JPH1059703A - 炭素質粉末表面積の低減方法 - Google Patents
炭素質粉末表面積の低減方法Info
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- JPH1059703A JPH1059703A JP9119784A JP11978497A JPH1059703A JP H1059703 A JPH1059703 A JP H1059703A JP 9119784 A JP9119784 A JP 9119784A JP 11978497 A JP11978497 A JP 11978497A JP H1059703 A JPH1059703 A JP H1059703A
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- C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の安全性を高めることができる炭素粉末
を提供する。 【解決手段】 炭素質粉末の表面積は、この炭素質粉末
と少量の石油ピッチまたはコールタールピッチを混合
し、混合物を高温分解すれば小さくできる。炭素質粉末
をピッチの分解生成物で被覆し、この被覆によって元の
炭素質粉末の表面積よりも表面積をかなり小さくでき
る。少量の高温分解ピッチが含まれるが、炭素質粉末の
バルク特性は実質的にはそのままである。本方法は、再
充電可能な非水系リチウムイオン電池に使用する炭素質
負極粉末の表面積を小さくするのに特に好適であり、こ
れによって電池の安全性を改善する。
を提供する。 【解決手段】 炭素質粉末の表面積は、この炭素質粉末
と少量の石油ピッチまたはコールタールピッチを混合
し、混合物を高温分解すれば小さくできる。炭素質粉末
をピッチの分解生成物で被覆し、この被覆によって元の
炭素質粉末の表面積よりも表面積をかなり小さくでき
る。少量の高温分解ピッチが含まれるが、炭素質粉末の
バルク特性は実質的にはそのままである。本方法は、再
充電可能な非水系リチウムイオン電池に使用する炭素質
負極粉末の表面積を小さくするのに特に好適であり、こ
れによって電池の安全性を改善する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素質粉末表面積
の低減方法に関する。特に、本発明は再充電可能な非水
系リチウムイオン電池に使用する炭素質負極粉末の表面
積を低減することによって、電池の安全性を改善する方
法に関する。
の低減方法に関する。特に、本発明は再充電可能な非水
系リチウムイオン電池に使用する炭素質負極粉末の表面
積を低減することによって、電池の安全性を改善する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素質粉末は、非晶質炭素（すすな
ど）、コークス、黒鉛や特別な形態の炭素をはじめとす
る数多くの形で存在している。また、これら粉末は工業
的に各種の分野で広く利用されている。多くの用途で
は、（例えば活性炭においてみられるように）反応性表
面を最大化するために、大表面積の炭素質粉末が望まれ
ている。逆に、表面積を最小化した粉末を利用すること
が望まれる場合もある。粒子が小さくなる程、単位容量
または単位質量当たりの表面積が大きくなるため、一般
的には、表面積を最小化する際には、可能なかぎり表面
積の大きい粒子を使用するのが好ましい。最適なのは、
粒度（粒径）が均一な粉末を使用することである。理論
的には、球状粒子が、その表面が平滑である場合、ある
所定の粒度で可能な限り最小の表面積を与えるはずであ
る。比較的平滑な球状炭素質粉末は特別な製品（例え
ば、以下ＭＣＭＢとも称するメソ炭素マイクロビーズ）
として市販されている。ところが、実際は、理論値に近
い表面積値を実現することは困難である。通常、粒子に
はかなりの表面粗度があるため、異なる製造バッチ間で
かなりのばらつきが生じる場合が多い。
ど）、コークス、黒鉛や特別な形態の炭素をはじめとす
る数多くの形で存在している。また、これら粉末は工業
的に各種の分野で広く利用されている。多くの用途で
は、（例えば活性炭においてみられるように）反応性表
面を最大化するために、大表面積の炭素質粉末が望まれ
ている。逆に、表面積を最小化した粉末を利用すること
が望まれる場合もある。粒子が小さくなる程、単位容量
または単位質量当たりの表面積が大きくなるため、一般
的には、表面積を最小化する際には、可能なかぎり表面
積の大きい粒子を使用するのが好ましい。最適なのは、
粒度（粒径）が均一な粉末を使用することである。理論
的には、球状粒子が、その表面が平滑である場合、ある
所定の粒度で可能な限り最小の表面積を与えるはずであ
る。比較的平滑な球状炭素質粉末は特別な製品（例え
ば、以下ＭＣＭＢとも称するメソ炭素マイクロビーズ）
として市販されている。ところが、実際は、理論値に近
い表面積値を実現することは困難である。通常、粒子に
はかなりの表面粗度があるため、異なる製造バッチ間で
かなりのばらつきが生じる場合が多い。
【０００３】１９９１年頃から利用されるようになった
再充電可能なリチウムイオン電池は、多くの消費者エレ
クトロニクス用途に好ましい再充電可能な電力源になっ
ている。これら電池の特徴はエネルギー密度（Ｗｈ／
Ｌ）が大きく、また動作電圧が（例えば約３．５ボルト
と）高いことである。このような電池は２つの異なる挿
入化合物を使用し、可逆的なリチウム挿入については十
分な容量があるが、活性正極材および活性負極材のリチ
ウム挿入ポテンシャルが異なっている。現時点では、正
極材としてリチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ
2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用し、そして負極
材として炭素質化合物（例えばコークス、黒鉛、硬質無
秩序炭素）を使用するのが通常である。
再充電可能なリチウムイオン電池は、多くの消費者エレ
クトロニクス用途に好ましい再充電可能な電力源になっ
ている。これら電池の特徴はエネルギー密度（Ｗｈ／
Ｌ）が大きく、また動作電圧が（例えば約３．５ボルト
と）高いことである。このような電池は２つの異なる挿
入化合物を使用し、可逆的なリチウム挿入については十
分な容量があるが、活性正極材および活性負極材のリチ
ウム挿入ポテンシャルが異なっている。現時点では、正
極材としてリチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ
2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用し、そして負極
材として炭素質化合物（例えばコークス、黒鉛、硬質無
秩序炭素）を使用するのが通常である。
【０００４】リチウムイオン電池に用いられている代表
的な非水系電解質のイオン伝導性が比較的低いため、合
理的な定格における電池作動を可能にするためには、
（厚さが１００μｍ程度の）薄い電極を使用する必要が
ある。さらに、代表的な電極材料におけるリチウムの拡
散係数はそれ程大きくはない。このため、活性挿入化合
