JPH1053566A

JPH1053566A - ヘテロポリ触媒を用いた芳香族アミンのアルキル化

Info

Publication number: JPH1053566A
Application number: JP9125937A
Authority: JP
Inventors: Douglas C Rhubright; シー．ルブライトダグラス; James D Burrington; ディー．バーリントンジェイムズ; Ping Y Zhu; ワイ．ツーピン
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 1998-02-24
Also published as: DE69703911T2; US5817831A; AU2141397A; DE69703911D1; AU721991B2; EP0807620B1; EP0807620A1; CA2205098A1; ES2155240T3

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキル置換芳香族アミンの改良された調製
方法を提供すること。【解決手段】脂肪族ヒドロカルビル置換芳香族アミン
の調製方法であって、該方法は、反応を起こすのに充分
な期間および温度で、(c)ヘテロポリ酸触媒の存在下に
て、(a)芳香族アミンおよび(b)脂肪族ヒドロカルビル化
剤を反応させる工程を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル置換芳香
族アミンの改良された調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第3,868,420号(Evansら、1975
年２月25日)は、酸化アルミニウムおよび酸化アルミニ
ウム/酸化モリブデン混合触媒から選択した触媒を用い
て、蒸気相にて、フェニルアミンと１個〜４個の炭素原
子を有するアルカノールとを反応させることにより、そ
のオルト位置および/またはパラ位置において、１個〜
４個の炭素原子を有するアルキル基でアルキル化したフ
ェニルアミンであって、そのアミノ基上では置換されて
いないものの製造方法を開示している。

【０００３】米国特許第5,334,775号(Gutierrezら、199
4年８月２日)は、部分的にまたは完全に脱水したヘテロ
ポリ触媒の存在下にて、ヒドロキシ芳香族化合物を末端
不飽和重合体でアルキル化する方法を開示している。こ
こで請求された重合体は、少なくとも約500の数平均分
子量を有する重合体アルキル化剤である。このヘテロポ
リ触媒の一例には、リンタングステン酸がある。

【０００４】米国特許第5,300,703号(Knifton、1994年
４月５日)は、アルキルフェノールの合成を開示し、こ
れは、ヘテロポリ酸(例えば、不活性酸化物上に担持し
た12-タングストリン酸)から本質的になる触媒の存在下
にて、断熱条件下で、フェノールと、対応するオレフィ
ン(例えば、混合したノネン)とを反応させることを包含
する。

【０００５】米国再発行特許第34,076号(米国特許第4,9
12,264号の再発行特許、Takeshitaら、1992年９月22日)
は、ヘテロポリ酸および水の存在下にて、ヒドロキシ芳
香族化合物とアルキル化剤との液相反応により、ヒドロ
キシ含有アルキル化芳香族化合物を製造する方法を開示
している。ブテン(気体状)は、アルキル化剤として使用
できる。ここに挙げた触媒には、リンタングステン酸が
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルキル置
換芳香族アミンの改良された調製方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族ヒドロ
カルビル置換芳香族アミンの調製方法を提供し、本方法
は、反応を起こすのに充分な期間および温度で、(c)ヘ
テロポリ酸触媒の存在下にて、(a)芳香族アミンおよび
(b)脂肪族ヒドロカルビル化剤を反応させる工程を包含
する。

【０００８】１実施態様では、上記芳香族アミンは、ジ
フェニルアミンまたはカルバゾールである。

【０００９】他の実施態様では、上記ヒドロカルビル化
剤は、２個〜30個の炭素原子を含有するオレフィンであ
る。

【００１０】さらに他の実施態様では、上記ヘテロポリ
酸触媒は、リンモリブデン酸塩、リンタングステン酸
塩、ケイモリブデン酸塩、またはケイタングステン酸塩
である。

【００１１】さらに他の実施態様では、上記ヘテロポリ
酸触媒は、部分的にまたは完全に交換したアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、ジルコニウム塩、クロム塩、
マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、銀
塩、亜鉛塩、カドミウム塩、水銀塩、ホウ素塩、アルミ
ニウム塩、鉛塩、ビスマス塩、またはアンモニウム塩で
ある。

【００１２】さらに他の実施態様では、上記ヘテロポリ
酸触媒は、使用前にか焼される。

【００１３】さらに他の実施態様では、上記反応は、液
相にて50〜275℃で行われる。

【００１４】さらに他の実施態様では、上記ヘテロポリ
酸触媒は、固体担体上で提供される。

【００１５】さらに他の実施態様では、上記触媒の表面
積は、50 m²/ｇより大きい。

【００１６】さらに他の実施態様では、上記担体は、シ
リカであり、上記ヘテロポリ酸触媒と該シリカとの比
は、0.5：99.5〜50：50である。

【００１７】さらに他の実施態様では、上記ヘテロポリ
酸触媒の量は、反応する上記芳香族アミンの0.1〜50重
量％である。

【００１８】本発明はまた、上記の方法により調製した
生成物を提供し、ここで、ヒドロカルビル化は、主とし
て、上記アミンの芳香族炭素原子のパラ位置で起こる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明は、芳香族アミンと脂肪族
ヒドロカルビル化剤との触媒反応による、脂肪族ヒドロ
カルビル置換芳香族アミンの調製を提供する。芳香族ア
ミンには、多様な範疇の化合物があり、これらは、芳香
環上に位置するアミノ基、−NR₂により特徴付けられ
る。本明細書中で使用する用語「芳香族アミン」とは、
問題の窒素原子が、この芳香族構造それ自体の一部では
ない物質を示すことを意図しており、すなわち、この窒
素は、主として、混成のsp²状態よりもむしろ、sp³電子
軌道を含む。すなわち、問題の窒素原子が、その原子状
π軌道に寄与することにより、その分子の原子特性に大
きく関与している物質(例えば、ピリジン)は、本発明の
芳香族アミンの定義からは除かれる。(しかしながら、s
p³窒素原子も存在するなら、本発明の芳香族アミンは、
必要に応じて、ピリジル置換基またはそれに関連した置
換基を包含できる)。

【００２０】他に明示されていなければ、本発明の芳香
族アミンは、式 NR¹R²R³で記述でき、ここで、これらの
R基は、水素またはヒドロカルビルであり、少なくとも
１個のRは、芳香族基である。２個またはそれ以上のR基
は、互いに結合して、環状構造を形成できる。好ましく
は、これらのR基の１個は、水素である。この芳香族基
は、通常、一核性芳香環(すなわち、ベンゼンから誘導
したもの)であるが、縮合芳香環(特に、ナフタレンから
誘導したもの)、結合した芳香環、アルキル置換芳香
環、およびヘテロ原子(例えば、窒素)を含む芳香環を包
含し得る。

