JPH10509201A

JPH10509201A - 熱エネルギー貯蔵組成物

Info

Publication number: JPH10509201A
Application number: JP8516971A
Authority: JP
Inventors: ハモンド，マイケル，ジェイムズ
Original assignee: ストアヒートアンドプロデュースエナジー，インコーポレイテッド
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1998-09-08
Also published as: KR970705618A; EP0801668A4; AU4162696A; MX9700166A; AU710196B2; US5525251A; CA2191596A1; WO1996016139A1; EP0801668A1

Abstract

(57)【要約】本発明は熱エネルギー貯蔵組成物、並びに水性相転移物質を保持する、コンテナ装置の凍結サイクル中の破裂事故を減らす方法に関するものである。本発明の熱エネルギー貯蔵組成物は約６０〜約９６.５重量パーセントの水と、約３〜約４０重量パーセントの水分散性非イオン性表面活性剤類の１つまたは混合物、特にアルコールエトキシレートと、好適には、高められた温度で組成物の相分離を減らすのに十分な量のアニオン性表面活性剤とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】熱エネルギー貯蔵組成物発明の分野本発明は熱エネルギー貯蔵組成物に関するものである。より詳細に述べるならば、本発明は氷構造の形成を妨害し、凍結による体積膨張を減らすのに有効な、そして高められた温度における相分離を減らすのに有効な添加剤を含むように処方された改良水基礎−熱エネルギー貯蔵組成物に関する。本発明の背景及び概要相転移物質（“ＰＣＭｓ”）─熱エネルギー貯蔵組成物としても公知である─ は相転移中に、一般的には液／固相転移中に熱を貯蔵する。大量の熱エネルギーがＰＣＭの融解中に融解僭熱として貯蔵される。この理由で、ＰＣＭｓはしばしば熱エネルギー貯蔵及び熱交換器の装置に挿入される。このような装置の作動中に、周囲空気の熱が転移熱としてＰＣＭに運ばれ、最後には凍結ＰＣＭは完全に融解する。周囲空気からの付加的熱はその後感じ取れる熱としてＰＣＭ内に貯蔵される。ＰＣＭ内に貯蔵された熱は、相対的に冷たい空気を液体ＰＣＭに通すことによってその装置から放出することができる。液体ＰＣＭはその熱を空気流に移行させると、その空気流の温度は上昇し、ＰＣＭは再び冷える。ＰＣＭｓを暖房−及び空調装置、例えばヒートポンプ装置、ソーラーコレクション装置、及び家、乗物、及び暖房及び冷房を必要とする同様な構造のためのより一般的な暖房−及び空調装置などに組み込むために種々の研究が行われてきた。例えば、カル（Carr）の米国特許第５０５４５４０号は、乗物などの空気ダクトに配設される冷気貯蔵器について記載している。もう一つの例は乗り物の客室に“即席暖房”を提供するように設計された“熱バッテリー”である。（Automo tive Engineering，１００巻、２号、１９９２年２月）種々の物質がＰＣＭｓとして使用できる。例えば、水、パラフィン類、アルコール類、及び塩水加物は、実際に重要な温度範囲にわたって非常に高いエネルギー密度をもつ。だが特に興味深いのは水である。なぜならばそれは豊富にあり、安く、環境にやさしいからである。熱貯蔵物質として水はすぐれた熱容量、熱運搬特性、及び容認できる密度を有する。その上、水から氷への変換は融解熱８０ｃａｌ／ｇをもち、０℃でおきる。しかしＰＣＭとしての水の使用には若干の難点がある。例えば従来の空調装置を氷の温度で作動する型に変更しなければならない。また空気熱交換器では、湿気が冷却コイルに凍り着くかも知れない。水が氷になると約９％の体積膨張を伴うという事実からその他の諸問題が派生する。