物の電極については、例えば、粒度が２０μｍの小さい
粒子で構成している。
的な非水系電解質のイオン伝導性が比較的低いため、合
理的な定格における電池作動を可能にするためには、
（厚さが１００μｍ程度の）薄い電極を使用する必要が
ある。さらに、代表的な電極材料におけるリチウムの拡
散係数はそれ程大きくはない。このため、活性挿入化合
物の電極については、例えば、粒度が２０μｍの小さい
粒子で構成している。
【０００５】小さな粒子を使用すると、電池の定格能力
が向上するので望ましいが、不利なことには、粒子表面
で生じるある種の望ましくない化学反応の量及び／又は
速度が大きくなる。例えば、炭素質負極面ではリチウム
の不可逆的な損失が生じるが、これは分解がさらに続く
のを防ぐ不動態化保護膜を形成するためである。従っ
て、表面積が大きくなる程、リチウム容量の不可逆的な
損失も大きくなる。さらに、表面積の小さい電極材を使
用した場合には、リチウムイオン電池の安全水準が高く
なる傾向がある。例えば、米国特許第５２６４２０１号
には、熱的酷使時にＬｉＮｉＯ2電極が電池挙動にどの
ような作用を及ぼすかについての開示がある。
が向上するので望ましいが、不利なことには、粒子表面
で生じるある種の望ましくない化学反応の量及び／又は
速度が大きくなる。例えば、炭素質負極面ではリチウム
の不可逆的な損失が生じるが、これは分解がさらに続く
のを防ぐ不動態化保護膜を形成するためである。従っ
て、表面積が大きくなる程、リチウム容量の不可逆的な
損失も大きくなる。さらに、表面積の小さい電極材を使
用した場合には、リチウムイオン電池の安全水準が高く
なる傾向がある。例えば、米国特許第５２６４２０１号
には、熱的酷使時にＬｉＮｉＯ2電極が電池挙動にどの
ような作用を及ぼすかについての開示がある。
【０００６】ＭＣＭＢ（大阪ガスの製品）として知られ
ている球状メソ炭素マイクロビーズ形の炭素質粉末は、
リチウムイオン電池の活性負極材に有利なものとして広
範に使用されている。この点に関する参考文献として、
例えば、ＥＰ特許出願第４７４１８３号明細書がある。
ある所定の粒度では均一な大きさを有し、また表面積が
小さいため、このようなＭＣＭＢ粉末は、望ましくない
化学反応が生じる表面積を最小に抑えた状態で、電極の
充填密度を高くし、また電池定格能力を改善する。
ている球状メソ炭素マイクロビーズ形の炭素質粉末は、
リチウムイオン電池の活性負極材に有利なものとして広
範に使用されている。この点に関する参考文献として、
例えば、ＥＰ特許出願第４７４１８３号明細書がある。
ある所定の粒度では均一な大きさを有し、また表面積が
小さいため、このようなＭＣＭＢ粉末は、望ましくない
化学反応が生じる表面積を最小に抑えた状態で、電極の
充填密度を高くし、また電池定格能力を改善する。
【０００７】一般に、ベンゼンなどの高温分解前駆体
は、炭素質化合物の存在下ではその化合物の表面積を始
めとする表面状態を変性できることが知られている。と
ころが、このような高温分解の結果、表面積が大きくな
るのか、または「羽毛状」の付着物が生成するのか、あ
るいは表面積の小さい、平滑な付着物が生成するのかに
ついては予測不可能である。
は、炭素質化合物の存在下ではその化合物の表面積を始
めとする表面状態を変性できることが知られている。と
ころが、このような高温分解の結果、表面積が大きくな
るのか、または「羽毛状」の付着物が生成するのか、あ
るいは表面積の小さい、平滑な付着物が生成するのかに
ついては予測不可能である。
【０００８】特開平５−３０７９５９号公報（三菱化
学）には、相当量の、好ましくは全重量の３０〜４０％
の高温分解ピッチを使用して、活性炭素質負極粉末であ
るコア物質の粒子を凝集被覆することによって、ある種
の有利な特性をもつ被覆凝集負極粉末を製造することが
開示されている。被覆凝集体は元のコア粒子よりも大き
さがかなり大きく、予想通り表面積が小さくなってい
る。上記公報の実施例では、粒径が６μｍのコア粒子を
このように処理してから、粉砕凝集して粒径が２０μｍ
の凝集体にしている。したがって、固有な作用として幾
何学的表面積が小さくなることが考えられる。
学）には、相当量の、好ましくは全重量の３０〜４０％
の高温分解ピッチを使用して、活性炭素質負極粉末であ
るコア物質の粒子を凝集被覆することによって、ある種
の有利な特性をもつ被覆凝集負極粉末を製造することが
開示されている。被覆凝集体は元のコア粒子よりも大き
さがかなり大きく、予想通り表面積が小さくなってい
る。上記公報の実施例では、粒径が６μｍのコア粒子を
このように処理してから、粉砕凝集して粒径が２０μｍ
の凝集体にしている。したがって、固有な作用として幾
何学的表面積が小さくなることが考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素質粉末
を電極に用いた再充電可能な電池において、電池が苛酷
な熱的な条件に置かれても、安全な電池を得ることが可
能な炭素質粉末、およびそれを用いた電池を提供するこ
とを課題とするものである。
を電極に用いた再充電可能な電池において、電池が苛酷
な熱的な条件に置かれても、安全な電池を得ることが可
能な炭素質粉末、およびそれを用いた電池を提供するこ
とを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、全体と
しては炭素質粉末表面積の低減方法、特に、再充電可能
なリチウム電池に使用する電極材の表面積を低減する方
法が見いだされた。本発明方法では、炭素質粉末の付近
で所定量の石油ピッチまたはコールタールピッチを高温
分解する。炭素質粉末は上記ピッチの分解生成物で被覆
され、得られた被膜は表面積が元の炭素質粉末よりもか
なり小さい。
しては炭素質粉末表面積の低減方法、特に、再充電可能
なリチウム電池に使用する電極材の表面積を低減する方
法が見いだされた。本発明方法では、炭素質粉末の付近
で所定量の石油ピッチまたはコールタールピッチを高温
分解する。炭素質粉末は上記ピッチの分解生成物で被覆
され、得られた被膜は表面積が元の炭素質粉末よりもか
なり小さい。
【００１１】すなわち、所定量の石油ピッチまたはコー
ルタールピッチを炭素質粉末と混合する。次に、上記ピ
ッチの分解温度以上の温度で不活性雰囲気中において混
合物を高温分解する。高温分解の結果、わずかに凝集が
生じることがある。この場合には、被覆された炭素質粉
末の粒度分布が高温分解または被覆処理によって本質的
に変化しない程度に凝集体を破砕する。
ルタールピッチを炭素質粉末と混合する。次に、上記ピ
ッチの分解温度以上の温度で不活性雰囲気中において混
合物を高温分解する。高温分解の結果、わずかに凝集が
生じることがある。この場合には、被覆された炭素質粉
末の粒度分布が高温分解または被覆処理によって本質的
に変化しない程度に凝集体を破砕する。
【００１２】本発明方法は、球状黒鉛、フレーク状黒鉛
や硬質無秩序炭素などの炭素質粉末に適用するのが有利
である。炭素質粉末の平均粒度は２０μｍ〜７５μｍの
範囲にあればよく、また高温分解前の炭素質粉末の表面
積は、例えば、 １ｍ2／ｇ〜２１０ｍ2／ｇ の範囲内に
あればよい。本発明の方法によれば、高温分解後の被覆