【００２１】単一環の芳香族部分の特定の例には、以下
がある：

【００２２】

【化１】

【００２３】など。ここで、Meはメチル、Etは、適切に
は、エチルまたはエチレン、そしてＰｒはｎ−プロピル
である。

【００２４】縮合環芳香族部分の特定の例には、以下が
ある：

【００２５】

【化２】

【００２６】など。

【００２７】この芳香族部分が、結合した多核芳香族部
分のとき、それは、以下の一般式により表わされる：

【００２８】

【化３】ar（−Ｌ−ar−）_w ここで、ｗは１〜約20の整数であり、各arは、４個〜約
12個の炭素原子を有する単一環または縮合環の芳香核で
あり、各Lは、独立して、ar核間の炭素−炭素単一結
合、エーテル結合(例えば、−0−)、ケト結合(例えば、
＞C＝O)、スルフィド結合(例えば、−S−)、２個〜６個
のイオウ原子を有するポリスルフィド結合(例えば、−S
−_2-6)、スルフィニル結合(例えば、−S(0)−)、スルホ
ニル結合(例えば、−S(0)₂−)、低級アルキレン結合(例
えば、−CH₂−、−CH₂−CH₂−、−CH₂−CHR⁰−)、モノ
(低級アルキル)メチレン結合(例えば、−CHR⁰−)、ジ
(低級アルキル)メチレン結合(例えば、−CR⁰ ₂−)、低級
アルキレンエーテル結合(例えば、−CH₂O−、−CH₂O−C
H₂−、−CH₂−CH₂O−、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CHR⁰O
CH₂CHR⁰−、−CH₂CHR⁰OCHR⁰CH₂−など)、低級アルキレ
ンスルフィド結合(例えば、ここで、この低級アルキレ
ンエーテル結合中の１個またはそれ以上の−O−は、S原
子で置き換えられる)、低級アルキレンポリスルフィド
結合(例えば、ここで、１個またはそれ以上の−O−は、
−S−_2-6基で置き換えられる)、アミノ結合(例えば、−
NH−、−NR⁰−、−CH₂N−、−CH₂NCH₂−、−a1k−N−；
ここで、a1kは低級アルキレンなどである)、ポリアミノ
結合(例えば、−N(a1k N)_1-10；ここで、満たされてい
ない遊離のN原子価は、H原子またはR⁰基で占められ
る)、オキソ−またはケト−カルボン酸から誘導した結
合(例えば、次式の結合)：

【００２９】

【化４】

【００３０】(ここで、各R¹、R²およびR³は、独立し
て、ヒドロカルビル、好ましくは、アルキルまたはアル
ケニル、最も好ましくは、低級アルキルまたはH、R
⁶は、Hまたはアルキル基であり、そしてｘは、０〜約８
の範囲の整数である)、およびこのような架橋結合の混
合物(各R⁰は低級アルキル基である)からなる群から選択
される。

【００３１】結合した部分の特定の例には、以下が包含
される：

【００３２】

【化５】

【００３３】など。

【００３４】価格、有用性、性能などのような理由のた
めに、この芳香族基は、通常、ベンゼン核、低級アルキ
レンで架橋したベンゼン核、またはナフタレン核であ
る。最も好ましくは、この芳香族基は、ベンゼン核であ
る。

【００３５】芳香族アミンの例には、アニリン、ジ(パ
ラメチルフェニル)アミン、ナフチルアミン、N,N-ジ(ブ
チル)アニリン、およびジ芳香族アミン(例えば、ジフェ
ニルアミンおよびN-メチルジフェニルアミン)が包含さ
れる。脂肪族置換芳香族モノアミン、環状脂肪族置換芳
香族モノアミン、および複素環置換芳香族モノアミンの
例には、パラエトキシアニリン、パラドデシルアニリ
ン、シクロヘキシル置換ナフチルアミン、およびチエニ
ル置換アニリンがある。

【００３６】他の実施態様では、このアミンは、複素環
芳香族アミンであり得、ここで、その窒素原子は、脂環
族基の一部である。適切な複素環アミンには、N-フェニ
ルテトラヒドロピロール、N-フェニルピペリジン、N-フ
ェニルピペラジン、およびN-フェニルモルホリンが挙げ
られる。他の芳香族アミンには、以下の一般構造のもの
がある：

【００３７】

【化６】

【００３８】ここで、Xは、SO、SO₂、または好ましく
は、S、O、NR、CR₂、またはこの芳香環間の直接結合で
あり、そしてRは、水素またはヒドロカルビル基であ
る。これらの物質には、カルバゾール、フェノキサジ
ン、フェノチアジン、および前述の置換した物質が挙げ
られる。

【００３９】非常に効率的な反応のためには、この芳香
族アミンは、好ましくは、電子求引基(すなわち、この
環を、求電子性の芳香族置換基に不活性化する基)を含
まない少なくとも１個の芳香環を含有する。代表的な電
子求引基には、ハロゲン、−NO₂、−CRF₃、−CCl₃、−S
O₂H、−SO₂R、−CO₂H、−CO₂R、−CONH₂、−CHO、−Ｃ
ＨＲ、および−ＣＮが挙げられる。

【００４０】この芳香族アミンは、触媒条件下にて、脂
肪族ヒドロカルビル化剤と反応される。用語「脂肪族ヒ
ドロカルビル化剤」とは、通常の用語「アルキル化剤」
と類似しているが、但し、それは、単なるアルキル基よ
りもむしろヒドロカルビル基、すなわち、この反応を妨
害せず、基の実質的に脂肪族炭化水素的な性質を変えな
い比較的に少量のヘテロ原子または置換基を有し得る物
質を包含し、このことは、一般的に理解されている用語
「ヒドロカルビル」の意味と一致している。それゆえ、
例えば、本発明は、このヒドロカルビル化剤として、オ
レイン酸のメチルエステル(これは、その炭素鎖中に、
エチレン性二重結合およびエステル官能性を含有する)
を用いて行われ得る。

【００４１】それゆえ、本明細書中で使用する用語「ヒ
ドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」と
は、当業者に周知の通常の意味で用いられる。特定する
と、この用語は、分子の残部に直接結合した炭素原子を
有する基であって主として炭化水素的な性質を有する基
を意味する。ヒドロカルビル基の例には、以下が包含さ
れる： (1)炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基(例えば、
アルキルまたはアルケニル)、脂環族置換基(例えば、シ
クロアルキル、シクロアルケニル)、および芳香族置換
された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基お
よび脂環族置換された芳香族置換基など、ならびに環状
置換基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完
成されている(すなわち、例えば、いずれか２個の置換
基は、一緒になって、脂環族基を形成する)； (2)置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素
基を含有する置換基。この非炭化水素基は、本発明の文
脈では、主として、炭化水素置換基を変化させない(例
えば、ハロ(特に、クロロおよびフルオロ)、ヒドロキ
シ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニ
トロ、ニトロソ、スルホキシ)； (3)ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈内では、主
として炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に
存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子
で構成されている基である。ヘテロ原子には、イオウ、
酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルお
よびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、
このヒドロカルビル基では、各10個の炭素原子に対し、
約２個以下の非炭化水素置換基、好ましくは、１個以下
の非炭化水素置換基が存在する。代表的には、このヒド
ロカルビル基には、このような非炭化水素置換基は存在
しない。