凍結中のこの異常な膨張が寒冷期における家庭での水道管の破裂及び車のラジエータークラック／エンジン妨害の原因である。必要なのは、水のもつエネルギー貯蔵性を有し、しかも水から氷への変換に関係する破壊的冷凍特性はもたない水性ＰＣＭである。本発明により、水性ＰＣＭ組成物に、非イオン性表面活性剤、好適にはアルコールエトキシレート類、及びアニオン表面活性剤を含んでなる凍結調節物質を有効量加えて、高められた温度における組成物を安定化し、すなわちその組成物の相分離を減らすというやり方で、水性ＰＣＭ組成物を利用し、熱交換／貯蔵装置の凍結サイクル中の破裂故障を減らす方法が提供される。また本発明により、不連続氷相を形成し、水のエネルギー貯蔵特性を顕著に維持することのできる水基礎−熱エネルギー貯蔵組成物が提供される。その組成物は、約６０ないし約９６.５重量パーセントの水と、水分散性非イオン性表面活性剤類の１つまたは混合物約３.０ないし約４０％と、高められた温度で組成物を十分安定させる量のアニオン表面活性剤とを含んでなる。本発明の目的は、水の凍結特性、特に氷の単一片の特性を少し変え、一方水のエネルギー貯蔵能力及び凍結点を顕著に維持することである。本発明の使用において、氷は離散した粒子として生成し、一種の“滑りやすい氷（slippery ice） ”を形成し、同時に氷生成に伴う体積膨張は減る。さらに、本発明による組成物は単一の固体氷塊の形成を阻害し、凍結膨張を減らす。本発明のその他の目的、特徴、及び利点は、ここに認められる、発明を実施するための最良の形態を例にした好適実施例の詳細な説明を考慮すれば、熟練せる当業者には明らかである。図面の簡単な説明詳細な説明は特に下記の添付の図を参照して行われる：図１は、非イオン性表面活性剤を含む水性相転移物質を保持する試験管の図であって、凍りつつある中心コアが離散氷粒子をすでに凍った表面を通して前記表面上にある空間に向かって押し上げている。図２は、１２ないし１６個の炭素原子をもつアルキル側鎖と平均約７.５のエトキシレート基とをもつアルコールエトキシレート１０重量パーセントと、アニオン性表面活性剤１重量パーセントと、本発明による水８９重量パーセントとを含んでなる本発明によるＰＣＭのパーフォーマンスを示す温度対時間のプロットである。図３は、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ／水溶液、ポリエチレングリコール／水溶液、及び平均約２のエトキシル基を有する５重量パーセントのＣ12−Ｃ16アルコールエトキシレート類の混合物からなる水基礎ＰＣＭ組成物の、温度対時間のプロットである。図４は、３０重量パーセントのアルコールエトキシレート類を含んでなる３種類の水基礎ＰＣＭｓにおいて、３種類のエトキシレートの各々が種々の混合アルキル基をもち、組成物中に存在するエトキシレート基の数が種々異なる前記水基礎ＰＣＭｓの温度対時間のプロットである。図５は、本発明による平均約７.５のエトキシレートを有するＣ12−Ｃ16アルコールエトキシレート類の種々の重量パーセントを含む水基礎ＰＣＭを示す温度対時間のプロットである。図６は、凍結膨張対“平均約７.５のエトキシレート基をもつＣ12−Ｃ16アルコールエトキシレートの水基礎ＰＣＭ中の重量パーセント”を示すプロットであり、組成物中のエトキシレートの重量パーセントの増加につれて凍結膨張が減少することを示す。図７は、種々の重量パーセントのアルキルナフタレンスルフォネートアニオン性表面活性剤を含む水基礎−組成物のパーフォーマンスを示す温度対時間のプロットである。図８は、平均約５のエトキシレート基をもつＣ10−Ｃ12アルコールエトキシレート約４.４重量パーセントとアルキルナフタレンスルフォネート０.６重量パーセントとを含む水基礎ＰＣＭを示す温度対時間のプロットである。図９は、水の明らかな凍結後の発熱を示す、図８のプロットの拡大図である。発明の詳細な説明本発明により、水基礎−相転移物質を利用する熱交換／貯蔵装置の凍結中の破裂事故を減らす方法が提供される。