炭素質粉末の表面積が０．３ｍ2／ｇ〜１２ｍ2／ｇの範
囲内になるように表面積を実質的に小さくできる。
や硬質無秩序炭素などの炭素質粉末に適用するのが有利
である。炭素質粉末の平均粒度は２０μｍ〜７５μｍの
範囲にあればよく、また高温分解前の炭素質粉末の表面
積は、例えば、 １ｍ2／ｇ〜２１０ｍ2／ｇ の範囲内に
あればよい。本発明の方法によれば、高温分解後の被覆
炭素質粉末の表面積が０．３ｍ2／ｇ〜１２ｍ2／ｇの範
囲内になるように表面積を実質的に小さくできる。
【００１３】使用するピッチの量は、炭素質粉末重量の
７重量％〜３３重量％の範囲にあればよい。高温分解の
収率にもよるが、この場合、ピッチ分解生成物被膜は、
炭素質粉末重量の２重量％〜９重量％の範囲内にあれば
よい。このように比較的小量であっても、表面積をかな
り小さくできるので、被覆炭素質粉末のバルク特性は被
膜によってほとんど影響を受けない。
７重量％〜３３重量％の範囲にあればよい。高温分解の
収率にもよるが、この場合、ピッチ分解生成物被膜は、
炭素質粉末重量の２重量％〜９重量％の範囲内にあれば
よい。このように比較的小量であっても、表面積をかな
り小さくできるので、被覆炭素質粉末のバルク特性は被
膜によってほとんど影響を受けない。
【００１４】高温分解温度は１０００℃〜２６５０℃の
範囲にあれば良く、また高温分解時間は３０分である。
使用する温度勾配は１０℃／分であれば良い。ある種の
電池構成に本発明方法を適用するのが特に有利である。
例えば、既に述べたように、リチウムイオン電池の負極
材として、通常は球状炭素質粉末ＭＣＭＢを使用する。
電極充填密度を高くし、また電池定格能力を改善する目
的には、ある特別な粒度のＭＣＭＢを選択することがで
きる。ところが、一般的にいって、市販のＭＣＭＢの表
面積は、同様な粒度の平滑な球状粒子の予想される表面
積よりもいくぶん大きい。さらに、ＭＣＭＢの表面積が
等価な平滑粒子の予想される表面積よりもかなり大きく
なる場合がある。この理由はまだ解明されていないが、
ＭＣＭＢ製造時におけるスケールアップ及び／又は制御
の問題に関係があると思われる。このように、一般的に
いえば、ＭＣＭＢの表面積を小さくできるある程度の理
論的可能性があり、またこのような表面積の低減を実現
できる可能性が相当高いこともしばしばある。
範囲にあれば良く、また高温分解時間は３０分である。
使用する温度勾配は１０℃／分であれば良い。ある種の
電池構成に本発明方法を適用するのが特に有利である。
例えば、既に述べたように、リチウムイオン電池の負極
材として、通常は球状炭素質粉末ＭＣＭＢを使用する。
電極充填密度を高くし、また電池定格能力を改善する目
的には、ある特別な粒度のＭＣＭＢを選択することがで
きる。ところが、一般的にいって、市販のＭＣＭＢの表
面積は、同様な粒度の平滑な球状粒子の予想される表面
積よりもいくぶん大きい。さらに、ＭＣＭＢの表面積が
等価な平滑粒子の予想される表面積よりもかなり大きく
なる場合がある。この理由はまだ解明されていないが、
ＭＣＭＢ製造時におけるスケールアップ及び／又は制御
の問題に関係があると思われる。このように、一般的に
いえば、ＭＣＭＢの表面積を小さくできるある程度の理
論的可能性があり、またこのような表面積の低減を実現
できる可能性が相当高いこともしばしばある。
【００１５】本発明者等は、本発明方法の適用によりこ
のような負極粉末表面積の低減によって、粉末を特定な
粒度について選択できる所望の利点を実現すると同時
に、粉末表面の化学反応により生じる問題を最小限に抑
制できることを見いだした。したがって、電池として、
球状黒鉛からなる炭素質粉末電極をもつ、再充電可能な
非水系リチウムイオン電池を実現することが可能にな
る。このような電池の電極粉末に好適な平均粒度は２０
μｍであり、そしてこのような粉末の高温分解処理前の
表面積は２ｍ2／ｇとすることができる。
のような負極粉末表面積の低減によって、粉末を特定な
粒度について選択できる所望の利点を実現すると同時
に、粉末表面の化学反応により生じる問題を最小限に抑
制できることを見いだした。したがって、電池として、
球状黒鉛からなる炭素質粉末電極をもつ、再充電可能な
非水系リチウムイオン電池を実現することが可能にな
る。このような電池の電極粉末に好適な平均粒度は２０
μｍであり、そしてこのような粉末の高温分解処理前の
表面積は２ｍ2／ｇとすることができる。
【００１６】このような用途の場合、負極粉末のバルク
特性を実質的にそのまま維持した状態で、実質的な表面
積低減を達成するためには、ピッチを最少量で使用する
のが望ましい。すなわち、炭素質粉末重量の７重量％の
量でピッチを使用できる。高温分解収率にもよるが、こ
の場合、ピッチ分解生成物被膜は炭素質粉末重量の２重
量％〜４重量％である。高温分解後、被覆炭素質粉末が
０．５ｍ2／ｇ 未満となるように、このような高温分解
処理によって表面積を小さくできる。
特性を実質的にそのまま維持した状態で、実質的な表面
積低減を達成するためには、ピッチを最少量で使用する
のが望ましい。すなわち、炭素質粉末重量の７重量％の
量でピッチを使用できる。高温分解収率にもよるが、こ
の場合、ピッチ分解生成物被膜は炭素質粉末重量の２重
量％〜４重量％である。高温分解後、被覆炭素質粉末が
０．５ｍ2／ｇ 未満となるように、このような高温分解
処理によって表面積を小さくできる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明者等は、所定量の石油ピッ
チまたはコールタールピッチの分解生成物によって炭素
質粉末が被覆されるように、この粉末の付近で上記ピッ
チを高温分解すると、炭素質粉末表面積が低減できるこ
とを見いだした。高温分解時に、ピッチの揮発性成分が
粉末表面に付着し、「亀裂」やその他の不規則部分を充
填して、最終分解ピッチ成分が、予測しなかったことだ
が、粉末上に平滑でしかも薄い被膜を形成する。この被
膜は、表面積が元の炭素質粉末に比べてかなり小さい。
チまたはコールタールピッチの分解生成物によって炭素
質粉末が被覆されるように、この粉末の付近で上記ピッ
チを高温分解すると、炭素質粉末表面積が低減できるこ
とを見いだした。高温分解時に、ピッチの揮発性成分が
粉末表面に付着し、「亀裂」やその他の不規則部分を充
填して、最終分解ピッチ成分が、予測しなかったことだ
が、粉末上に平滑でしかも薄い被膜を形成する。この被
膜は、表面積が元の炭素質粉末に比べてかなり小さい。
【００１８】一般的にいって、本発明では、炭素質粉末
の場合、その表面積がある用途に望ましい表面積よりも
かなり大きいことをまず確認する。さらに、いうまでも
ないことだが、表面積については、当該粉末の粒子形状
および粒度分布の理論的下限値よりもかなり大きくなけ
ればならない。本発明方法では、炭素質粉末に適当な量
の石油ピッチまたはコールタールピッチを分散混合し、
混合物を高温分解する。ピッチの好適な量については、
発明性には関係のないいくつかの経験的な試験から得ら
れた全結果を基準にして選択する。
の場合、その表面積がある用途に望ましい表面積よりも
かなり大きいことをまず確認する。さらに、いうまでも
ないことだが、表面積については、当該粉末の粒子形状
