JPH10510239A - 層状のリチウム化された遷移金属酸化物の低温合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 単層相の層状リチウム化された遷移金属酸化物材料の製造方法であって、遷移金属水酸化物をリチウム源と、塩基性溶液中、水の存在下で、大気圧より大きい圧力、温度約５０〜１５０℃で反応させる工程を具えている。

Description

【発明の詳細な説明】 層状のリチウム化された遷移金属酸化物の低温合成 発明の背景 再充電可能なリチウムイオン電池の増大する産業的な重要性は、より高電圧で リチウムイオンを可逆的にインターカレートできるカソード材料を特定し、製造 するという望みを誘発している。再充電可能なリチウムイオン電池に用いられる 顕著な可逆リチウムインターカレーション化合物には３種類、つまり、ＬｉＣｏ Ｏ₂化合物、ＬｉＮｉＯ₂化合物、およびスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、がある。 本発明は、低められた温度で六方晶のリチウム化された金属酸化物材料の製造 方法に関している。特に、本発明は、酸化コバルトリチウム(lithium cobalt ox ide)または酸化ニッケルリチウム(lithium nickel oxide)生成物の合成方法に関 しており、この合成方法は、経済的であり、良好な電気化学的特性を有する生成 物を生じる。本発明は、水酸化コバルト先駆物質の製造方法にも関する。 ＬｉＣｏＯ₂セルは特に興味深い。その理由は、ＬｉＣｏＯ₂セルは、４Ｖより 大きい電圧で可逆的にリチウムをインサート／脱インサートできる能力、そして その結果電池中で、Ｎｉ−Ｃｄセルの３倍以上の出力電圧およびエネルギー密度 を生じるからである。酸化コバルトリチウムは、ファンデルワールス間隙によっ て分けられたＣｏＯ₂層よりなる六方晶構造をとっている。ファンデルワールス 間隙内の八面体部分は、Ｌｉイオンによって占められている。このことが、リチ ウムの可逆インターカレーションを起こす。ＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏＯ₂と等構 造であり、工業的にリチウムイオン二次電池に用いることが可能である。 リチウム二次電池は、例えばGozdz らによる米国特許第５，２９６，３１８号 、および第５，４１８，０９１号に記載されており、これらを参照することによ り、これらの明細書の内容が本明細書の一部を構成するものとする。リチウム 金属のない「揺り椅子(rocking chair)」電池は、非水性溶媒またはかかる溶媒 の混合物中に溶解されたＬｉ⁺塩を通常含むリチウムイオンを通す電解質によっ て分離された２つのリチウムイオン吸収電極「スポンジ(sponge)」を具えている ようにみえる。複数のかかる塩および溶剤は、１９９１年１月３０日に発行され たカナダ特許公報第２，００２，１９１号に明示されたように当業界で知られて いる。 米国特許第５，１９２，６２９号（特許明細書の内容参照することにより本願 の内容の一部となしている）号は、強く酸化する正極材料を具える二次電池中の 電解質分解を最小にするのに例外的に有用である電解質組成物の類を提供してい る。この電解質は、サイクル寿命を増強し、実際の「揺り椅子」セルの温度性能 を特別に改善することを可能にする。これらの電解質組成物は、室温（約２５℃ ）と同様に５５℃で約５．０Ｖまでに広がる効果的な安定性の範囲を有する。 リチウム二次電池の加工における本質的な費用は、加工費用を加えたＣｏ−ま たはＮｉ−ベースの前駆物質の価格に起因する電極材料の費用である。ＬｉＣｏ Ｏ₂の従来の合成方法は、温度８００℃〜９００℃に加熱する工程を含む。Ｌｉ ＣｏＯ₂の合成温度の低減によって、これらの電極材料の製造におけるエネルギ ーおよび費用を非常に節約することになる。 Barboux らによって、Journal of Solid State Chemistry ９４号（１１９１ 年）の１８５頁に、ＬｉＣｏＯ₂の合成に対する低温度のゾル−ゲル方法を報告 しているが、７００℃より高い温度が、あまり結晶化していない粉体のＬｉＣｏ Ｏ₂を得るのに、まだ必要である。