【００４２】好ましい脂肪族ヒドロカルビル化剤は、実
際には、アルキル化剤である。アルキル化剤とは、適切
な条件(代表的には、酸触媒条件)下にて、他の物質(一
般には、芳香族分子)と反応されて、この芳香族分子上
にアルキル基または追加のアルキル基を与える物質であ
る。アルキル化剤は、周知の物質であり、これには、オ
レフィン、オレフィンの反応性等価物、およびアルキル
交換反応に関与できるアルキル芳香族化合物が挙げられ
る。さらに特定すると、アルキル化剤には、オレフィ
ン、エーテル、アルコール、ハロゲン化アルキル、およ
びエステルが挙げられる。好ましい物質には、オレフィ
ンがあり、これは、直鎖、または好ましくは、分枝鎖で
あり得る。１実施態様では、このオレフィンは、２個〜
30個の炭素原子、好ましくは、６個〜18個の炭素原子、
さらに好ましくは、８個〜12個の炭素原子を含有する。
それゆえ、適切なオレフィンには、プロピレン、1-およ
び2-ブテン、イソブテン、イソプレン、イソヘプテン、
ジイソブチレン、混合オクテン、混合ノネン、デセン、
およびドデセン、およびエチレンオリゴマー化によりま
たは直鎖パラフィンの脱水素化または塩素化−脱塩素化
により調製したより高級なオレフィン(特に、直鎖オレ
フィン)が挙げられる。オレフィンの混合物もまた、使
用でき、これには、C₄オレフィンおよび８個〜12個の炭
素原子を含有するオレフィンの混合物が含まれる。

【００４３】少なくとも30個の炭素原子を含有するオレ
フィンアルキル化剤もまた、使用できる。これらは、し
ばしば、２個〜10個の炭素原子を有するモノオレフィン
およびジオレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、
ブテン-1、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、1-ヘ
キセン、1-オクテンなど)の単独重合体またはインター
ポリマー(例えば、共重合体、三元共重合体)から製造し
た脂肪族物質である。代表的には、これらのオレフィン
は、1-モノオレフィン(例えば、エチレンの単独重合体)
である。これらのオレフィンはまた、このような単独重
合体またはインターポリマーのハロゲン化(例えば、塩
素化または臭素化)類似物から誘導できる。より高級な
オレフィンの他の原料には、モノメリック高分子量アル
ケン(例えば、1-テトラコンテン)、およびそれらの塩素
化類似物および塩酸化類似物、脂肪族石油留分(特に、
パラフィンワックスおよびそれらの分解類似物および塩
素化類似物および塩酸化類似物)、ホワイトオイル、合
成アルケン(例えば、チーグラー−ナッタ方法により製
造したもの(例えば、ポリ(エチレン)グリース))、およ
び当該技術分野で周知の他の原料が挙げられる。このよ
うな不飽和重合体種の鎖長の上限は、精確には明らかで
ないものの、5000までの分子量、特に、2000または1000
までの分子量を有する物質が、特に有用である。

【００４４】このオレフィンは、モノ不飽和化合物また
はポリ不飽和物質(すなわち、ポリエン)のいずれかであ
り得る。適切なポリエンには、ジエン(例えば、ブタジ
エン、イソプレン、およびヘキサジエン)がある。他の
オレフィンには、水素化オレフィン(例えば、アリルク
ロライド)が挙げられる。

【００４５】オレフィンの反応性等価物と考えられる他
の物質には、適切な条件下にて、中間体としてオレフィ
ンを形成できる物質か、または反応条件下にて、反応し
て、このオレフィンにより生成したものと等価のカルボ
ニウムイオンを形成できる物質か、いずれかがある。そ
れゆえ、このオレフィンから調製されると考えられる中
間体、

【００４６】

【化７】

【００４７】は、以下の対応するアルコールから調製さ
れると考えられる中間体と同じであり得る：

【００４８】

【化８】

【００４９】適切なアルコールには、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、第三級ブタノール、第二級
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、およびシク
ロヘキサノール、ならびに上記の高分子量オレフィンに
対応するアルコールが挙げられる。対応するハロゲン化
物(特に、塩化アルキルおよび臭化アルキル)が使用され
得る。同様に、エステルは、酸条件下にて、後にオレフ
ィン等価物として供されるアルコールに加水分解され得
る。

【００５０】他のオレフィン等価物には、脂肪族ヒドロ
カルビル置換芳香族化合物(好ましくは、アルキル芳香
族化合物)がある。このような物質は、この反応をアル
キル交換条件下にて行うとき、有用である。それゆえ、
このアルキル(すなわち、脂肪族ヒドロカルビル)基は、
１個の芳香族分子から標的分子まで移動され得る：

【００５１】

【化９】

【００５２】ここで、Rは、アルキル基であり、そしてA
rおよびAr'は、芳香族基である。

【００５３】アルキル化剤および芳香族物質のアルキル
化に関するさらに詳細な説明については、Kirk-Othmer
のEncyclopedia of Chemical Technology、３版、２
巻、58〜65頁(一般的な芳香族炭化水素のアルキル化)、
65〜66頁(フェノールのアルキル化)および66頁(芳香族
アミンのアルキル化)に注目せよ。

【００５４】アルキル化反応は、一般に、酸触媒反応で
ある。本発明のアルキル化反応に使用する触媒は、ヘテ
ロポリ酸である。ヘテロポリ酸は、ヒドロキシ芳香族化
合物のアルキル化に周知の物質である。これらの触媒
は、遊離の酸として、またはヘテロポリアニオンの塩と
して、存在できる。ヘテロポリアニオンは、例えば、以
下のような１種またはそれ以上の異なるオキソアニオン
の縮合反応により形成した重合体オキソアニオンであ
る：

【００５５】

【化１０】

【００５６】これらの物質については、種々の構造が周
知である。これらには、例えば、いわゆるKeggin構造を
含めることができ、ここで、12個のWO₆八面体は、中心P
O₄四面体(リンを使用する場合)を取り囲んでいる。他の
構造および関連した式もまた、公知であり、これには、
PW₁₂O₄₂、PW₁₈O₆₂、P₂W₅O₂₃、PW₉O₃₂、PW₆O₂₄、P₂W₁₈O
₆₂、PW₁₁O₃₉、およびP₂W₁₇O₆₁が含まれ、ここで、Pおよ
びWは、代表的な元素として選択され、指示した構造
は、適切な電荷を有するイオンである。このKeggin構造
の中心原子は、代表的には、ここで示すようにリンであ
るが、また、第IIIA族から第VIIA族(ACS番号表示)メタ
ロイドまたは非遷移金属のいずれか(P、As、Si、Ge、
B、Al、Sb、およびTeを含めて)であり得る。上式のタン
グステン(W)は、「ポリ原子」として周知の役割を果た
し、これは、第VB族または第VIB族の遷移金属(W、V、C
r、Nb、Mo、またはTaを含めて)のいずれかであり得る。
それゆえ、適切な物質には、好ましくは、リンモリブデ
ン酸塩、リンタングステン酸塩、ケイモリブデン酸塩、
およびケイタングステン酸塩が挙げられる。上記元素の
うちから選択した他の組合せもまた可能であり、これに
は、ホウタングステン酸塩、チタノタングステン酸塩、
スタノタングステン酸塩、アルセノモリブデン酸塩、テ
ルロモリブデン酸塩、アルミノモリブデン酸塩、および
ホスホバナジルタングステン酸塩が含まれ、後者は、PW
₁₁VO₄₀の式(アニオン部分に関して)を有する混合物質を
表わす。好ましい物質は、リンタングステン酸塩であ
り、この用語は、一般に、酸、および以下で記述の種々
の塩を包含する。