および粒度分布の理論的下限値よりもかなり大きくなけ
ればならない。本発明方法では、炭素質粉末に適当な量
の石油ピッチまたはコールタールピッチを分散混合し、
混合物を高温分解する。ピッチの好適な量については、
発明性には関係のないいくつかの経験的な試験から得ら
れた全結果を基準にして選択する。
【００１９】高温分解については、ピッチの分解温度以
上の温度で不活性雰囲気中において行なう。石油ピッチ
およびコールタールピッチは、約２００℃未満では揮発
しない高分子量芳香族化合物を主に含有するものであ
る。例えば、この点に関する参考文献は、１９６８年に
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓにより発行さ
れ、Ｃ．Ｌ．Ｍａｎｄｅｌｌが編集した“Ｃａｒｂｏｎ
ａｎｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”であ
る。典型的な高温分解温度は相当高く、９００℃であ
り、場合によっては３０００℃までである。ところが、
バルク炭素質粉末自体の構造は、処理温度が後者の３０
００℃と高くても、ほとんど影響を受けない。したがっ
て、炭素質粉末をさらに焼鈍するか黒鉛化して、その表
面積を小さくすることを望まない場合には、一般的に
は、前者の９００℃に近い高温分解温度を用いる。好適
な高温分解時間は典型的には３０分で、通常の炉を使用
して実施できる加熱工程における好ましい温度勾配は、
典型的には１０℃／分である。高温分解後に、やや軽く
凝集を促進するのが有利である。凝集の程度は、一部
は、ピッチの使用量に依存する。凝集体が生じた場合に
は、炭素質粉末の元の粒度分布が本質的に維持されるよ
うに、軽い粉砕操作によって凝集体を簡単に破砕でき
る。
上の温度で不活性雰囲気中において行なう。石油ピッチ
およびコールタールピッチは、約２００℃未満では揮発
しない高分子量芳香族化合物を主に含有するものであ
る。例えば、この点に関する参考文献は、１９６８年に
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓにより発行さ
れ、Ｃ．Ｌ．Ｍａｎｄｅｌｌが編集した“Ｃａｒｂｏｎ
ａｎｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”であ
る。典型的な高温分解温度は相当高く、９００℃であ
り、場合によっては３０００℃までである。ところが、
バルク炭素質粉末自体の構造は、処理温度が後者の３０
００℃と高くても、ほとんど影響を受けない。したがっ
て、炭素質粉末をさらに焼鈍するか黒鉛化して、その表
面積を小さくすることを望まない場合には、一般的に
は、前者の９００℃に近い高温分解温度を用いる。好適
な高温分解時間は典型的には３０分で、通常の炉を使用
して実施できる加熱工程における好ましい温度勾配は、
典型的には１０℃／分である。高温分解後に、やや軽く
凝集を促進するのが有利である。凝集の程度は、一部
は、ピッチの使用量に依存する。凝集体が生じた場合に
は、炭素質粉末の元の粒度分布が本質的に維持されるよ
うに、軽い粉砕操作によって凝集体を簡単に破砕でき
る。
【００２０】本発明方法は、球状黒鉛（例えばＭＣＭ
Ｂ）、フレーク状黒鉛および硬質無秩序炭素を始めとす
る各種の炭素質粉末に使用でき、また十分な効果が実現
できる。これら粉末の平均粒度は２０μｍ〜７５μｍの
範囲にあればよく、また表面積は例えば１ｍ2／ｇ〜２
１０ｍ2／ｇであれば良い。本発明方法に使用するのに
好適なピッチの量は炭素質粉末重量の７％〜３３％であ
れば良く、この結果得られる高温分解被膜重量は、収率
にもよるが、粉末重量の２％〜９％であればよい。これ
によって、１２ｍ2／ｇから０．３ｍ2／ｇまでの表面積
の低減が実現できると考えられる。
Ｂ）、フレーク状黒鉛および硬質無秩序炭素を始めとす
る各種の炭素質粉末に使用でき、また十分な効果が実現
できる。これら粉末の平均粒度は２０μｍ〜７５μｍの
範囲にあればよく、また表面積は例えば１ｍ2／ｇ〜２
１０ｍ2／ｇであれば良い。本発明方法に使用するのに
好適なピッチの量は炭素質粉末重量の７％〜３３％であ
れば良く、この結果得られる高温分解被膜重量は、収率
にもよるが、粉末重量の２％〜９％であればよい。これ
によって、１２ｍ2／ｇから０．３ｍ2／ｇまでの表面積
の低減が実現できると考えられる。
【００２１】電池用途では、電極材として使用する炭素
質粉末を製造するためにも同様な方法を使用することが
できる。好ましい用途は、一般用リチウムイオン電池の
製造である。様々な大きさと形式のこれら電池には、コ
イン形電池や角柱形電池が含まれる。図１に、円筒螺旋
形リチウムイオン電池の典型的な構成を示す。正極箔
１、負極箔２、およびセパレータとして作用する２枚の
微孔性ポリオレフィンシート３を螺旋巻きにしてゼリー
ロール４を作製する。
質粉末を製造するためにも同様な方法を使用することが
できる。好ましい用途は、一般用リチウムイオン電池の
製造である。様々な大きさと形式のこれら電池には、コ
イン形電池や角柱形電池が含まれる。図１に、円筒螺旋
形リチウムイオン電池の典型的な構成を示す。正極箔
１、負極箔２、およびセパレータとして作用する２枚の
微孔性ポリオレフィンシート３を螺旋巻きにしてゼリー
ロール４を作製する。
【００２２】ゼリーロール用の正極箔については、薄い
アルミニウム箔に、ＬｉＣｏＯ2 などの適当な粉末状正
極材、結合剤および導電性希釈剤からなる混合物を塗布
して作製する。塗布の典型例では、まず、適当な液体担
体に結合剤を溶解してから、この溶液に加えて他の粉末
状固体成分を使用して、スラリーを作製する。次に、基
体箔に均一にスラリーを塗布する。その後、担体溶剤を
蒸発除去する。一般的には、このようにしてアルミニウ
ム箔基体の両側を塗布処理してから、正極箔をカレンダ
ー処理する。
アルミニウム箔に、ＬｉＣｏＯ2 などの適当な粉末状正
極材、結合剤および導電性希釈剤からなる混合物を塗布
して作製する。塗布の典型例では、まず、適当な液体担
体に結合剤を溶解してから、この溶液に加えて他の粉末
状固体成分を使用して、スラリーを作製する。次に、基
体箔に均一にスラリーを塗布する。その後、担体溶剤を
蒸発除去する。一般的には、このようにしてアルミニウ
ム箔基体の両側を塗布処理してから、正極箔をカレンダ
ー処理する。
【００２３】負極箔の場合は、正極材の代わりに、本発
明方法によって作製した表面積の小さい粉末状炭素質粉
末（粒度は例えば２０μｍ）を使用し、そして通常はア
ルミニウムの代わりに銅箔を使用する以外は、上記と同
様にして作製する。多くの場合、負極箔の幅を正極箔の
幅よりわずかに広くして、負極箔が常に正極箔に確実に
対向するようにする。ゼリーロール４を通常の電池缶１
０に挿入する。ヘッダー１１およびガスケット１２を使
用して、電池１５を密封する。過剰圧力を逃がす圧力開
放弁、正特性サーミスタ及び／又は圧力動作式電気的遮
断装置などの安全装置をヘッダーに組み込んでもよい。
ヘッダー１１の外面を正極端子として、そして電池缶１
０の外面を負極端子として使用する。正極タブ６および
負極タブ７を適当に接続して、内部電極と外部端子を接