非イオン性表面活性剤、好適にはアルコールエトキシレート類の１つまたは混合物、を水と組み合わせて使用するとき、その組成物は不連続氷相を形成することができ、同時にエネルギー貯蔵特性及び水の凍結点は維持されることが判明した。それに加えて、水から氷への変換に伴う体積膨張が減少し、凍結点の低下は（もし起きたとしても）ごくわずかである。凍結点以下の温度にさらされる水に非イオン性表面活性剤が存在すると、生成する凍結塊の物理的特性は変化する。非イオン性表面活性剤がない場合は水は凍るにつれて膨張し、固体の氷塊となる。その上、水はその水のひと塊りの外側から中心コアに向かって固化する。そこで中心コアが凍結するとき、それは膨張して、凍結しつつあるコア周囲の既に固化した氷塊に圧力を加える。膨張の方向は周囲の強度に依存し、最小抵抗の道筋を通る。こうして、例えばコンテナ装置の水の上に利用できる頭頂部スペースがある場合でさえ、凍結しつつある液体の膨張に関連した力がコンテナ壁を容易に破壊することができる。非イオン性表面活性剤を水基礎−相転移物質（ＰＣＭ）に加えるとき、不連続氷相が形成され、そこでは個々の氷粒子が凍結した塊全体を移動することによって力／圧力が減少することが判明した。若干の“滑りやすい（slippery）”氷が形成される。この“滑りやすい”氷は固化した水和表面活性剤相の１層によって取り囲まれた離散氷粒子からなると考えられる。それらの粒子はつながっておらず、固化マス（固化したひと塊り）内に局存した圧力に反応して個々に動くことができる。表面活性剤で調節したＰＣＭの中心コアが凍結するにつれて、生じる膨張によって発生する力が、周囲粒子を個々に凍結コアから離れるように移動させる。ＰＣＭの表面上に頭頂部スペースがあるならば、不連続氷相の離散氷粒子は図１に示すように、その利用できるスペースに追い出されるであろう。そこで、生成した凍結ＰＣＭはドーム型表面を示すことが多い。この水基礎ＰＣＭｓ内の離散氷結晶の移動性のおかげで、もしもＰＣＭの膨張を収容する頭部スペースがあるならば、それら（ＰＣＭｓ）は非常に種々様々の非柔軟性市販容器内で、破壊をおこすことなく凍ることができる。そこで、本発明のもう一つの実施例として、水約６０ないし約９６.５重量パーセント、非イオン性表面活性剤類の１つまたは混合物約３ないし約４０重量パーセント、及びアニオン性表面活性剤約０.３ないし約１.０重量パーセントを含んでなる熱エネルギー貯蔵組成物も提供される。この組成物が現在市販されている水基礎ＰＣＭｓと異なるのは、主として、標準の技術的に容認されるアニオン性表面活性剤の他に非イオン性表面活性剤を使用することである。アニオン性表面活性剤は、実際的熱貯蔵中の高められた温度におけるエネルギー貯蔵組成物溶液に熱安定性を加える、すなわちその組成物溶液の相分離を減らす。本発明の水基礎熱エネルギー貯蔵組成物は、組成物の処方に役立て、製品に対する顧客の評判を高めるために、その他の任意の成分、例えば脱泡剤及び殺菌剤などを含むこともできる。本発明に使用する適した非イオン性表面活性剤は、非イオン性表面活性剤類の１つまたはその混合物から選択される。本発明に処方される非イオン性表面活性剤類は、アルキルフェノールアルコキシレートを含めた市販のアルコールエトキシレート類、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、及びステアリン酸のソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体類、プロピレン及びエチレンオキシド類のブロックコポリマー類、グリセロール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンエステル類、及びポリオキシエチレン脂肪酸アミド類などである。一般的にはこの組成物は、水分散性、短鎖、低分子量直鎖アルコールエトキシレート類を含む。