【００５７】このヘテロポリ酸触媒は、共に、その酸形
状(ここで、このアニオンは、対応する数の水素イオン
と会合している)として、完全な塩形状(この場合、この
水素イオンは、他のカチオン(例えば、金属イオン)で置
換されている)で、または部分的に交換した塩形状(ここ
で、この水素イオンの一部は、それゆえ、置換されてい
る)で、活性である。それゆえ、この触媒は、部分的に
または完全に交換したアルカリ金属、アルカリ土類金
属、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、
アルミニウム、鉛、ビスマス、またはアンモニウムまた
はヒドロカルビル置換アンモニウムの塩であり得る。ア
ルカリ金属には、周期表の１欄の金属(特に、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウ
ム)が挙げられる。アルカリ土類金属には、周期表の２
欄の金属(特に、マグネシウム、カルシウム、およびバ
リウム)が挙げられる。これらの物質の正確な化学量論
は、その構造で使用する金属およびメタロイドの素性に
依存する。それゆえ、この酸形状で有用な一般的な塩に
は、H₃PW₁₂O₄₀がある。セシウム塩形状での対応する物
質には、Cs₃PW₁₂O₄₀がある。種々の部分的に交換した形
状(具体的には、Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀を含めて)もまた、本
発明で特に有用である。後者の物質では、３個の初期水
素イオンのうちの2.5個が、セシウムイオンで置き換え
られている。これは、比較的によく分かっている化学物
質である。CsとHの分率から、別の実験式では、Cs₅HP₂W
₂₄O₈₀になることが指摘されるが、前者の表現が、より
一般的に使用される。対応する部分アンモニウム塩、(N
H₄)_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀もまた、そのアルミニウム塩、Al
_0.83H_0.5PW₁₂O₄₀と同様に、周知であり効果的である。

【００５８】ヘテロポリ触媒の構造に関するさらに詳細
な情報については、Misono、「Heterogeneous Catalysi
s by Heteropoly Compounds of Molybdenum and Tungst
en」、Catal. Rev.−Sci. Eng.、29(２&３)、269〜321
頁(1987年)、特に、270〜271頁および278〜280頁に注目
せよ。

【００５９】ヘテロポリ酸は、市販の物質である(例え
ば、Aldrich Chemical Company、#22,420-0)。その塩も
同様に、市販されている。他方、それらは、適切な量の
塩基で中和することにより、その酸物質から調製でき
る。例えば、前記Cs_2.5塩は、H₃PW₁₂O₄₀を2.5当量の水
酸化セシウムで中和することにより、調製される。この
生成物は、過剰の水を蒸発させることにより、単離され
る。

【００６０】ヘテロポリ酸は、一般に、水和した形状で
入手される。それらは、この形状(か焼していない)で、
うまく使用できるか、または、処理(か焼)されて、水和
水の一部または全部を除去でき、すなわち、脱水した種
を提供でき、これは、時には、改良された反応性を示
す。か焼は、単に、この水和物質を適切な温度まで加熱
して、所望の量の水を追い出すことにより、行うことが
できる。この加熱は、常圧下または減圧下で行うことが
でき、または、空気または不活性気体(例えば、窒素)の
流れの下にて、行うことができる。このか焼は、好まし
くは、少なくとも150℃、好ましくは、少なくとも200
℃、さらに好ましくは、少なくとも250℃、例えば、320
℃で行われる。このか焼に必要な時間は、代表的には、
少なくとも30分間、好ましくは、少なくとも１時間、さ
らに好ましくは、少なくとも２時間または３時間でさえ
ある。温度および時間の上限は、大部分は、この工程の
経済性により規定される。350℃を大きく上回る温度、
または約５時間より長い時間は、一般的には、あまり有
利ではない。

【００６１】この触媒は、純粋な酸または塩の粒子とし
て使用できるか、または、不活性物質の固体担体(例え
ば、アルミナ、シリカ/アルミナ、アルミノリン酸塩、
ゼオライト、炭素、粘土、または好ましくは、シリカ)
上で提供できる。この触媒は、周知の触媒含浸法(例え
ば、この触媒を溶液として塗布し、続いて、乾燥するこ
と)により、この担体に被覆できる。シリカのような担
体を使用するなら、この活性触媒成分とシリカ担体との
重量比は、好ましくは、0.5：99.5〜50：50の範囲、好
ましくは、３：97〜40：60の範囲、さらに好ましくは、
10：90〜30：70の範囲である。

【００６２】ある種の担持したヘテロポリ酸触媒は、別
の様式で調製される。このような触媒には、ヘテロポリ
酸および金属塩またはアンモニウム塩のある種の塩が挙
げられ、これらでは、形成後すぐに、水中にて、不溶な
ヘテロポリ酸塩が沈澱する。これらの場合には、ヘテロ
ポリ酸および他の金属塩(例えば、酸性金属塩)の混合物
が調製でき、これらは、混合後、不溶な中和生成物を沈
澱させない。次いで、この中間物質を加熱して、水およ
び他の溶媒を除去し、続いて、か焼して、このアニオン
の揮発性生成物を除去することにより、所望の固形状ヘ
テロポリ酸塩が調製できる。例えば、水性のH₃PW₁₂O₄₀
およびAl(NO₃)₃またはB(OH)₃の混合物は、安定な溶液で
あり得る。このような溶液は、乾燥および加熱処理前
に、通常の方法(例えば、含浸)により、担体に被覆でき
る。水の除去後、この金属−ヘテロポリ酸の加熱処理に
より、窒素酸化物が遊離し、この担体に均一に被覆した
不溶性の活性触媒が得られる。この触媒の装填を増すた
めには、処理および乾燥サイクルを繰り返し行うことが
できる。

【００６３】比較的に表面積の大きい触媒を用いること
により、この触媒の活性が改良され、アミンのアルキル
化アミンへの最終的な転化率が上がることが見出されて
いる。これは、この触媒を担持した形状で提供すること
により、達成でき、ここで、基礎となる担体物質は、大
きい表面積を有する。それゆえ、使用する触媒の表面積
は、50 m²/ｇより大きくするのが好ましく、好ましく
は、少なくとも75 m²/ｇであり、さらに好ましくは、少
なくとも100または200 m²/ｇである。表面積は、BET(Br
aunauer、Emmett、およびTeller)法で測定でき、この方
法は、当業者に周知であり、当該物質による気体吸収を
測定することを包含する。担持した触媒の表面積は、基
礎となる担体の表面積とほぼ同じであると考えられる。