続する。適当な絶縁片８および９を挿入して、内部短絡
の可能性を未然に防止することができる。ヘッダー１１
を電池缶１０にクリンプして、電池を密封する前に、適
当な非水系電解質５を加えて、ゼリーロール４の空隙を
充填する。適当な電解質には、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）溶剤などの直鎖状、または
環状カーボネート溶剤を少なくとも１種を含む溶剤に溶
解したＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのリチウム塩がある。
次に、ヘッダー１１を電池缶１０にクリンプする。最後
に、電池を少なくとも１回充電することからなる電気的
状態調節工程を全体的な組み立ての一部として行なう。
明方法によって作製した表面積の小さい粉末状炭素質粉
末（粒度は例えば２０μｍ）を使用し、そして通常はア
ルミニウムの代わりに銅箔を使用する以外は、上記と同
様にして作製する。多くの場合、負極箔の幅を正極箔の
幅よりわずかに広くして、負極箔が常に正極箔に確実に
対向するようにする。ゼリーロール４を通常の電池缶１
０に挿入する。ヘッダー１１およびガスケット１２を使
用して、電池１５を密封する。過剰圧力を逃がす圧力開
放弁、正特性サーミスタ及び／又は圧力動作式電気的遮
断装置などの安全装置をヘッダーに組み込んでもよい。
ヘッダー１１の外面を正極端子として、そして電池缶１
０の外面を負極端子として使用する。正極タブ６および
負極タブ７を適当に接続して、内部電極と外部端子を接
続する。適当な絶縁片８および９を挿入して、内部短絡
の可能性を未然に防止することができる。ヘッダー１１
を電池缶１０にクリンプして、電池を密封する前に、適
当な非水系電解質５を加えて、ゼリーロール４の空隙を
充填する。適当な電解質には、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）溶剤などの直鎖状、または
環状カーボネート溶剤を少なくとも１種を含む溶剤に溶
解したＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのリチウム塩がある。
次に、ヘッダー１１を電池缶１０にクリンプする。最後
に、電池を少なくとも１回充電することからなる電気的
状態調節工程を全体的な組み立ての一部として行なう。
【００２４】既に説明したように、リチウムイオン電池
の活性負極材としては、通常、球状炭素質粉末ＭＣＭＢ
を使用する。負極充填密度を高くし、そして電池定格能
力を高くするために、粒度が公称的には均一とされてい
るＭＣＭＢを選択する場合が多い。また、負極材として
は表面積が可能な限り小さい負極材が望ましい。という
のは、場合にもよるが、最大の安全レベルが得られるか
らである。例えば、高温で酷使されるような状態では、
これら電池の非水系電解質は、一部は負極の表面積によ
って決まる反応速度で負極のリチウムと発熱反応する傾
向がある。負極の反応性表面積が小さくなると、熱暴走
が発生する閾値をかなり高くできる。
の活性負極材としては、通常、球状炭素質粉末ＭＣＭＢ
を使用する。負極充填密度を高くし、そして電池定格能
力を高くするために、粒度が公称的には均一とされてい
るＭＣＭＢを選択する場合が多い。また、負極材として
は表面積が可能な限り小さい負極材が望ましい。という
のは、場合にもよるが、最大の安全レベルが得られるか
らである。例えば、高温で酷使されるような状態では、
これら電池の非水系電解質は、一部は負極の表面積によ
って決まる反応速度で負極のリチウムと発熱反応する傾
向がある。負極の反応性表面積が小さくなると、熱暴走
が発生する閾値をかなり高くできる。
【００２５】ところが、市販のＭＣＭＢの表面積は、一
般に、そして予想されなくもなかったことだが、ある所
定の公称粒度では理論値よりもわずかに大きい。また、
本発明者等は、市販のＭＣＭＢの場合、製造バッチによ
るが、その表面積が、理由は不明であるが、時折通常よ
りもはるかに大きくなることがあることを見いだした。
したがって、本発明の方法は、全体としてはＭＣＭＢ製
造バッチの表面積をある程度まで小さくするために有効
であり、そして特定的にはこのように時折みられる大表
面積バッチの表面積を「補正」するために有利である。
般に、そして予想されなくもなかったことだが、ある所
定の公称粒度では理論値よりもわずかに大きい。また、
本発明者等は、市販のＭＣＭＢの場合、製造バッチによ
るが、その表面積が、理由は不明であるが、時折通常よ
りもはるかに大きくなることがあることを見いだした。
したがって、本発明の方法は、全体としてはＭＣＭＢ製
造バッチの表面積をある程度まで小さくするために有効
であり、そして特定的にはこのように時折みられる大表
面積バッチの表面積を「補正」するために有利である。
【００２６】リチウムイオン電池の負極には、平均粒度
が２０μｍのＭＣＭＢが望ましい。このような粉末の表
面積は例えば２ｍ2／ｇである。実質的に低表面積化を
依然として実現できる状態で、最少量のピッチを使用す
るのが望ましい。例えば、ピッチ量を炭素質粉末重量の
７％にすると、高温分解収率によるが、粉末重量の２％
〜４％の分解生成物被膜を得ることができる。このよう
な高温分解処理によって、表面積を０．５ｍ2／ｇ未満
まで大幅に小さくできるが、粉末の粒度分布には実質的
な影響はない。
が２０μｍのＭＣＭＢが望ましい。このような粉末の表
面積は例えば２ｍ2／ｇである。実質的に低表面積化を
依然として実現できる状態で、最少量のピッチを使用す
るのが望ましい。例えば、ピッチ量を炭素質粉末重量の
７％にすると、高温分解収率によるが、粉末重量の２％
〜４％の分解生成物被膜を得ることができる。このよう
な高温分解処理によって、表面積を０．５ｍ2／ｇ未満
まで大幅に小さくできるが、粉末の粒度分布には実質的
な影響はない。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明のいくつかの側面
を説明するが、これら実施例はいかなる意味でも本発明
を制限するものではない。本発明者等は、本発明方法を
使用して、表１に示すいくつかの炭素質粉末の表面積を
小さくすることに成功した。以下に使用した粉末を示
す。ＭＣＭＢ（大阪ガスの製品）、フレーク状黒鉛ＫＳ
７５（Ｌｏｎｚａの製品）、フレーク状黒鉛ＳＦＧ７５
（Ｌｏｎｚａの製品）を示す。また、試料３のアニール
は、ＭＣＭＢを２６５０℃でアニールしたものを示し、
試料６の熱分解は、アルゴン中８００℃でＰｌｅｎｃｏ
１１７６０樹脂（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇＣｏの製品）を高温分解して得た硬質無秩序炭素
を示す。炭素粉末の重量％として示す所定量の石油ピッ
チまたはコールタールピッチを粉末に添加混合した。
を説明するが、これら実施例はいかなる意味でも本発明
を制限するものではない。本発明者等は、本発明方法を
使用して、表１に示すいくつかの炭素質粉末の表面積を
小さくすることに成功した。以下に使用した粉末を示
す。ＭＣＭＢ（大阪ガスの製品）、フレーク状黒鉛ＫＳ
７５（Ｌｏｎｚａの製品）、フレーク状黒鉛ＳＦＧ７５