好適にはアルコールエトキシレートは一般式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）nＨによってあらわされ、上記式中Ｒは約８ないし約１６炭素原子をもつアルキル基であり、エトキシレート基の数、ｎ、は平均約５ないし約８である。一般的なエトキシレート組成物は、8ないし16の炭素原子をもつ直鎖パラフインと、平均約５ないし約８個のエトキシ群の混合物からなっている。エトキシレート混合物が平均約５のエトキシル基を結合して含むＣ10−Ｃ12アルコールエトキシレートを含むものが最も好適である。この種の市販非イオン性表面活性剤はビスタケミカルカンパニー（Vista Chemical Company）からアルフォニック（Alfonic）表面活性剤の商品名で販売され、アルフォニック１０１２−５がここに使用するためには好適である。しかし、オクチルフェノールエトキシレート及びノニルフェノールエトキシレートなどのアルコールエトキシレート類もここに使用できると考えられる。非イオン性表面活性剤はこの組成物中に約３ないし約４０重量パーセント存在する。非イオン性表面活性剤の好適重量パーセントは熱エネルギー貯蔵組成物の好適特性に依存する。エネルギー貯蔵組成物の、水エネルギー貯蔵能力を維持する能力を最大にするために、組成物は一般的には約３ないし約３０重量パーセントの非イオン性表面活性剤を含む。本発明によって使用するための好適熱エネルギー貯蔵組成物は約４.４重量パーセントの非イオン性表面活性剤を含む。水基礎−熱エネルギー貯蔵組成物はさらに溶液中に約０.３重量パーセントから約１.０重量パーセントまでのアニオン性表面活性剤を含む。表面活性剤は組成物の感じ取れる熱貯蔵にはほとんど影響をもたないことが認められている。実際、表面活性剤１０重量パーセントごとに、これに対応して感じ取れる熱貯蔵能力の約５パーセントの減少があるのみである。こうして好適水基礎−熱エネルギー貯蔵組成物は約０.５重量パーセントのアニオン性表面活性剤を含む。高められた温度で非イオン性表面活性剤と水とが有機−及び水相に分離するのを防ぐために、アニオン性表面活性剤を本発明の熱エネルギー貯蔵組成物に含むのが好ましい。ＰＣＭが感じ取れる熱を貯蔵するにつれてＰＣＭの温度が高い温度に上昇することがよくある。アニオン性表面活性剤がないと、相分離は約３５ ℃ないし約４０℃でおきる（この溶液の曇り点）。アニオン性表面活性剤の添加は熱エネルギー貯蔵組成物を安定させ、すなわち組成物の相分離の量を減らし、約９０℃に加熱したとき、その組成物は連続単一相である。熱安定性は、感じ取れる熱の貯蔵に使用することになるその製品の顧客の満足度にとって重要であることが多い、なぜならば相がひとたび明白な複数の層に分離したとき、それらを再混合することは難しく、しばしば不可能だからである。例えば、熱エネルギー貯蔵組成物を乗物用に用いる場合、それは３５℃ないし４５℃より高い極端な加熱条件にさらされる可能性が高い。その上、表面活性剤と水が層に分離した場合、高速道路運転による振動はそれらの相を単一溶液にもどすには多分不十分である。本発明における使用に適した種々のアニオン性表面活性剤としては、ナフタレンスルフォネート類、ステアリン酸ナトリウム類、脂肪酸の塩類、及び式Ｒ−ＣＯＯＭ及びＲ−ＯＳＯ3Ｍをもつ表面活性剤類がある；前記式中Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｒは１０以上の炭素原子をもつ有機基をあらわす。適したアニオン性表面活性剤の例は、石鹸類、ラウリルスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ステアリン酸ナトリウムである。アニオン性表面活性剤はアルキルナフタレンスルフォン酸塩であるのが好ましい。市販のこの種のアニオン性表面活性剤はウィトゥコ社（Witco,Inc.）からペトロ表面活性剤の商品名で販売されている；ペトロＵＬＦがここに使用するための好適アルキルナフタレンスルフォン酸塩である。