R.J．Gummow らによるMat．Res．Bull．２７ 号（１９９２年）の３２７頁、E．Rossen らによるSolid State Ionics ６２号 （１９９３年）の５３頁で、ＣｏＣＯ₃から低温度（４００℃）でＬｉＣｏＯ₂製 造する試みをし、「ＬＴ ＬｉＣｏＯ₂」と称される化合物を得た。この材料は 、六方晶の構造よりスピネル型（立方晶系）構造をとっている。ＬＴ ＬｉＣｏ Ｏ₂相は、電気化学的視点からの興味はなにもないが、６００℃より大きい温度 で六方晶のＬｉＣｏＯ₂相に転移する。Barboux らによって提唱されたように、 かかるＬｉＣｏＯ₂ スピネル型構造は、相が立方 Ｃｏ₃Ｏ₄スピネル型から生長または核形成するという事実から最も好ましい結果 を生む。 Reimers らは、J．Electrochem．Soc.（１９９３年５月）に、ＬｉＭｎＯ₂の 低温合成方法を報告している。しかし、Reimers らによって低温、例えば４００ ℃で製造された材料は、高温で製造された酸化マンガンリチウム(lithium manga nese oxide)とは異なり、劣った電気化学的特性を示した。例えば、Fernandez-R odriquez らによるMat．Res．Bull.，Vol．23 第８９９〜９０４頁に記載され た２００℃でＨＣｏＯ₂からＬｉＣｏＯ₂を形成する不成功の試みなどの他の低温 方法も試みられている。 発明の要旨 本出願人は、層状構造の二酸化コバルトリチウムおよび二酸化ニッケルリチウ ム材料の有利な形成方法を発見しており、この方法は、低温、すなわち１５０℃ より低い温度を用いており、さらに材料に良好な電気化学的特性を付与する。本 発明は、低温で、リチウム化された遷移金属酸化物を製造するための簡単で費用 効率のよい方法に関する。 第一の態様において、本発明は、式 Ｈ_xＡ_1-xＭＯ₂ のアルカリ金属酸化物の製造方法に関しており、ここでＡはＩａ族のアルカリ金 属であり、ｘは（合成反応の進行による）０．９９〜０の数字であり、そしてＭ は遷移金属であり、この方法は、約５０〜約１５０℃の温度、および大気圧より 高い圧力で、水の存在下、アルカリ金属イオン源をＭが上で定義したとおりであ るＭＯＯＨと塩基性溶液中で反応させる工程を具える。 もう一つの態様において、本発明は、式 Ｈ_xＬｉ_1-xＭＯ₂ のリチウム遷移金属酸化物の製造方法に関しており、ここでｘは０．９９〜０の 数字であり、そしてＭは遷移金属であり、この方法は、約５０〜約１５０℃の温 度および大気圧より高い圧力で、水の存在下、リチウムイオン源をＭが上で定義 した通りであるＭＯＯＨと塩基性溶液中で反応させる工程を具える。 さらなる態様において、本発明は、式 Ｈ_xＬｉ_1-xＣｏＯ₂ の酸化コバルトリチウムの製造方法に関しており、ここでｘは０．９９〜０の数 字であり、この方法は、約５０〜約１５０℃の温度および大気圧より高い圧力で 、水の存在下、リチウムイオン源をＣｏＯＯＨと塩基性溶液中で反応させる工程 を具える。 さらに他の態様において、本発明は、式 Ｈ_xＬｉ_1-xＮｉＯ₂ の酸化ニッケルリチウムの製造方法に関しており、ここでｘは０．９９〜０の数 字であり、この方法は、約５０〜約１５０℃の温度および大気圧より高い圧力で 、水の存在下、リチウムイオン源をＮｉＯＯＨと塩基性溶液中で反応させる工程 を具える。 図面の簡単な説明 本発明を、以下の添付してある図面を参照しながら説明する。 図１は、Ｈ₂Ｏ飽和度を変化させた本発明によって製造されたＬｉＣｏＯ₂のＸ 線回折パターンを示している。 図２は、本発明におけるＬｉＣｏＯ₂の製造方法での先駆物質および反応生成 物の各々のＸ線回折パターンを示す。 図３は、本発明において製造されたＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パターンと従来の 高温実施において製造されたＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パターンの類似性を示して いる。 図４は、標準ＬｉＮｉＯ₂パターンとともに、本発明において製造されたＬｉ ＮｉＯ₂のＸ線回折パターンを示している。 