（Ｌｏｎｚａの製品）を示す。また、試料３のアニール
は、ＭＣＭＢを２６５０℃でアニールしたものを示し、
試料６の熱分解は、アルゴン中８００℃でＰｌｅｎｃｏ
１１７６０樹脂（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇＣｏの製品）を高温分解して得た硬質無秩序炭素
を示す。炭素粉末の重量％として示す所定量の石油ピッ
チまたはコールタールピッチを粉末に添加混合した。
【００２８】高温分解後に各粉末に残留した分解生成物
の量を求めるために、同様な条件下で、純粋な石油ピッ
チおよびコールタールピッチの試料を熱重量測定分析器
内で高温分解した。高温分解後の各場合の収率はそれぞ
れ２８重量％および５０重量％であった。これら本発明
実施例では、各ピッチ毎に同様な収率が得られると予想
される。試料１〜５はいくぶん凝集していた。これら凝
集体を以下のようにして破砕した。まず、高温分解生成
物を篩（試料１〜３については１４０サイズメッシュ、
そして試料４および５には８０サイズメッシュを使用）
で篩分け処理した。この最初の篩分け処理では、８０重
量％を超える部分が簡単に篩を通過した。手動操作で乳
鉢および乳棒を使用して、篩上に残った部分を軽く粉砕
した。次に、同じメッシュの篩を使用して、軽く粉砕し
た凝集体を２回目の篩分け処理した。合計で９５％超え
る量が篩を通過した。次に、篩分け処理した粉末を使用
して、表１の特性を調べた。
の量を求めるために、同様な条件下で、純粋な石油ピッ
チおよびコールタールピッチの試料を熱重量測定分析器
内で高温分解した。高温分解後の各場合の収率はそれぞ
れ２８重量％および５０重量％であった。これら本発明
実施例では、各ピッチ毎に同様な収率が得られると予想
される。試料１〜５はいくぶん凝集していた。これら凝
集体を以下のようにして破砕した。まず、高温分解生成
物を篩（試料１〜３については１４０サイズメッシュ、
そして試料４および５には８０サイズメッシュを使用）
で篩分け処理した。この最初の篩分け処理では、８０重
量％を超える部分が簡単に篩を通過した。手動操作で乳
鉢および乳棒を使用して、篩上に残った部分を軽く粉砕
した。次に、同じメッシュの篩を使用して、軽く粉砕し
た凝集体を２回目の篩分け処理した。合計で９５％超え
る量が篩を通過した。次に、篩分け処理した粉末を使用
して、表１の特性を調べた。
【００２９】試料６の場合は、他の試料に比較すると、
凝集度がやや高かった。１４０サイズメッシュ篩で篩を
通過するものが９５％より多くなるまで、手動操作で乳
鉢および乳棒を使用して、かなり強い粉砕を行なった。
試料６のかなり強い粉砕は、処理後の平均粒度の増加に
基づく限り、凝集体の破砕のみを目的とした場合には明
らかに過剰であった。
凝集度がやや高かった。１４０サイズメッシュ篩で篩を
通過するものが９５％より多くなるまで、手動操作で乳
鉢および乳棒を使用して、かなり強い粉砕を行なった。
試料６のかなり強い粉砕は、処理後の平均粒度の増加に
基づく限り、凝集体の破砕のみを目的とした場合には明
らかに過剰であった。
【００３０】Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製の分析機器を
使用して、ＢＥＴ法、すなわち標準窒素吸収法によって
表面積を測定した。測定に先立ち、純粋な窒素下で１５
０℃にて３０分間予熱することによって試料のすべてを
ガス抜きした。
使用して、ＢＥＴ法、すなわち標準窒素吸収法によって
表面積を測定した。測定に先立ち、純粋な窒素下で１５
０℃にて３０分間予熱することによって試料のすべてを
ガス抜きした。
【００３１】レーザ回折法（堀場製 自動粒度分布測定
装置）によって粒度分布を測定した。表１には、比較の
ために、各試料の平均粒度のみについて記載する。試料
１〜５の場合、平均粒度がほとんど変化しないことから
わかるように、粒度分布には実質的な変化は認められな
かった。試料６では、高温分解処理後に過剰な粉砕処理
したため、粉末は平均粒度が著しく小さくなった。にも
かかわらず、この試料のデータを含めたのは、この試料
もまた表面積が著しく小さくなったからである。 いず
れの場合も、表面積は２分の１以上に小さくなったが、
平均粒度に大きな増大は認められなかった。試料１で
は、球状ＭＣＭＢの表面積は４分の１以上に小さくなっ
た。試料６も表面積が著しく小さくなった。
装置）によって粒度分布を測定した。表１には、比較の
ために、各試料の平均粒度のみについて記載する。試料
１〜５の場合、平均粒度がほとんど変化しないことから
わかるように、粒度分布には実質的な変化は認められな
かった。試料６では、高温分解処理後に過剰な粉砕処理
したため、粉末は平均粒度が著しく小さくなった。にも
かかわらず、この試料のデータを含めたのは、この試料
もまた表面積が著しく小さくなったからである。 いず
れの場合も、表面積は２分の１以上に小さくなったが、
平均粒度に大きな増大は認められなかった。試料１で
は、球状ＭＣＭＢの表面積は４分の１以上に小さくなっ
た。試料６も表面積が著しく小さくなった。
【００３２】 表１ 試料 粉末 ピッチ 添 加 温度 時間 表面積 処理前 処理後 処理後 番号 種類 種類 ピッチ (℃) (時) (m2/g) 平均粒径 表面積 平均粒径 (重量%) (μm) (m2/g) (μm) １ MCMB コールタール 7 2650 6 1.55 23.0 0.34 26.3 ２ MCMB 石油 7 2650 6 1.97 22.8 0.49 25.3 ３ アニール コールタール 7 1000 0.5 1.51 22.6 0.41 24.9 ４ KS75 石油 15.5 1050 2 7.5 26.8 1.6 31.3 ５ SFG75 石油 15.5 1050 2 3.5 35.7 1.1 37.8 ６ 熱分解 石油 33 1000 2 208 73.4 11.4 42.4
【００３３】比較例 試料１および２と同様なＭＣＭＢ試料を作製した。測定
により、この試料は高温分解処理前のＢＥＴ比表面積が
１．１ｍ2／ｇ であることがわかった。次に、７重量％
のグラニュー糖をこの試料と混合し、混合物を１０００
℃で３０分間高温分解した。上記の本発明実施例と同様
に、粉末がわずかに凝集していた。試料１〜３と同様に
して凝集体を破砕した。高温分解処理後の表面積は２
０．２ｍ2／ｇであった。すなわち、出発粉末の表面積
よりも著しく大きかった。
により、この試料は高温分解処理前のＢＥＴ比表面積が
１．１ｍ2／ｇ であることがわかった。次に、７重量％
のグラニュー糖をこの試料と混合し、混合物を１０００
℃で３０分間高温分解した。上記の本発明実施例と同様
に、粉末がわずかに凝集していた。試料１〜３と同様に
して凝集体を破砕した。高温分解処理後の表面積は２
０．２ｍ2／ｇであった。すなわち、出発粉末の表面積
よりも著しく大きかった。
【００３４】この比較例は、高温分解有機前駆体のすべ
てが、ある種の炭素質粉末の表面積、特に表面積が比較
的小さい出発原料であった粉末であるＭＣＭＢの表面積
を必ずしも小さくするわけでないことを証明するもので
ある。 電池実施例 図１に記載の直径が１８ｍｍで、高さが６５．０ｍｍで
ある１８６５０型の円筒形電池を作製した。正極につい