ペトロＵＬＦは変形アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウムの水溶液である。その溶液は５０重量％固体を含み、比重は１.２である。例１：水基礎ＰＣＭは本発明による１０重量パーセント非イオン性表面活性剤を含むように処方した。表面活性剤、アルフォニク１２１６ＣＯ−７.５を温水に加え、溶解した。エトキシレートの溶解を容易にするような温水が好ましい。エトキシレート表面活性剤を溶解した後、約１重量パーセントのペトロＵＬＦ（２容量パーセント活性）を高温安定剤として加えた。この水基礎ＰＣＭ溶液の凍結特性を図２にプロットする。グラフからわかるように、本発明によるＰＣＭ組成物の凍結特性は本質的には水のそれと同じである。その上、物質のエネルギー貯蔵能力を示す凍結“プラトー”は水のそれと同じであった。しかしＰＣＭを凍結するための時間は同等重量の水を凍結するための時間より短かった。塩−水系（図３）とは異なり、凍結点降下及び凍結終了時の “テーリング”は認められなかった。顕著な凍結点降下及び“テーリング”は本発明の目的のためには容認できないＰＣＭ組成物を示唆する。アルフォニク１２１６ＣＯ−７.５／水系は、凍解サイクルにさらされると表面にゼラチン状層を形成したが、試料内にその他の凝離の証拠は認められなかった。図６に認められるように、この系の凍結膨張は測定可能ではあるが純水のそれよりも小さかった。例２：水基礎ＰＣＭを３重量パーセントの表面活性剤を含むように処方した。表面活性剤、アルフォニク１012−５、を約１重量パーセントのペトロＵＬＦ（約２容量パーセント活性）とともに水に溶解し、曇り点を試験した。溶液の曇り点は９０℃以上であった。６連続凍解サイクルで、諸成分の凝離は最小であった。この組成物は凍結中に水の氷構造を成功裡に崩壊した。例３：ＰＣＭｓの試験溶液を例１の様式的手順によって調製し、組成物の凍結点及び結果として生成する凍結曲線を評価した。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、及びアルフォニク１２１６ＣＯ−２の凍結曲線を図３に示す。これら化合物の各々は本発明によるＰＣＭとしては使用不可能として却下された。凍結膨張を十分に抑制するためには高濃度のＰＥＧが必要であった。同時に、高濃度のＰＥＧは凍結点を許容できない程低下させた。第二に、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏは凍結点を−３ないし−４℃に低下させた、これは空調装置が割り当てられた短い時間間隔内に要求量の氷を生成する最低温度要求を超えるものである。また、塩化物塩類の使用は金属容器の腐食の観点から好ましくない。最後に、２個のエトキシ基をもつＣ12−Ｃ16アルコールエトキシレートは表面活性剤前駆体とみなされ、水には溶けない。この凍結試験は事実上水との相互作用を示さなかった。図４のプロットで示されるように、３種類のエトキシレート／水溶液を１００％水標準に対して試験した。高純度アルコールエトキシレートがヴィスタ社（Vi sta）からノヴェルII（Novel II）表面活性剤の商品名で販売されており、ノヴェルII ８１０−７.５及びノヴェルII １２１６−７が図６にプロットされている。ノヴェルII ８１０−７.５はノヴェルII １２１６−７及びアルフォニク１０１２−５より大きい凍結降下（freeze depression）を示した。しかし、各成分で温度の最初の下降は過冷却に帰せられるもので、系の凍結降下とは関係ないことに注意すべきである。ノヴェルII １２１６−７もアルフォニク１０１２− ５も、凍結点の最小降下を示す水と同様な、容認できる凍結プラトーを示した。図５に示すように、アルフォニク１２１６CO−７.５水溶液を種々の重量パーセントで試験した。溶液のエネルギー貯蔵特性は、凍結曲線プラトーが水のそれに類似する場合に最も良いことが認められた。