【００６４】この芳香族アミンの実用的なアルキル化
(またはヒドロカルビル化)方法は、連続法またはバッチ
法のいずれかであり得、ここで、このアミン、アルキル
化剤(ヒドロカルビル化剤)および触媒は、しばしば、高
温にて、適切な期間にわたって接触される。これらの成
分は、そのまま反応できるか、または不活性溶媒(例え
ば、炭化水素(例えば、ヘキサンまたはシクロヘキサ
ン)、または非芳香族油)が使用できる。この反応は、こ
のアミンおよびアルキル化剤が気相で存在しているよう
な条件下にて、行うことができるが、但し、この反応
は、使用する温度および条件で、熱力学的または動力学
的に好ましいものでなければならない。特定の条件は、
不適切な実験を行うことなく、当業者により決定でき
る。(一例では、400℃にて２秒間の滞留時間では、生成
物は検出されなかった)。しかしながら、さらに一般的
には、液相反応が便利であり、それゆえ、好ましい。

【００６５】それゆえ、試薬および触媒の混合物は、一
般には、室温から、この物質の分解開始によりほぼ決定
される温度まで、または液相反応が望ましいなら、この
混合物のうちの最も低い沸点を有する成分の沸点までの
温度で、行うことができる。代表的には、この温度は、
液相反応の場合には、50〜275℃、好ましくは、120〜25
0℃、さらに好ましくは、140〜230℃である。気相反応
には、さらに高い温度(例えば、250〜450℃)が使用でき
る。望ましいなら、高圧が使用できるが、操作を容易に
するために、常圧での操作が使用されるか、または、他
には、常圧より少し高い圧力(例えば、連続工程におい
て、これらの反応物および生成物を反応器に通すのに充
分な圧力)が使用される。

【００６６】この反応をバッチ様の方式で行うなら、こ
れらの物質を充填した撹拌反応器で行うことができる。
この反応を連続的に行うなら、連続撹拌タンク反応器ま
たは、好ましくは、例えば、管状反応器にて、連続プラ
グ流れ工程で行うことができる。撹拌反応器では、この
触媒は、通常、この反応器内に残留する。バッチ工程の
完了時点では、この触媒は、適切な手段(例えば、デカ
ンテーション、濾過、または遠心分離)により、この生
成物から除去される。連続タンク工程では、この触媒
は、反応器設計の当業者に明らかな他の手段により、こ
の反応器内に保持されている。連続管状反応器では、こ
の触媒は、通常、固定床形状で存在している。

【００６７】使用する触媒の量は、代表的には、反応す
る芳香族アミンの重量を基準にして、0.1〜50重量％で
あり、好ましくは、１〜20重量％である。これらの量
は、特に、この反応をバッチ様で行うとき、この反応に
適切である。この反応を連続的に行うとき、この触媒の
量は、液体の時間ごとの空間速度によって、うまく表わ
され、それは、使用した触媒の単位質量あたり、１時間
あたりに、この反応器から得られた生成物の質量であ
る。本発明により考慮される連続反応は、代表的には、
温度および他の変数に依存して、0.01〜100、好ましく
は、0.1〜10の時間あたりの液体空間速度を示す。

【００６８】本発明の方法では、この触媒は、各バッチ
後に交換してもよいが、この触媒を複数のバッチに再使
用するか、または同じ触媒を用いて、比較的に長期間に
わたって、連続工程を行う方が経済的である。長時間使
用した後、この触媒の活性が低下するかも知れない。本
発明の触媒系の有利な点は、この触媒が、代表的には、
好ましくは、空気流下にて、例えば、450℃までの加熱
処理工程(例えば、か焼)により、再活性化または再生成
できることにある。

【００６９】特定の反応に対する時間、温度、圧力、お
よび触媒量の特定の条件は、これらの反応物の活性に従
って、決定する必要がある。このような調整は、当業者
により容易に行うことができる。それゆえ、比較的に低
温にて、ほとんどまたは全く反応が起こらないか、また
は短い反応時間を用いるなら、これらの条件は、この温
度または反応時間を上げることによるか、またはこの触
媒濃度を調整することにより、調整できる。

【００７０】本発明の反応により、特定の反応条件、お
よび特定のアミン反応物およびヒドロカルビル化剤の性
質に依存して、このアミン上の種々の位置にて、アルキ
ル化(またはヒドロカルビル化)が起こる。時には、この
アミンの窒素原子上にて、アルキル化が起こり得るもの
の、さらに一般的には、それは、主に、この芳香族部分
の炭素原子上にて起こる。この芳香族部分がベンゼン環
のとき、この生成物は、代表的には、このベンゼン環上
にて、このアミノ基に対してパラの位置でアルキル化さ
れるが、ある程度のオルトアルキル化は、二次的に認め
られる。パラアルキル化は、概して、α−オレフィンよ
りもむしろ、第三級カルボカチオンを発生するアルキル
化剤(例えば、ヒンダードオレフィンアルキル化剤)を使
用することにより、促進される。しかしながら、このア
ルキル化剤が、C₉α−オレフィンの市販混合物であって
も、本発明のヘテロポリ酸触媒を使用することにより、
そのパラ位置にて、95％を越えるアルキル化が、しばし
ば、達成できる。このことは、従来技術の物質(例え
ば、AlCl₃)を使用したときに付随する状況とは対照的で
あり、この場合、代表的には、僅かに80〜90％のパラ物
質が得られる。この反応条件に依存して、この生成物
は、モノアルキル化またはジアルキル化され得るか、ま
たはそれは、モノアルキル化物質およびジアルキル化物
質の混合物であり得る。

【００７１】本発明は、AlCl₃または硫酸のような従来
の酸性物質(これらは、環境上の問題を生じたりまたは
取扱いが困難であり、腐食性であり、そして一般には、
再使用できない)を使用することなく、アルキル芳香族
アミンをより効率的に調製することを可能にする。本発
明の方法により調製したアルキル芳香族アミン(または
脂肪族ヒドロカルビル芳香族アミン)は、酸化防止剤、
化学中間体および潤滑剤添加剤として有用である。

【００７２】

【実施例】触媒の調製実施例Ａ炭酸セシウム(Cs₂CO₃)21.99ｇの水100ｇの溶液を、H₃PW
₁₂O₄₀・nH₂O(85.9％、当量2880)181.06ｇの水250ｇの溶
液に滴下する。白色の沈澱物が形成される。得られたス
ラリーを加熱して、この水を蒸発させ、得られた白色粉
末を、空気流下にて石英管中で、２時間にわたって300
℃まで加熱して、白色/灰色の粉末177.89ｇを単離す
る。

【００７３】実施例Ｂ塩化アンモニウム2.93ｇの水80 mLの溶液を、実施例Ａ
のヘテロポリ酸74.35ｇの水250 mLの溶液に滴下する。
乳白色のスラリーが形成される。このスラリーを加熱し
て、この水を蒸発させ、得られた白色の固体を、空気流
下にてガラス管中で350℃まで加熱することにより処理
し、白色の粉末65.02ｇを単離する。