ては、ＬｉＣｏＯ2 粉末、黒鉛導電性希釈剤およびポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤の混合物を薄いア
ルミニウム箔の両側に均一に被覆して作製した。負極に
ついては、処理後の本発明の試料１を使用して作製し
た。また、比較のために、試料３の製造に用いたコール
タールによる処理前の炭素粉末（試料１の原料炭素粉末
と同様の試料）も使用した。活性負極材をＳｕｐｅｒ
Ｓ（Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）カーボンブラックおよび
ポリフッ化ビニリデン結合剤と混合し、薄い銅箔に被覆
し、負極を作製した。セパレータ３には、Ｃｅｌｇａｒ
ｄ（登録商標）２４００微孔性ポリプロピレンフィルム
を使用した。使用した電解質は、それぞれ容量比が３０
／５０／２０のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）からなる溶剤混合物に溶解した１ＭのＬ
ｉＰＦ6 塩の溶液であった。本発明方法に従っていくつ
かの負極をピッチ処理して、表面積を小さくした以外は
全く同様にしてすべての電池を作製した。
てが、ある種の炭素質粉末の表面積、特に表面積が比較
的小さい出発原料であった粉末であるＭＣＭＢの表面積
を必ずしも小さくするわけでないことを証明するもので
ある。 電池実施例 図１に記載の直径が１８ｍｍで、高さが６５．０ｍｍで
ある１８６５０型の円筒形電池を作製した。正極につい
ては、ＬｉＣｏＯ2 粉末、黒鉛導電性希釈剤およびポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤の混合物を薄いア
ルミニウム箔の両側に均一に被覆して作製した。負極に
ついては、処理後の本発明の試料１を使用して作製し
た。また、比較のために、試料３の製造に用いたコール
タールによる処理前の炭素粉末（試料１の原料炭素粉末
と同様の試料）も使用した。活性負極材をＳｕｐｅｒ
Ｓ（Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）カーボンブラックおよび
ポリフッ化ビニリデン結合剤と混合し、薄い銅箔に被覆
し、負極を作製した。セパレータ３には、Ｃｅｌｇａｒ
ｄ（登録商標）２４００微孔性ポリプロピレンフィルム
を使用した。使用した電解質は、それぞれ容量比が３０
／５０／２０のエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチル
メチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）からなる溶剤混合物に溶解した１ＭのＬ
ｉＰＦ6 塩の溶液であった。本発明方法に従っていくつ
かの負極をピッチ処理して、表面積を小さくした以外は
全く同様にしてすべての電池を作製した。
【００３５】組み立て後、電池を電気的に状態の調節、
すなわち制御充電し、同様な条件で充放電サイクルを１
回行なった。両形式の電池は同様な容量および同様な定
格能力を示した。
すなわち制御充電し、同様な条件で充放電サイクルを１
回行なった。両形式の電池は同様な容量および同様な定
格能力を示した。
【００３６】次に、各負極を用いて作製した代表的な完
全充電電池について熱的酷使試験を行なった。１５０℃
に設定した対流オーブンに電池を入れ、電池表面温度対
時間の関係を測定した。図２ａおよび２ｂに、それぞれ
比較電池（試料３の作製に用いた炭素粉末、すなわち未
処理のため表面積の大きいＭＣＭＢを使用した電池）お
よび本発明電池、処理後の試料１、すなわちピッチの処
理によって表面積を小さくしたＭＣＭＢを使用した電池
における温度対時間の関係を示す。図２（Ａ）が示すよ
うに、比較電池の場合は、電池に発熱反応が発生した結
果、表面温度がオーブンの設定温度１５０℃を超えて上
昇を続け、試験に入る０．７時間前に熱暴走が生じ、そ
の後電池が激しく発炎する。図示のように、温度は急激
に立ち上がってから、燃焼後電池の冷えるに従って温度
が下がる。対照的に、本発明電池の場合は、図２（Ｂ）
から理解できるように、内部発熱反応による加熱につい
てはいうまでなく、熱暴走も認められない。なお、１．
２時間で温度曲線が多少下がっているが、これは電池の
圧力逃がし開放弁が開いたためである。この比較例は、
負極材表面積を小さくしたために得られる有利な作用を
証明するものである。 以上の説明から当業者にとって
は明らかなように、本発明を実施するさいには、本発明
の精神または範囲から逸脱せずに、多くの改変や変更が
可能である。
全充電電池について熱的酷使試験を行なった。１５０℃
に設定した対流オーブンに電池を入れ、電池表面温度対
時間の関係を測定した。図２ａおよび２ｂに、それぞれ
比較電池（試料３の作製に用いた炭素粉末、すなわち未
処理のため表面積の大きいＭＣＭＢを使用した電池）お
よび本発明電池、処理後の試料１、すなわちピッチの処
理によって表面積を小さくしたＭＣＭＢを使用した電池
における温度対時間の関係を示す。図２（Ａ）が示すよ
うに、比較電池の場合は、電池に発熱反応が発生した結
果、表面温度がオーブンの設定温度１５０℃を超えて上
昇を続け、試験に入る０．７時間前に熱暴走が生じ、そ
の後電池が激しく発炎する。図示のように、温度は急激
に立ち上がってから、燃焼後電池の冷えるに従って温度
が下がる。対照的に、本発明電池の場合は、図２（Ｂ）
から理解できるように、内部発熱反応による加熱につい
てはいうまでなく、熱暴走も認められない。なお、１．
２時間で温度曲線が多少下がっているが、これは電池の
圧力逃がし開放弁が開いたためである。この比較例は、
負極材表面積を小さくしたために得られる有利な作用を
証明するものである。 以上の説明から当業者にとって
は明らかなように、本発明を実施するさいには、本発明
の精神または範囲から逸脱せずに、多くの改変や変更が
可能である。
【００３７】
【発明の効果】炭素質粉末の表面積を他の特性を変化さ
せずに低減した炭素質粉末を用いた再充電可能な非水系
リチウムイオン電池は、リチウムとの化学反応が抑制さ
れて、電池の安全性を改善することができる。
せずに低減した炭素質粉末を用いた再充電可能な非水系
リチウムイオン電池は、リチウムとの化学反応が抑制さ
れて、電池の安全性を改善することができる。
【００３８】
【図１】円筒螺旋形リチウムイオン電池の横断面図であ
る。
る。
【図２】電池実施例において示した異なる負極表面積を
もつ電池の熱箱安定性試験時の温度対時間の関係を説明
する図である。
もつ電池の熱箱安定性試験時の温度対時間の関係を説明
する図である。
１…正極箔、２…負極箔、３…微孔性ポリオレフィンシ
ート、４…ゼリーロール、５…電解質、６…正極タブ、
７…負極タブ、８，９…絶縁片、１０…電池缶、１１…
ヘッダー、１２…ガスケット、１５…電池
ート、４…ゼリーロール、５…電解質、６…正極タブ、
７…負極タブ、８，９…絶縁片、１０…電池缶、１１…
ヘッダー、１２…ガスケット、１５…電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 ヤン ネイス ライマーズ カナダ ブリティッシュコロンビア州 メ ープルリッジ122 アベニュ 21523−122