示されるように、１０％アルフォニクは４種類の試料のうちで最も水に近い凍結プラトーを示し、凍結点に検出可能の降下を示さなかった。実際、３０重量％までのエトキシレートでは水の凍結点はほんのわずかの（もしあるとしても）影響を受けるに過ぎない。例４：アルフォニク１２１６CO−７.５の凍結／融解及び熱安定性を調べるために、例１の溶液を凍結させ、その後融解させた。融解後、わずかな凝離のみが認められた。サイクル間に振動を行わず、室温を上限温度として、４凍結−融解サイクルからなるサイクル試験を付加的に行ったが、組成物の凍結特性の変化はあらわれなかった。高められた温度ではエトキシレート／水溶液に混濁が認められた、それは若干の相分離を示していた。しかしペトロＵＬＦアニオン性表面活性剤の添加はミセルを安定化し、９０℃まで加熱したときにほんのわずかな混濁のみが認められた。冷却で単一相系のみが肉眼で認められた。例５：ＰＣＭの熱安定性に与えるアニオン性表面活性剤の影響を調べるために、温水を用いてアルフォニク１２１６ＣＯ−７.５の３０重量パーセント水溶液を調製した。プロクター＆ガンブル（Proctor & Gamble）製造のアイボリーソープを１００ｇ表面活性剤溶液につき０.５ｇ量加えた。９０℃に加熱したとき、ごくわずかの相分離が起きたが、冷却で単一の澄明溶液が認められた。こうしてアニオン性表面活性剤は高められた温度における凝集を阻止した。例６：凍結する水と関連した体積膨張を観察するために、水１００ｇを１２５ｍｌエルレンマイヤーフラスコ（細型円錐形）に入れ、フリーザー内に置いた。凍結でフラスコは壊れた。この試験を１０回反復し、その都度氷の膨張によってエルレンマイヤーフラスコは壊れた。しかしエトキシレート／水溶液を同条件または類似の条件で凍らせたとき、例７−９に示すように、エルレンマイヤーフラスコは壊れなかった。例７：凍結する水の体積膨張と関連する力をアルコールエトキシレート／水溶液のそれらと比較するために、３つの１２５ｍｌエルレンマイヤーフラスコを１００± ０.２ｇの水で充填した。第４のエルレンマイヤーフラスコは２０重量パーセントアルフォニク１２１６ＣＯ−７.５水溶液１００ｇを含んでおり、その水には０．５ｇのステアリン酸ナトリウムも含まれた。フラスコをフリーザー中で１晩凍らせた。朝、水を入れた３フラスコはすべて壊れていた。表面活性剤溶液を含むフラスコは壊れなかった、そして溶液は表面を頭部スペースに押し上げ、わずかドーム型の表面を形成していた。例８：再び凍結するアルコールエトキシレート／水溶液の挙動を水のそれと比較するために、水１００ｇを１２５ｍｌエルレンマイヤーフラスコに加えた。３つのその他のフラスコは各々１０重量パーセントアルフォニク１２１６ＣＯ−７.５溶液１００ｇを含んでいた。４フラスコを−２３℃のフリーザーに入れ、凍らせた。取り出してみると、水を含むフラスコのみが壊れていた。表面活性剤／水溶液を含む各フラスコは表面をフラスコの頭部スペースに押し上げていた。凍結した塊は若干ドーム型の表面をもっていた。例９：氷と、凍結した水−表面活性剤溶液との間の物理的差を証明するために、水１ｋｇを５×９インチ、高さ２.５インチのパン焼き用金属皿に入れた。１０重量パーセントアルフォニク１２１６ＣＯ−７.５、１重量パーセントペトロＵＬＦ、及び８９重量パーセント水を含む溶液１ｋｇを第２のパン焼き用金属皿に入れた。両方の金属皿を１晩フリーザー中に置いた。物質を完全に凍らせるために小さいファンもフリーザー中に置いた。翌朝、ハンマーを用いて固体の氷ブロックに釘を打ち込もうとした。予想通り氷は直ちに粉みじんに砕けた。しかしアルコールエトキシレート／水系には釘が容易に打ち込まれた。１ｋｇの塊は釘のみで掴み上げられ、釘がその塊にしっかり食い込んでいることが示された。これは、凍結した表面活性剤／水系が純粋氷とは本質的に異なる特性を有することを示唆した。凍結したアルコールエトキシレート／水系は水に見られるような連続粒子相ではなく不連続水相であると考えられる。