【００７４】実施例Ｃ実施例Ａのヘテロポリ酸29.12ｇの１：１水/メタノール
混合物50 mLの溶液を調製する。硝酸アルミニウム無水
物2.91ｇの１：１水−メタノール25 mLの溶液を同様に
調製する。この硝酸アルミニウムの溶液を、この酸溶液
に滴下して、透明な溶液を形成する。この溶液を加熱板
上で蒸発させて、黄色がかった固体粉末を得る。この粉
末をガラス管に入れ、空気流下にて、温度を400℃まで
徐々に上げつつ、か焼し、そしてこの温度で１時間維持
する。固体25.39ｇを単離する。

【００７５】実施例Ｄ実施例Ａのヘテロポリ酸12.07ｇの水200 mLの溶液、お
よび硝酸アルミニウム無水物1.11ｇの水150 mLの溶液を
調製する。これらの溶液を合わせて、得られた溶液を、
シリカ押出物(PQ Corp.から入手したSiO₂、1.6 mm[1/1
6"]押出物)41.08ｇを濡らすために使用する。このシリ
カ押出物で吸収されない過剰の溶液を除去し、濡らした
押出物を200℃で乾燥する。乾燥後、処理した押出物
を、この水溶液の残部を用いて上記同様に濡らし、以前
と同様にして、過剰物を除去し、この押出物を乾燥す
る。このようにして、このシリカ担体粒子を、合計９回
処理し、最後の処理後に、７時間にわたって乾燥する。
得られた白色の粒子を、空気流下にて450℃でか焼する
と、担体および触媒50.85ｇが得られる。

【００７６】実施例Ｅ CaCO₃(0.313ｇ)の水20 mLの懸濁液を、H₃PW₁₂O₄₀・nH₂O
(8.47ｇ)の水溶液180mLに添加する。撹拌すると、この
固形状CaCO₃はゆっくりと消失し、この溶液は透明にな
る。この透明溶液を、シリカ微小球体(PQ Corporation
から入手した、表面積：330 m²/ｇ)を濡らすために、使
用する。濡らしたシリカ微小球体を、100℃で少なくと
も４時間乾燥する。この溶液の全てが吸収されるまで、
この湿潤工程および乾燥工程を繰り返す。得られた白色
の乾燥触媒物質を、空気流にて350℃で２時間か焼し
て、灰白色の触媒33.3ｇを得る。

【００７７】実施例Ｆ H₃PW₁₂O₄₀・nH₂O(12.07ｇ)の水200 mLの溶液を、Al(N
O₃)₃・９H₂O(1.11ｇ)の水150 mLの溶液と配合して、透
明溶液を得る。この透明溶液を、SiO₂押出物(PQCorpora
tion、表面積：200 m²/ｇ)41.08ｇを濡らすために使用
し、このシリカは、まず、100℃で４時間乾燥する。濡
らしたシリカを、オーブンにて100〜120℃で少なくとも
４時間乾燥する。この溶液の全てを添加し、得られた物
質を乾燥するまで、この湿潤操作および乾燥操作を繰り
返す。次いで、処理した押出物を、空気中にて450℃で
２時間か焼する。得られた触媒組成物の重量は、49.5ｇ
である。

【００７８】実施例Ｇ全体で150 mLの水にて、Al塩0.581ｇ、ヘテロポリ酸5.3
7ｇおよびシリカ微小球体(PQ Corporation、表面積：20
0 m²/ｇ)41.1ｇを使用して、実施例Ｆを実質的に繰り返
す。この触媒被覆したシリカを、300〜365℃で６時間か
焼すると、触媒組成物44.4ｇが生じる。

【００７９】実施例Ｈ全体で260 mLの水にて、Al塩0.81ｇ、ヘテロポリ酸8.82
ｇおよびシリカ押出物(PQ Corporation、表面積：330 m
²/ｇ)30ｇを使用して、実施例Ｆを実質的に繰り返す。
この触媒被覆したシリカを、450℃で２時間か焼する
と、触媒組成物35.5ｇが生じる。

【００８０】実施例Ｊ全体で260 mLの水にて、Al塩1.08ｇ、ヘテロポリ酸11.8
ｇおよびアルミナ押出物(Engelhartから入手した、235
m²/ｇ)40ｇを使用して、実施例Ｆを実質的に繰り返す。
この触媒被覆したシリカを、450℃で２時間か焼する
と、触媒組成物35.5ｇが生じる。

【００８１】実施例Ｋ全体で600 mLの水にて、Al塩1.89ｇ、ヘテロポリ酸20.6
ｇおよびシリカ−アルミナ錠剤(Engelhart、表面積：31
0 m²/ｇ)70ｇを使用して、実施例Ｆを実質的に繰り返
す。この触媒被覆した物質を、450℃で３時間か焼する
と、触媒組成物87.1ｇが生じる。

【００８２】実施例Ｌ全体で425 mLの水にて、Al塩1.35ｇ、ヘテロポリ酸14.7
ｇおよびシリカビーズ(Engelhart、表面積、700 m²/ｇ)
50ｇを使用して、実施例Ｆを実質的に繰り返す。この触
媒被覆したビーズを、450℃で２時間か焼すると、触媒
組成物61.0ｇが生じる。

【００８３】実施例Ｍ全体で200 mLの水にて、Mg(NO₃)₂・６H₂O(0.8ｇ)、ヘテ
ロポリ酸8.47ｇ、およびシリカ微小球体(PQ Corporatio
n、表面積：330 m²/ｇ)28.8ｇを使用して、実施例Ｆを
実質的に繰り返す。この触媒被覆したシリカを、450℃
で２時間か焼すると、触媒組成物34.2ｇが生じる。

【００８４】アルキル化反応実施例１マグネチックスターラーおよび窒素注入口を備えた50 m
Lフラスコに、Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀(これは、空気流下にて
320℃で３時間にわたり、か焼した)0.14ｇ(４×10^-5モ
ル)およびジフェニルアミン1.18ｇ(0.007モル)を充填す
る。この混合物を、撹拌しながら140℃まで加熱し、こ
の温度で15分間維持する。主としてC₉オレフィンである
市販混合物2.30ｇ(0.018モル)を、10分間にわたって滴
下する。この反応混合物を、145℃で24時間維持する。

【００８５】40℃まで冷却した後、この反応混合物をシ
クロヘキサン20 mLで希釈し、この混合物を遠心分離に
かけて、その固形物を分離する。この液相を、水、重炭
酸ナトリウム水溶液、および水で連続的に洗浄する。得
られた有機相を、ハウス真空下にて200℃でストリッピ
ングすると、アルキル化アミン2.16ｇが生じる。

【００８６】実施例２撹拌容器に、実施例１のCs_2.5触媒0.33ｇおよびジフェ
ニルアミン1.20ｇを充填する。この混合物を混合し、13
5℃まで加熱し、その後、実施例１の市販のC₉アルキル
オレフィン1.33ｇを滴下する。この混合物を150℃まで
加熱し、この温度で８時間維持する。追加のアルキルオ
レフィン1.08ｇを滴下し、この反応を、全体で48時間に
わたって継続する。この触媒0.32ｇを追加し、この反応
を、150℃でさらに20時間維持する。この反応生成物
を、実施例１と実質的に同様に仕上げる。