図５は、本発明において製造されたＬｉＣｏＯ₂の電極を含む再充電可能な電 池セルの初期可逆サイクルを示している。 図６は、従来の高温実施において製造されたＬｉＣｏＯ₂の電極を含む再充電 可能な電池セルの初期可逆サイクルを示している。 図７は、本発明において製造されたＬｉＣｏＯ₂の電極を含む再充電可能な電 池セルの拡張された可逆サイクルを示している。 図８は、本発明のもう一つの実施例において製造されたＬｉＣｏＯ₂の電極を 含む再充電可能な電池セルの拡張された可逆サイクルを示している。 発明の詳細な説明 本発明において、所望の特性を有する酸化コバルトリチウムおよび酸化ニッケ ルリチウムは、８００〜９００℃より十分に低い温度で合成される。このことは 、Ｍが遷移金属であるＭＯＯＨ出発物質の使用によって達成された。 特に、ＡがＩａ族のアルカリ金属を表し、Ｘが（合成反応の進行によって）０ ．９９〜０の数を表し、そしてＭが遷移金属を表している式 Ｈ_xＡ_1-xＭＯ₂ のアルカリ金属酸化物は、水のようなイオン交換媒体の存在下、大気圧より大き い圧力で、アルカリ金属イオン源をＭが遷移金属を表すＭＯＯＨと塩基性溶液中 で反応させることによって製造される。好ましくはＭは、コバルトおよびニッケ ルから選択される。好ましくはＡは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムよ り選ばれるＩａ族のアルカリ金属である。より好ましくは、本発明に用いるアル カリ金属は、リチウムである。 反応温度は、好ましくは約５０〜約１５０℃、より好ましくは約８０〜約１３ ０℃、最も好ましくは約１００〜１３０℃である。反応は、好ましくは約８〜約 １４、より好ましくは約１２〜約１４のｐＨで行われる。一般に、反応温度は組 成物のｐＨが増加すると共に低下させてもよい。 圧力は、水の存在を保持するように選択される。したがって、反応の圧力は、 少なくとも大気圧より大きくなるべきである。この反応の圧力は、好ましくは１ ×１０⁵ Ｐａ〜約３×１０⁶ Ｐａ、より好ましくは約２×１０⁵ Ｐａ〜約１×１ ０⁶ Ｐａ、最も好ましくは約６×１０⁵ Ｐａ〜約１×１０⁶ Ｐａである。高いｐ Ｈで、環流下で反応を実施することは可能である。当業者は明らかに、温度、 圧力、およびｐＨの関係を理解し、容易に適切な条件を選択出来る。 反応は、所望のアルカリ金属酸化物を合成するように、選択された温度および 圧力で行わる。反応時間は、好ましくは約１日〜約２０日であり、より好ましく は約２日〜約１０日であり、最も好ましくは約３日〜約５日である。 この反応は、遷移金属に対するアルカリ金属の割合が１対１で行われるが、理 論より過剰なアルカリ金属で実施することが好ましい。より好ましくは、反応は 、約１．０５〜約５．０、最も好ましくは約１．５〜約２．５の過剰モル量のア ルカリ金属で行われる。 この反応はさらに好ましくは、飽和した水中で行われる。反応生成物における 水飽和度の影響は、図１のＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パターンに示されている。図 １は、水量が、ＣｏＯＯＨ０．４ｇ当たり０〜０．８ｍｌの範囲の合成系におい て得られた。反応組成物の本質的な総飽和は約０．４ｍｌで生じた。当業者は、 上述したように、本質的に完了まで反応を行うのに必要とする適切な水含有量を 容易に決定できる。 Ｌｉは、層状構造を保っている間に、完全にＬｉＣｏＯ₂から取り除かれるこ とは示されている。電気化学的に合成されたＣｏＯ₂粉体は、二次電池中でリチ ウムを再インターカレートし、ＬｉＣｏＯ₂相を与えることができ、ＬｉＣｏＯ₂ 相内において十分可逆的なＬｉ挿入プロセスを直接示している。 電圧５Ｖで電気化学的に作られたＣｏＯ₂は、湿気を含む環境で非常に不安定 である。実際に、この層は以下のように反応する。 ２Ｈ₂Ｏ−−−→Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- （１） ＣｏＯ₂ ＋ ４ｅ^- ＋ ４Ｈ⁺ → Ｈ_xＣｏＯ₂ （２） 得られるＨ_xＣｏＯ₂、またはＣｏＯＯＨ層は、ＬｉＣｏＯ₂と同じ層状構造を 有し、ヘテロジェネート−（３Ｒ）という名前で、例えばJCPDS Powder Diffrac tion Files などの文献で知られている。