融解したＰＣＭは水中表面活性剤のミセル構造をもつ。何らかの理論に束縛されたくはないが、凍結は転相をおこすと考えられる。そこでひとたび凍結すると、アルコールエトキシレート／水系は実質上有機相に分散した固体氷粒子になる。そこでエルレンマイヤーフラスコは壊れず、釘は塊を破壊することなくその固体塊に打ち込まれる。例１０：アルコールエトキシレート／水溶液の凍結中に、体積膨張を測定する試験が行われた。全測定は高さ１５ｃｍ、内径２.２ｃｍの試験管を用いて行われた。測定するために、例１の様式的手順によって温水に適当量の表面活性剤を加えることによってアルフォニク１２１６ＣＯ−７.５／水の保存溶液を調製した。磁気撹拌機で徹底的に撹拌した後、溶液には栓をし、冷ました。冷却後、各溶液の３０ｇ部分を取り、それぞれの試験管に入れた。炭化水素溶媒５ｍｌを各溶液のてっぺんに注意深く加えた。ひとたび炭化水素を加えたならば、その炭化水素がアルコールエトキシレート／水溶液に分散しないように注意した。氷浴で内容物を完全に冷却した後、溶液と炭化水素の高さ(体積に比例する)、cm、を測定した。それから試験管を注意深くフリーザーに移し、熱電対を挿入し、−５℃ないし−１０℃に冷やした。所望温度に達したとき、炭化水素液の高さを再び測定した。凍結した固体は不確定の測定高さをもたらした。凍結前と後の炭化水素メニスカスの差、△ｈ、は試験物質の体積変化に帰せられる。凍結による体積変化パーセントを計算するために式（Ｈ1＋△ｈ／Ｈ1）×１００−１００を用いた。式中、Ｈ1は試験液体の０℃におけるメニスカスの高さであり、△ｈは炭化水素メニスカスの凍結前と後の高さの差である。各溶液で、体積変化の測定を６回行い、これらの６回の測定値から、平均値と標準偏差を計算した。外部の数値のために、統計的２.５ｄ規則を用いて個々のデータ点を含めるか、除外するかした。結果を以下にまとめる。上記のデータは図６にプロットした。相互作用を仮定しない混合系の体積膨張の計算値もプロットした。この仮定は根拠確実でないとはいえ、計算ライン及び実験データは合理的にフィットした。計算ラインは下記の式によるものである：％体積膨張（凍結）＝［１.０９*（重量％水）＋０.９４９（重量％アルフォニク１２１６ＣＯ−７.５）］−１００ * 水で１.０９というこの数値は、よく知られた、容認された文献値である。例１１：水基礎ＰＣＭを、水中に５重量パーセント凍結調節組成物を含むように処方し、曇り点を試験した。凍結調節組成物は約８０重量パーセントのアルフォニク１０１２−５と約２０重量パーセントのペトロＵＬＦを含んでいた。溶液の曇り点は９０℃以上であった。８０凍解サイクルで、成分の凝離は最小であった。その上、その組成物は凍結中、水の氷構造を上首尾に崩壊した。例１２：３ＰＣＭ溶液を高温試験のために調製した。それら溶液の組成、曇り点、及び相分離温度を次に列挙する。表からわかるように、すべてのエネルギー貯蔵組成物の相分離温度は、熱貯蔵装置の公称高温度、８２℃、より高い。組成及び高温安定性両方の安全性の限界を明らかにするために、１容量％ペトロＵＬＦを含む組成物Ｎｏ.２を選び、さらに下記のような試験を行った。３組成物間の性能差は無視できそうである。例１３：ＰＣＭｓの試験溶液（例１２の組成物２）を用い、生成した凍結曲線を評価した。組成物２は、９４.４重量％Ｈ2Ｏ、４.３７重量％アルフォニク１０１２− ５、及び本発明にしたがい５０重量パーセントの固体をもつペトロＵＬＦ１.２１重量％を含むＰＣＭに相当する。試料３０ｇを６インチ試験管に入れた。組成物２の凍結曲線を図８に示す。水の２本の凍結曲線も同図に示す。図８のデータはＰＣＭと水との間に同様な凍結“プラトー”と最小の凍結降下とを示し、ＰＣＭが水と非常に類似した凍結特性、したがってエネルギー貯蔵特性をもつことを示唆する。凍結時間は含まれる表面活性剤の重量％に大体比例してほんのわずか減るようにみえる。図９は、図８を拡大したものである。水の凍結曲線の終末部において、すべての水が見かけ上凍結した後に発熱が記録されたことに注意すべきである。