【００８７】実施例３ジフェニルアミンに代えて、同じ量のカルバゾールを使
用すること以外は、実施例１を実質的に繰り返す。カル
バゾールとオレフィンのモル比は、１：３である。この
反応温度は150℃である。無視できる量のアルキル化生
成物が得られ、これは、この反応条件下におけるカルバ
ゾールの溶解性が最低であること、および多相系が形成
されることによると考えられる。高温での反応により、
アルキル化生成物が得られる。

【００８８】実施例４ジフェニルアミンに代えてカルバゾールを用い、C₉オレ
フィン混合物に代えてヘキサデセンを用いること以外
は、実施例１を実質的に繰り返す。アミン：オレフィン
のモル比は、１：2.7である。この触媒の量は、充填し
た全有機物質を基準にして、６重量％である。この反応
温度は250℃であり、この温度では、このカルバゾール
は融解するかまたは溶解する。この反応時間は、８時間
である。アルキル化カルバゾールが得られる。

【００８９】実施例５熱電対、機械撹拌機および排気バルブを備えたParrボン
ベに、H₃PW₁₂O₄₀(300℃でか焼した)1.30ｇ、市販のC₉オ
レフィン28.55ｇ、ジフェニルアミン15.31ｇおよびシク
ロヘキサン17ｇを充填する。このボンベを密封し、250
℃まで加熱し、そしてこの温度で約８時間維持する。こ
の混合物を冷却し、赤外スペクトルで分析すると、アル
キル化物質の形成が明らかとなる。

【００９０】(常圧で125〜150℃の反応温度を使用した
類似の少数の実施例では、ほとんどまたは全く生成物が
生じないが、このことは、一般的な制約条件を表わすと
は考えられない) 実施例６熱電対および機械撹拌機を備えたParrボンベに、実施例
１のCs_2.5触媒0.70ｇ、ジフェニルアミン13.87ｇおよび
市販のC₉オレフィン25.85ｇを充填する。このボンベを
密封し、1.25時間にわたって250℃まで加熱し、この時
点で、この圧力は1.2 MPa(180 psi)に達する。この混合
物を、250℃で全体で7.5時間加熱する。この混合物を冷
却し、赤外スペクトルで分析すると、アルキル化物質の
形成が明らかとなる。

【００９１】実施例７ 19 mm(3/4インチ)の内径のステンレス鋼管に、シリカ(P
Q Corp.から入手した；200 m²/ｇの表面積を有する)上
に10％装填したH₃PW₁₂O₄₀触媒100ｇを入れる。この触媒
を含有する管を、管状炉にて、154℃(310°F)まで加熱
する。C₉オレフィン、ジフェニルアミンおよびシクロヘ
キサンの供給混合物を、45：25：30の重量比で、0.27ｇ
/分の流速にて、この反応器の底部に導入する。この流
出液を集め、このシクロヘキサンを真空下にてストリッ
ピングする。この生成物は、アルキル化物質である。

【００９２】実施例８ 250 mLの三ッ口フラスコに、窒素流下にて、マグネチッ
ク撹拌棒、冷却器、温度制御器および添加漏斗を固定す
る。このフラスコに、ジフェニルアミン25.4ｇ(0.15モ
ル)およびCs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀(12.7ｇ；ジフェニルアミン
を基準にして、50重量％)を添加し、これらの物質を混
合し、そして150℃まで加熱する。その後、市販のノネ
ン51.1ｇ(0.405モル、ジフェニルアミンを基準にして、
2.7モル当量)を、約20分間にわたって、添加漏斗から滴
下する。得られた混合物を、室温に冷却する前に、窒素
下にて72時間還流する。この反応混合物を遠心分離し、
その透明な上部溶液をデカントし、濾過助剤で濾過し、
そしてハウス真空下にて130℃でストリッピングする
と、アルキル化アミン38ｇが生じる。得られた固形物
は、回収した触媒である。¹H-NMRによる分析結果を、表
１に示す(DPAは、ジフェニルアミンである)。

【００９３】実施例９実施例８の触媒から回収した粗製物を、実施例８と類似
の様式で、新しいジフェニルアミン(25.4ｇ)と混合し、
ノネン(51.1ｇ)と反応させる。72時間還流した後、アル
キル化アミン46ｇを得る。¹H-NMRによる分析結果を、表
１に示す。

【００９４】実施例10 実施例８と類似の様式で、ジフェニルアミン25.4ｇおよ
びCs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀(12.7ｇ)を混合し、そして250℃ま
で加熱する。その後、市販のノネン51.1ｇを、７時間に
わたって添加し、この間、この温度は、154℃までゆっ
くりと低下する。この混合物を、室温まで冷却する前
に、154℃で90分間加熱する。この生成物を実施例８と
同様に仕上げると、アルキル化アミン39ｇが得られる。
¹H-NMRによる分析結果を、表１に示す。

【００９５】実施例11 実施例８と類似の様式で、Cs_2.5H_0.5PMo₁₂O₄₀(12.7ｇ)
の存在下にて、ジフェニルアミン25.4ｇおよび市販のノ
ネン51.1ｇを24時間還流して、半固形物質を得、これを
赤外スペクトルで分析すると、アルキル化アミンの形成
が明らかとなる。

【００９６】実施例12 実施例８と類似の様式で、(NH₄)_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀(14ｇ)
の存在下にて、ジフェニルアミン25.4ｇおよび市販のノ
ネン51.1ｇを26時間還流する。この生成物を実施例９と
同様に仕上げると、アルキル化アミン40ｇが得られる。
¹H-NMRによる分析結果を、表１に示す。

【００９７】実施例13 実施例８と類似の様式で、Al_0.83H_0.5PW₁₂O₄₀(4.4ｇ；
ジフェニルアミンを基準にして、25重量％)の存在下に
て、ジフェニルアミン17.6ｇ(0.104モル)および市販の
ノネン35.4ｇ(0.281モル)を15時間還流して、半固形物
質を得、これを赤外スペクトルで分析すると、アルキル
化アミンの形成が明らかとなる。

【００９８】実施例14 実施例８と類似の様式で、Al_0.83H_0.5PW₁₂O₄₀(8.3ｇ；
市販のシリカ押出物で担持した触媒20重量％)の存在下
にて、ジフェニルアミン16.6ｇ(0.0981モル)および市販
のノネン33.4ｇ(0.265モル)を30時間還流する。デカン
トすることにより、アルキル化物質37ｇを単離して、回
収した固形状触媒を除去し、引き続いて、生成物を仕上
げる。¹H-NMRによる分析結果を、表１に示す。

【００９９】実施例15 実施例14から回収した固形物Al_0.83H_0.5PW₁₂O₄₀を、精
製することなく、ジフェニルアミン16.6ｇと混合し、市
販のノネン33.4ｇを用いて24時間還流する。デカントし
引き続いて仕上げることにより、この固形状触媒から、
アルキル化物質40ｇを単離し、この触媒を、実施例16で
使用するために保持する。¹H-NMRによる分析結果を、表
１に示す。

【０１００】実施例16 実施例15のシリカ触媒上で回収したAl_0.83H_0.5PW₁₂O₄₀
を、新しいジフェニルアミン16.6ｇおよび市販のノネン
33.4ｇと共に、再使用する。30時間還流した後、デカン
トし引き続いて仕上げることにより、この固形状触媒か
ら、アルキル化物質45ｇを単離する。¹H-NMRによる分析
結果を、表１に示す。