Kondrashev およびFedorovaによってDo klady AKaD．Nank.，94，229，1954に報告されたヘテロジェネート層は、水中で β−Ｃｏ（ＯＨ）₂を沸騰することによって製造された。 上述した反応（２）のように、電気化学的に合成されたＣｏＯ₂から形成され たＨ_xＣｏＯ₂は、酸化コバルトリチウムが低温で製造される出発材料である。 プロトンの交換は、以下の反応によってＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯとＨ_xＣｏＯ₂との反応 によって低温で影響される。 H_xCoO₂＋LiOH・H₂O＋H₂O → LiCoO₂＋水中LiOH （３） ＣｏＯ₂の電気化学的製造は容量制限されているので、Ｈ_xＣｏＯ₂前駆物質層 の他の製造方法を探すことが望ましかった。大量の単層Ｈ_xＣｏＯ₂は、以下のよ うに酸素下でβ−Ｃｏ（ＯＨ）₂の熱酸化によって得ることが出来ることが、発 見されている。 この反応は、好ましくは、約１０時間から約２日間にわたって約１２０℃〜約 １３０℃の温度で行われる。この反応は、より好ましくは、約２４時間にわたっ て約１２５℃の温度で行われる。好ましい実施例において、材料は間隔をおいて 、取り除かれ、そして設置される。得られるＨ_xＣｏＯ₂は、反応（３）における 前駆物質として用いられ、本発明によって約１００℃の温度で、単相ＬｉＣｏＯ₂ を得る。 リチウム化された酸化物が形成された後、水、アセトニトリル、テトラメチル アンモニア水酸化物の水溶液、またはこれらの混合物などの適した洗浄剤内で洗 浄してもよい。過剰のＬｉＯＨは、洗浄工程の間に取り除かれる。反応（４）お よび（３）のβ−Ｃｏ（ＯＨ）₂前駆物質、ＣｏＯＯＨ、ＬｉＣｏＯ₂生成物、お よび洗浄されたＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折粉体パターンは、それぞれ図２の（ａ） 〜（ｄ）に示されている。 リチウム化された材料は、妨害するものを取り除くのに十分な時間にわたって １００〜９５０℃の温度に加熱してもよい。酸化コバルトリチウムは、材料の可 能性をさらに改善するように１〜５時間にわたって９５０℃より高い温度でアニ ールしてもよい。 以下は、本発明の実施例である。これらの実施例は、本発明を制限するものと してなされたものでなく、本発明の制限は、添付の特許請求の範囲によって定義 されることを当業者には、理解されるであろう。 実施例１ 酸化コバルトリチウムを、ＣｏＯＯＨ０．４ｇとＬｉＯ・Ｈ₂Ｏ（２倍モル） ０．４ｇにＨ₂Ｏ０．４ｍｌを伴う混合物から約１４のｐＨを有するように製造 した。この混合物を石英アンプル（２５ｍｌ容）内にシールし、合成反応を約５ 日間にわたって計算圧力約６．６×１０⁵ Ｐａを生じるように、温度１００℃で 行った。 図３は、１００℃でこの実施例で形成されたＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パターン （ａ）と、約８５０℃で従来方法において形成されたＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パ ターン（ｂ）との比較である。この実施例の材料の格子定数は、２．８１６３± ０．００１の「ａ」値と、１４．０６９±０．０１の「ｃ］値である。これらの 値は、ＪＣＰＤＳと一致している。 実施例２ 約１０のｐＨになるように、Ｈ_xＣｏＯ₂２ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ２ｇ、および 水１０ｍｌをオートクレーブ中に配置されるガラス容器中に測定した。この混合 物を約１４０℃の温度、３０〜３５×１０⁵ Ｐａの圧力で２日間にわたって加熱 した。製造されたＬｉＣｏＯ₂のＸ線回折パターンは、実施例１の材料のＸ線回 折パターンと本質的に同じであった。 実施例３ ＬｉＮｉＯ₂材料を、ＮｉＯＯＨを約１４０℃の反応温度で用いることを除い て実施例１と同じ方法で形成する。