zu (2): 18 % Umsatz zu (2): 12 %
Außerdem hatten sich mit einer Selektivität 9 % sekundäre Amine gebildet.
Der Gesamtumsatz zu Telomerisationsprodukten betrug 63 %.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden hier 0,6 mmol Tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan eingesetzt.
Ergebnisse der gaschromatografischen Untersuchung:
Selektivität zu (1): 54 % Umsatz zu (1): 34 %
Selektivität zu (2): 29 % Umsatz zu (2): 18 %
Außerdem hatten sich mit einer Selektivität von 9 % sekundäre Amine gebildet.
Der Gesamtumsatz zu Telomerisationsprodukten betrug 58 %.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden statt 0,15 mmol Palladium(II)-acetat 0,15 mmol Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium verwendet und die Reaktion nach 14,5 Stunden beendet.
Ergebnisse der gaschromatografischen Untersuchung:
Selektivität zu (1): 50 % Umsatz zu (1): 25 %
Selektivität zu (2): 28 % Umsatz zu (2): 14 %
Außerdem hatten sich mit einer Selektivität von 4,5 % sekundäre Amine gebildet.
Der Gesamtumsatz zu Telomerisationsprodukten betrug 41,5 %.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, jedoch wurden als Phosphan hier 0,6 mmol Tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphanoxid eingesetzt.
Ergebnisse der gaschromatografischen Untersuchung:
Selektivität zu (1): 55% Umsatz zu (1): 2,7 %
Selektivität zu (2): 1% Umsatz zu (2): 0,3 %
Außerdem hatten sich mit einer Selektivität von 1 % sekundäre Amine gebildet, was sehr vorteilhaft ist.
Der Gesamtumsatz zu Telomerisationsprodukten betrug 4 %.
Beispiel 5
0,113 mmol Pd(OAc)2 und 0,339 mmol Tris-(3-hydroxypropyl)phosphan wurden in 30 ml einer 27,15 gew.-%igen, wässrigen NH3-Lösung gelöst und in einen 125 ml Stahlautoklaven gefüllt. Anschließend wurden 38 g Butadien in diesen einkondensiert. Unter intensiver Durchmischung wurde der Autoklav nun 4 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 80°C gehalten. Danach wurde er in einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt und das überschüssige Butadien über ein Nadelventil aus dem Autoklaven entfernt. Der Inhalt wurde nun mit 10 ml Toluol versetzt und in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wässrige Phase nochmals mit 10 ml Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Molekularsieb getrocknet. Es wurde eine Probe dieser Lösung entnommen und gaschromatographisch untersucht.
Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchungen:
Das untersuchte Reaktionsgemisch enthielt als Reaktionsprodukte im wesentlichen Octa-2,7-dienyl-1-amin (1) und Octa-1,7-dienyl-3-amin (2).
Selektivität zu (1): 53% Umsatz zu (1): 0,4% bzgl. Butadien
Selektivität zu (2): 41% Umsatz zu (2): 0,32% bzgl. Butadien
Gesamtausbeute:
0,8% bzgl. Butadien.
Die Umsätze und Ausbeuten bzgl. Butadien sind niedrig, weil es in großem Überschuß vorlag.
Beispiel 6