Claims (24)
- 【請求項１】 炭素質粉末表面積の低減方法において、
石油ピッチまたはコールタールピッチを炭素質粉末と混
合した混合物を、ピッチの分解温度以上の温度で不活性
雰囲気中において混合物を高温分解することによって、
炭素質粉末がピッチの炭素質分解生成物で被覆された、
炭素質粉末の粒度分布が被覆によっても実質的に変化し
ないようにしたことを特徴とする炭素質粉末表面積の低
減方法。 - 【請求項２】 高温分解の結果として凝集体が発生した
場合には、凝集体を破砕することを特徴とする請求項１
記載の炭素質粉末表面積の低減方法。 - 【請求項３】 炭素質粉末が球状黒鉛、フレーク状黒鉛
および硬質無秩序炭素からなる群から選択した少なくと
も１種であることを特徴とする請求項１記載の炭素質粉
末表面積の低減方法。 - 【請求項４】 ピッチの量が炭素質粉末重量の７重量％
〜３３重量％であることを特徴とする請求項１記載の炭
素質粉末表面積の低減方法。 - 【請求項５】 高温分解を１０００℃〜２６５０℃の温
度で行なうことを特徴とする請求項１記載の炭素質粉末
表面積の低減方法。 - 【請求項６】 高温分解を３０分間行なうことを特徴と
する請求項１記載の炭素質粉末表面積の低減方法。 - 【請求項７】 高温分解後、１０℃／分の冷却速度で混
合物を冷却することを特徴とする請求項１記載の炭素質
粉末表面積の低減方法。 - 【請求項８】 炭素質分解生成物被膜が炭素質粉末重量
の２重量％〜９重量％であることを特徴とする請求項１
記載の炭素質粉末表面積の低減方法。 - 【請求項９】 平均粒度が２０μｍ〜７５μｍの範囲に
あることを特徴とする請求項１記載の炭素質粉末表面積
の低減方法。 - 【請求項１０】 炭素質粉末の高温分解前の表面積が１
ｍ2／ｇ〜２１０ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする
請求項１記載の炭素質粉末表面積の低減方法。 - 【請求項１１】 被覆された炭素質粉末の高温分解後の
表面積が０．３ｍ2／ｇ〜１２ｍ2／ｇの範囲にあること
を特徴とする請求項１記載の炭素質粉末表面積の低減方
法。 - 【請求項１２】 炭素質粉末の電極を有する電池の製造
方法において、電極を、所定量の石油ピッチまたはコー
ルタールピッチを炭素質粉末と混合し、ピッチの分解温
度以上の温度で不活性雰囲気中において混合物を高温分
解することによって炭素質分解生成物で被覆された炭素
質粉末の粒度分布が被覆によっても実質的に変化しない
ようにした表面積を小さくした炭素質粉末によって製造
したことを特徴とする電池の製造方法。 - 【請求項１３】 高温分解の結果として凝集体が発生し
た場合には、凝集体を破砕することを含むことを特徴と
する請求項１２記載の電池の製造方法。 - 【請求項１４】 電池が再充電可能な非水系リチウムイ
オン電池であることを特徴とする請求項１２記載の電池
の製造方法。 - 【請求項１５】 炭素質粉末が球状黒鉛であることを特
徴とする請求項１４記載の電池の製造方法。 - 【請求項１６】 ピッチの量が炭素質粉末重量の７重量
％であることを特徴とする請求項１４記載の電池の製造
方法。 - 【請求項１７】 炭素質分解生成物被膜が炭素質粉末重
量の２重量％〜４重量％であることを特徴とする請求項
１４記載の電池の製造方法。 - 【請求項１８】 平均粒度が２０μｍであることを特徴
とする請求項１４記載の電池の製造方法。 - 【請求項１９】 炭素質粉末の高温分解前の表面積が２
ｍ2／ｇ であることを特徴とする請求項１４記載の電池
の製造方法。 - 【請求項２０】 炭素質粉末の高温分解後の表面積が
０．５ｍ2／ｇ 未満であることを特徴とする請求項１４
記載の電池の製造方法。 - 【請求項２１】 石油ピッチまたはコールタールピッチ
と炭素質粉末の混合物をピッチの分解温度以上の温度で
不活性雰囲気中において高温分解することによって、炭
素質粉末がピッチの炭素質分解生成物で被覆された、被
覆された炭素質粉末の粒度分布が被覆によっても実質的
に変化しないようにしたことを特徴とする炭素質粉末表
面積の低減方法。 - 【請求項２２】 電池に好適な炭素質粉末の電極の製造
方法において、石油ピッチまたはコールタールピッチと
炭素質粉末の混合物をピッチの分解温度以上の温度で不
活性雰囲気中において高温分解することによって、炭素
質粉末をピッチの炭素質分解生成物で被覆した、炭素質
粉末の粒度分布が被覆によっても実質的に変化しないよ
うにしたことを特徴とする電池に好適な炭素質粉末の電
極の製造方法。 - 【請求項２３】 石油ピッチまたはコールタールピッチ
の高温分解混合物からなる表面積を小さくした炭素質粉
末において、ピッチの分解温度以上の温度で不活性雰囲
気中において混合物を高温分解することによって、炭素
質分解生成物で被覆された炭素質粉末の粒度分布が被覆
によっても実質的に変化しないようにして小さくしたこ
とを特徴とする炭素質粉末。 - 【請求項２４】 再充電可能なリチウム電池において、
電池容器、石油ピッチまたはコールタールピッチと炭素
質粉末の混合物をピッチの分解温度以上の温度で不活性
雰囲気中において高温分解することによって、炭素質分
解生成物で被覆された炭素質粉末の粒度分布が被覆によ
っても実質的に変化しないようにした被覆によって表面
積を小さくした炭素質粉末から構成した負極と正極と、
そして負極と正極との間におけるリチウム原子の相互交
換を可能にする電解質とからなることを特徴とする再充
電可能なリチウム電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2176452 | 1996-05-13 | ||
| CA002176452A CA2176452C (en) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Method for reducing the surface area of carbonaceous powders |
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|---|---|
| JPH1059703A true JPH1059703A (ja) | 1998-03-03 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA2176452C (ja) |
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- 1996-05-13 CA CA002176452A patent/CA2176452C/en not_active Expired - Lifetime
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1997
- 1997-05-09 JP JP9119784A patent/JPH1059703A/ja active Pending
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