この材料のＸ線回折パターンと、標準ＬｉＮ ｉＯ₂対照パターンは表４の（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示される。 実施例４ 合成されたリチウム金属酸化物化合物の電気化学効力を調べるために、単一の テストセルを、炭素約１０％および１−メチル−２−ピロリジノンなどの有機溶 剤中にポリビニリデンフッ化物のようなバインダーポリマー５％を有する微粉砕 された酸化化合物よりなる流体分散体から組成物型のフィルムを正極として用い て組立てた。２：１の炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルの混合物中の１ＭのＬｉ ＰＦ₆の電解質溶液で飽和された珪ほう酸ガラス化の紙セパレータ要素を、電極 とセパレータ要素を密接に接触するように加圧したSwagelock テストセルに正極 要素およびリチウムホイル負極要素の間に配列した。次に、得られるセルを約３ 〜４．５Ｖの範囲内の充電／放電サイクルによる通常のやり方でテストした。 テストサイクルの結果は、実施例１において製造されたＬｉＣｏＯ₂の初期可 逆インターカレーション特性（図５）を、従来技術において約８５０℃で製造さ れた化合物の初期可逆インターカレーション特性（図６）と有利に比較したもの を示した。実施例１のＬｉＣｏＯ₂材料の拡張されたサイクルテスト、および実 施例２で製造されたＬｉＣｏＯ₂材料の拡張されたサイクルテストの例示的な結 果は、それぞれ図７および図８に示されている。 本発明の他の実施例は、ここに開示した本発明の明細および実施での考慮から 当業者に明らかであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年６月３０日 【補正内容】 請求の範囲 １．式 Ｈ_xＡ_1-xＭＯ₂ ［式中、ＡはＩａ族のアルカリ金属であり、Ｘは０．９９〜０の数であり、Ｍは ＣｏおよびＮｉより選ばれる遷移金属である。］ で表される単相の層状アルカリ金属酸化物の製造方法であって、アルカリ金属イ オン源を、ＭＯＯＨ［式中、Ｍは上に定義したとおりである。］と塩基性溶液中 、水の存在下、温度約５０〜約１５０℃、および大気圧より大きい圧力で反応さ せる工程を具えることを特徴とする製造方法。 ２．アルカリ金属イオン源がＬｉＯＨまたはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏであることを特徴 とする請求項１に記載の製造方法。 ３．反応圧力が約１×１０⁵〜約３×１０⁶ Ｐａであることを特徴とする請求項 １に記載の製造方法。 ４．反応が温度約８０〜約１３０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載 の製造方法。 ５．ＡがＬｉ、Ｎａ、またはＫよりなる群から選択されることを特徴とする請求 項１に記載の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 Ｈ_xＡ_1-xＭＯ₂ ［式中、ＡはＩａ族のアルカリ金属であり、Ｘは０．９９〜０の数であり、Ｍは 遷移金属である。］ の単層の層状アルカリ金属酸化物材料の製造方法であって、アルカリ金属イオン 源を、ＭＯＯＨ［式中、Ｍは上に定義したとおりである。］と塩基性溶液中、水 の存在下、温度約５０〜約１５０℃、および大気圧より大きい圧力で反応させる 工程を具えることを特徴とする製造方法。 ２．ＭがＣｏまたはＮｉであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 ３．アルカリ金属イオン源がＬｉＯＨまたはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏであることを特徴 とする請求項１に記載の製造方法。 ４．反応圧力が約１×１０⁵〜約３×１０⁶ Ｐａであることを特徴とする請求項 １に記載の製造方法。 ５．反応が温度約８０〜約１３０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載 の製造方法。 ６．ＡがＬｉ、Ｎａ、またはＫよりなる群から選択されることを特徴とする請求 項１に記載の製造方法。