31,0 mg Bis-(η3-allyl-µ-iodopalladium) wurden in 5 ml einer wässrigen 27,15 gew.-%igen NH3-Lösung gelöst und zu 22 mg Silbertetrafluoroborat, gelöst in 5 ml 27,15 gew.-%iger NH3-Lösung, gegeben. Das ausgefallene Silberiodid wird über Celite® abfiltriert und mit insgesamt 10 ml einer wässrigen 27,15 gew.-%igen NH3-Lösung nachgespült. Diese farblose Lösung wurde in einen 125 ml Stahlautoklaven überführt und anschließend 38 g Butadien einkondensiert. Unter heftigem Rühren wurde der Autoklav auf 80°C aufgeheizt und dann eine Lösung von 47 mg Tris(3-hydroxypropyl)phosphan in 10 ml einer wässrigen 27,15 gew.-%igen NH3-Lösung über einen Tropftrichter zugegeben. Der Autoklav wurde weitere 0,75 Stunden unter heftiger Durchmischung bei 80°C gehalten. Anschließend wurde er in einem Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 5.
Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchung:
Das untersuchte Reaktionsgemisch enthielt als Reaktionsprodukte im wesentlichen Octa-2,7-dienyl-1-amin (1) und Octa-1,7-dienyl-3-amin (2).
Selektivität zu (1): 47% Umsatz zu (1): 0,06% bzgl. Butadien
Selektivität zu (2): 40% Umsatz zu (2): 0.05% bzgl. Butadien
Gesamtausbeute:
0,12% bzgl. Butadien.
Die Umsätze und Ausbeuten bzgl. Butadien sind niedrig, weil es in großem Überschuß vorlag.
Beipiel 7
Es wurde verfahren wie in Beipiel 6, jedoch wurden 23,5 mg Tris-(3-hydroxypropyl)phosphan eingesetzt, und die Reaktionszeit betrug 4 Stunden.
Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchung:
Das untersuchte Reaktionsgemisch enthielt als Reaktionsprodukte im wesentlichen Octa-2,7-dienyl-1-amin (1) und Octa-1,7-dienyl-3-amin (2).
Selektivität zu (1): 85% Umsatz zu (1): 1,53% bzgl. Butadien
Selektivitat zu (2): 9% Umsatz zu (2): 0,16% bzgl. Butadien
Gesamtausbeute:
1,8% bzgl. Butadien.
Die Umsätze und Ausbeuten bzgl. Butadien sind niedrig, weil es in großem Überschuß vorlag.
Beispiel 8
Es wurde verfahren wie in Beispiel 6, jedoch betrug die Reaktionszeit 15 Stunden.
Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchung:
Das untersuchte Reaktionsgemisch enthielt als Reaktionsprodukte im wesentlichen Octa-2,7-dienyl-1-amin (1) und Octa-1,7-dienyl-3-amin (2).
Selektivität zu (1): 54% Umsatz zu (1): 2,7% bzgl. Butadien
Selektivitat zu (2): 28% Umsatz zu (2): 1,4% bzgl. Butadien
Gesamtausbeute:
5% bzgl. Butadien.
Die Umsätze und Ausbeuten bzgl. Butadien sind niedrig, weil es in großem Überschuß vorlag.
Beispiel 9
Es wurde verfahren wie in Beispiel 6, jedoch wurden 23,5 mg Tris-(3-hydroxypropyl)phosphan eingesetzt, und die Reaktionszeit betrug 15 Stunden.
Ergebnisse der gaschromatographischen Untersuchung:
Das untersuchte Reaktionsgemisch enthielt als Reaktionsprodukte im wesentlichen Octa-2,7-dienyl-1-amin (1) und Octa-1,7-dienyl-3-amin (2).
Selektivität zu (1): 68% Umsatz zu (1): 6,8% bzgl. Butadien
Selektivität zu (2): 11% Umsatz zu (2): 1,1% bzgl. Butadien
Gesamtausbeute:
10% bzgl. Butadien.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Telomerisation von Dienen mit Nucleophilen in einem flüssigen Zweiphasensystem, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei als Katalysatoren Komplexverbindungen einsetzt, die als Zentralatom ein Übergangsmetall und wenigstens ein Tris-(hydroxyalkyl)-phosphan oder - phosphanoxid als Ligand enthalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diene solche einsetzt, die 4 bis 12 C-Atome enthalten und gegebenenfalls mit 1 bis 4 C1-C4-Alkylgruppen substituiert sind, als Nucleophile Wasser, Alkohole, Phenole, Säuren, Ammoniak, Amine, Imine, Kohlendioxid, CH-aktive organische Verbindungen oder Silanole einsetzt, als Zweiphasensysteme solche einsetzt, bei denen eine Phase Wasser oder ein polares Lösungsmittel und die andere Phase ein mit der ersten Phase nicht oder nur wenig mischbares Lösungsmittel enthält und als Katalysatoren solche der Formel (I) einsetzt [L1 xL2 yM]m p+[A]n q- in der
    L1
    für einen Tris-(hydroxy-C1-C5-alkyl)-phosphan- oder -phosphanoxid-Liganden,
    L2
    für einen Liganden aus der Gruppe H, CO, NO, PF3, H2O, S, Halogene, aromatische Liganden, olefinische Liganden und acetylenische Liganden,
    M
    für ein Metall oder Metallion eines Übergangselementes der Gruppen I, VII oder VIII des Periodensystems der Elemente,
    x
    für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
    y
    für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen,
    wobei die Summe aus x und y höchstens 6 ergibt und
    m
    für 1, 2 oder 3 und
    n, p und q
    jeweils für Null, 1, 2 oder 3 stehen, wobei die Beziehung gilt: m · p = n · q und
    A
    für ein Anion mit der Ladung q steht.
  3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro mol Dien 0,01 bis 0,001 mol Katalysator einsetzt und bei 30 bis 150°C und 1 bis 30 bar arbeitet.
  4. Verwendung von Komplexverbindungen der Formel [Lx 1' Ly 2 M]m p+ [A]n q- in der
    L1'
    für einen Tris-(hydroxy-C2-C5-alkyl)-phosphan- oder -phosphanoxid-Liganden steht, und die anderen verwendeten Symbole die bei Formel (I) in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und in der bei Formel (I) angegebenen Weise miteinander verknüpft sind,
    als Katalysatoren.
  5. Verbindungen der Formel [Lx 1'' Ly 2 M]m p+ [A]n q- in der
    L1''
    für einen Tris-(hydroxy-C2-C5-alkyl)-phosphan- oder -phosphanoxid-Liganden mit der Ausnahme von Tris-(hydroxy-3-propyl)-phosphan steht
    und die anderen verwendeten Symbole die bei Formel (I) in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und in der dort angegebenen Weise miteinander verknüpft sind.
  6. Wäßrige Lösungen von Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten Komplexe des Zentralatom ein Übergangsmetall und wenigstens ein Tris-(hydroxy-C2-C5-alkyl)-phosphan oder -phosphanoxid als Ligand enthalten.
  7. Verwendung von wäßrigen Lösungen von Komplexverbindungen des Anspruchs 6 als Katalysatoren in flüssigen Zweiphasensystemen.
EP97109740A 1996-06-27 1997-06-16 Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe Withdrawn EP0816308A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19625783A DE19625783A1 (de) 1996-06-27 1996-06-27 Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe
DE19625783 1996-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0816308A1 true EP0816308A1 (de) 1998-01-07