【０１０１】実施例17 実施例８と類似の様式で、Al_0.83H_0.5PW₁₂O₄₀(12.7ｇ；
市販のシリカ微小球体で担持した触媒20重量％)の存在
下にて、ジフェニルアミン25.4ｇおよび市販のノネン5
1.1ｇを30時間還流する。遠心分離しデカントすること
により、アルキル化物質45.9ｇを単離して、消費した固
形状触媒を除去し、引き続いて、仕上げにかける。¹H-N
MRによる分析結果を、表１に示す。

【０１０２】実施例18 実施例14を、さらに大きな規模で繰り返す。それゆえ、
Al_0.83H_0.5PW₁₂O₄₀(25.4ｇ；市販のシリカ押出物で担持
した触媒20重量％)の存在下にて、ジフェニルアミン50.
8ｇ(0.300モル)および市販のノネン102.3ｇ(0.811モル)
を34.5時間還流する。得られた物質を遠心分離し、その
透明な上部溶液を、濾過助剤パッドで濾過し、ハウス真
空下にて160℃でストリッピングすると、アルキル化ア
ミン90.5ｇが生じる。¹H-NMRによる分析結果を、表１に
示す。

【０１０３】実施例19 実施例８と類似の様式で、Al_0.83H_0.5PW₁₂O₄₀(12.7ｇ；
市販のアルミナ押出物で担持した触媒20重量％)の存在
下にて、ジフェニルアミン25.4ｇおよび市販のノネン5
1.1ｇを30時間還流する。遠心分離しデカントすること
により、アルキル化物質61.5ｇを単離して、消費した固
形状触媒を除去する。¹H-NMRによる分析結果を、表１に
示す。

【０１０４】実施例20 実施例８と類似の様式で、Al_0.83H_0.5PW₁₂O₄₀(12.7ｇ；
市販のシリカ−アルミナ錠剤で担持した触媒20重量％)
の存在下にて、ジフェニルアミン25.4ｇおよび市販のノ
ネン51.1ｇを29時間還流する。遠心分離しデカントする
ことにより、アルキル化物質69.2ｇを単離して、消費し
た固形状触媒を除去する。¹H-NMRによる分析結果を、表
１に示す。

【０１０５】実施例21 実施例８と類似の様式で、Al_0.83H_0.5PW₁₂O₄₀(12.7ｇ；
市販の活性炭であるDarco^TM 4-12メッシュで担持した触
媒10重量％)の存在下にて、ジフェニルアミン25.4ｇお
よび市販のノネン51.1ｇを29時間還流する。遠心分離し
デカントすることにより、アルキル化物質58.0ｇを単離
して、消費した固形状触媒を除去する。¹H-NMRによる分
析結果を、表１に示す。

【０１０６】実施例22 実施例８と類似の様式で、Al_0.98H_0.07PW₁₂O₄₀(12.7
ｇ；市販のシリカ押出物で担持した触媒10重量％)の存
在下にて、ジフェニルアミン25.4ｇおよび市販のノネン
51.1ｇを42.5時間還流する。遠心分離しデカントするこ
とにより、アルキル化物質44.0ｇを単離して、消費した
固形状触媒を除去する。¹H-NMRによる分析結果を、表１
に示す。

【０１０７】実施例23 実施例８と類似の様式で、Ca_1.25H_0.5PW₁₂O₄₀(12.7ｇ；
市販のシリカ微小球体で担持した触媒20重量％)の存在
下にて、ジフェニルアミン25.4ｇおよび市販のノネン5
1.1ｇを30時間還流する。遠心分離しデカントすること
により、アルキル化物質47.5ｇを単離して、消費した固
形状触媒を除去する。¹H-NMRによる分析結果を、表１に
示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【発明の効果】本発明は、アルキル置換芳香族アミンの
改良された調製方法を提供することができる。

【０１１０】上で示した各文献の内容は、本明細書中で
参考として援用されている。これらの実施例にて、また
は他の箇所にて明白に指示されている場合以外は、物質
の量を特定している本記述の全ての数値量、反応条件、
分子量、炭素原子数などは、「約」という用語により修
飾されることが理解される。他に指示がなければ、ここ
で示す各化学物質または組成物は、その異性体、副生成
物、誘導体、および市販等級の物質中に存在すると通常
考えられているような他の物質を含有し得る、市販等級
の物質であると解釈されるべきである。しかしながら、
各化学成分の量は、他に指示がなければ、市販等級の物
質に通例存在し得る溶媒または希釈油を除いて、提示さ
れている。ここで用いられるように、「本質的になる」
との表現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著
しく影響を与えない物質が含まれていてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591131338 29400 ＬａｋｅｌａｎｄＢｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏ 44092，ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓｏｆＡｍｅｒｉｃａ (72)発明者ジェイムズディー．バーリントンアメリカ合衆国オハイオ 44143，メイフィールドビレッジ，ブランブルウッドレーン 6858 (72)発明者ピンワイ．ツーアメリカ合衆国オハイオ 44092，ウィロービーヒルズ，ビショップパークドライブナンバー805 27700

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ヒドロカルビル置換芳香族アミン
の調製方法であって、該方法は、反応を起こすのに充分
な期間および温度で、(c)ヘテロポリ酸触媒の存在下に
て、(a)芳香族アミンおよび(b)脂肪族ヒドロカルビル化
剤を反応させる工程を包含する、方法。
【請求項２】前記芳香族アミンが、ジフェニルアミン
またはカルバゾールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記ヒドロカルビル化剤が、２個〜30個
の炭素原子を含有するオレフィンである、請求項１に記
載の方法。
【請求項４】前記ヘテロポリ酸触媒が、リンモリブデ
ン酸塩、リンタングステン酸塩、ケイモリブデン酸塩、
またはケイタングステン酸塩である、請求項１に記載の
方法。
【請求項５】前記ヘテロポリ酸触媒が、部分的にまた
は完全に交換したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、ジルコニウム塩、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コ
バルト塩、ニッケル塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩、カドミウ
ム塩、水銀塩、ホウ素塩、アルミニウム塩、鉛塩、ビス
マス塩、またはアンモニウム塩である、請求項１に記載
の方法。
【請求項６】前記ヘテロポリ酸触媒が、使用前に、か
焼される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記反応が、液相にて、50〜275℃で行
われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記ヘテロポリ酸触媒が、固体担体上で
提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記触媒の表面積が、50 m²/ｇより大き
い、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】前記担体が、シリカであり、前記ヘテ
ロポリ酸触媒と該シリカとの比が、0.5：99.5〜50：50
である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】前記ヘテロポリ酸触媒の量が、反応す
る前記芳香族アミンの0.1〜50重量％である、請求項１
に記載の方法。
【請求項１２】請求項１に記載の方法により調製した
生成物であって、ここで、ヒドロカルビル化は、主とし
て、前記アミンの芳香族炭素原子のパラ位置で起こる、
生成物。