Family

ID=7798203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97109740A Withdrawn EP0816308A1 (de) 1996-06-27 1997-06-16 Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe

Country Status (4)

Country Link
US (2) US5834611A (de)
EP (1) EP0816308A1 (de)
JP (1) JPH1067792A (de)
DE (1) DE19625783A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0939074A2 (de) * 1998-02-27 1999-09-01 Bayer Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dienyl-1-amin aus Butadien und Ammoniak in Gegenwart von Palladium-Komplexkatalysatoren

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160168A (en) * 1999-02-25 2000-12-12 Bayer Aktiengesellschaft Triphenylphosphine mono and dimethoxy tri-sodium sulphonates
DE10128144A1 (de) * 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
KR100765684B1 (ko) * 2002-07-03 2007-10-11 삼성전자주식회사 합금 패턴 형성용 유기금속 전구체 혼합물 및 이를 이용한합금 패턴 형성방법
US9328275B2 (en) * 2014-03-07 2016-05-03 Prc Desoto International, Inc. Phosphine-catalyzed, michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2733516A1 (de) * 1976-07-27 1978-02-02 Rhone Poulenc Ind Verfahren zum telomerisieren von dienen
EP0436226A1 (de) * 1989-12-30 1991-07-10 Kuraray Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol
WO1996030056A1 (en) * 1995-03-29 1996-10-03 The Curators Of The University Of Missouri Hydroxyalkyl phosphine compounds for use as diagnostic and therapeutic pharmaceuticals and method of making same
EP0773211A1 (de) * 1995-11-13 1997-05-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1574239A (de) * 1967-07-12 1969-07-11
US3489811A (en) * 1967-07-27 1970-01-13 American Cyanamid Co Process for producing odorless organic phosphines
FR1553002A (de) * 1967-11-17 1969-01-10
US3970532A (en) * 1975-01-16 1976-07-20 Borg-Warner Corporation 2-Hydroxyethylphosphines
US4260750A (en) * 1976-07-27 1981-04-07 Rhone-Poulenc Industries Telomerization process
GB2074156B (en) * 1980-03-28 1984-02-29 Kuraray Co Preparation of n-octadienol
JPS57134427A (en) * 1981-02-16 1982-08-19 Kuraray Co Ltd Preparation of n-octanol
US5206396A (en) * 1990-07-25 1993-04-27 Henkel Research Corporation Telomerization of 1,3-butadiene
FR2693188B1 (fr) * 1992-07-01 1994-08-05 Beghin Say Eridania Procede de telomerisation de dienes conjugues avec des polyols et notamment avec des sucres et des derives de sucres.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2733516A1 (de) * 1976-07-27 1978-02-02 Rhone Poulenc Ind Verfahren zum telomerisieren von dienen
EP0436226A1 (de) * 1989-12-30 1991-07-10 Kuraray Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol
WO1996030056A1 (en) * 1995-03-29 1996-10-03 The Curators Of The University Of Missouri Hydroxyalkyl phosphine compounds for use as diagnostic and therapeutic pharmaceuticals and method of making same
EP0773211A1 (de) * 1995-11-13 1997-05-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J CERMAK: "Nickel(0) and palladium(0) complexes with 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane. Catalysis of buta-1,3-diene oligomerization or telomerization in an aqueous biphasic system", COLLECTION OF CZECHOSLOVAK CHEMICAL COMMUNICATIONS., vol. 62, no. 2, February 1997 (1997-02-01), PRAGUE CS, pages 355 - 363, XP002042502 *
P. A. T. HOYE: "Hydrophosphination of formaldehyde catalysed by tris(hydroxymethyl)phosphine complexes of platinum, palladium or nickel", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, DALTON TRANSACTIONS, no. 2, 1993, LETCHWORTH GB, pages 269 - 274, XP002042501 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0939074A2 (de) * 1998-02-27 1999-09-01 Bayer Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dienyl-1-amin aus Butadien und Ammoniak in Gegenwart von Palladium-Komplexkatalysatoren
EP0939074A3 (de) * 1998-02-27 2000-05-03 Bayer Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dienyl-1-amin aus Butadien und Ammoniak in Gegenwart von Palladium-Komplexkatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
DE19625783A1 (de) 1998-01-02
US6084113A (en) 2000-07-04
JPH1067792A (ja) 1998-03-10
US5834611A (en) 1998-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2332167C3 (de) Silylhydrocarbylphosphin-Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0668287B1 (de) Sulfonierte Phenylphosphane enthaltende Komplexverbindungen
EP0695734A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0163234B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0157316B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE3688575T2 (de) Gemilderte Reduktionsreaktion zur Herstellung von Arylhydroxylaminen.
EP0924182B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
EP0924218B1 (de) Nichtwässrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil
EP1177163B1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
EP0816308A1 (de) Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe
EP0704451B1 (de) Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen
DE19964298C2 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylhalophosphinen
DE69931186T2 (de) Herstellung von wasserlöslichen sulfonierten organophosphor-verbindungen
EP0216314B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Nonadecandiolen
DE4410746A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen
EP0186075B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 8- und 9-Formyl-tricyclo-(5,2,1,0, 2,6)-decen-3
DE69429616T2 (de) Desallyherungsreagenz und verfahren zur desallyherung unter verwendung dieses reagenzes
EP3166953B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)rhodium(i)
EP0773211B1 (de) Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen
DE10339790A1 (de) Rhodium(I)-Dien-Bis-Aqua-Komplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19701245C1 (de) Guanidiniumphosphane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10225283A1 (de) Neue Phosphine und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3942789A1 (de) Sulfoniertes triphenylphosphan enthaltende komplexverbindung des rhodiums
DE1793616C3 (de) Rhodiumkomplexe
EP0939074A2 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dienyl-1-amin aus Butadien und Ammoniak in Gegenwart von Palladium-Komplexkatalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19980707

AKX Designation fees paid

Free format text: BE CH DE FR GB IT LI NL

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20001020

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 20010504