これらの結果の両方で、試験管は凍結過程で壊れた。凍結過程の終わり近くでは内圧の形成が、残りの水の凍結点を押し下げ、温度を低下させると考えられる。圧が最終的に試験管を破壊するとき、圧力が減少して残りの水を約０℃で凍結せしめ、わずかの発熱がおきる。発熱は試験管が破壊するときにのみあらわれる。例１４：飲料用に用いられる種類の標準１２オンスのアルミニウム缶を開け、その内容物を流し、徹底的にすすぎ、乾燥した。缶のてっぺん及び底にある内容物が先ず最初に凍ることを確実にするために、遮蔽ラップを缶の中心部分周囲に置いた。そのラップはアルミニウムホイルのバブルラップで、厚さ約１／４インチであった。ラップは幅約４インチであったから、缶のてっぺん及び底に約１／２インチ（１.２７ｃｍ）が完全に露出していた。缶に例１２の組成物２の様式的手順によって調製したＰＣＭ溶液３５８−３６５ｇを満たし、−２０ないし−２５℃の急速冷凍冷蔵庫に１晩置いた。露出した金属は缶のてっぺん及び底部の内容物を最初に凍らせ、それに続いて中心部分が凍った。凍結液体が動けない場合は凍結過程で缶は破裂した。しかし凍結塊が動ける場合には凍結マス内の離散氷粒子が相互に移動し、凍結膨張を缶の中心部分に吸収した。いくつかの水性ＰＣＭでおきる破裂頻度を下にまとめる。ＥＣＳ濃度が４重量％では、アルミニウム缶の破裂頻度は凍結過程で減少してゼロになった。その濃度では、離散氷粒子を、凍結膨張の局在圧力に応じて、または凍結塊内の隣接氷粒子の動きに応じて、個々に動かすのに十分な量の表面活性剤が存在する。離散氷粒子は缶のてっぺんの利用できる頭部スペースに押し込まれた。使用できる種々の非イオン性及びイオン性表面活性剤の数は非常に多い。本発明の非イオン性表面活性剤はかなり低い融点をもたなければならないし、水で容易にゲル溶液を形成してはいけなく、そして水との凍解サイクルで満足すべき性能を発揮しなければならない。アニオン性表面活性剤、ペトロＵＬＦ、は高められた温度における非イオン性表面活性剤の安定化、すなわち相分離の減少のために選択された。本発明をいくつかの好適実施例を参照して詳細に述べたが、次の請求の範囲で説明され、定義される本発明の範囲及び精神内での変形及び変更は可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．熱交換器用の熱エネルギー貯蔵組成物であって、前記組成物は約６０ないし約９６.５重量パーセントの水と、約３ないし約４０重量パーセントの水分散性非イオン性表面活性剤と、高められた温度において組成物の相分離を減らすのに十分な量のアニオン性表面活性剤を含んでなり、前記組成物は凍結して不連続性氷相になり、水のエネルギー貯蔵特性を顕著に維持することができる前記組成物。２．アニオン性表面活性剤が組成物の約０.３ないし約１.０重量パーセント存在する請求項１に記載の組成物。３．組成物が約９０℃で単一相に留まる請求項２に記載の組成物。４．熱交換器用熱エネルギー貯蔵組成物であって、前記組成物は約６０ないし約９６.５重量パーセントの水と、約３ないし約４０重量パーセントの水分散性アルコールエトキシレートと、高められた温度における組成物の相分離を減らすのに十分な量のアニオン性表面活性剤を含んでなり、前記組成物は凍結して不連続性氷相になり、水のエネルギー貯蔵特性を顕著に維持することができる前記組成物。５．アルコールエトキシレートが式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨをもち、式中Ｒは約８ないし約１６個の炭素原子をもつ直鎖アルキル基であり、ｎは平均約５ないし約８である請求項４に記載の組成物。６．Ｒが約１０ないし約１２個の炭素原子をもつ直鎖アルキル基で、ｎが平均約５である請求項５に記載の組成物。７．アニオン性表面活性剤の量が組成物の約０.３ないし約１.０重量パーセントの範囲内にある請求項４に記載の組成物。８．アニオン性表面活性剤が石鹸及びアルキルナフタレンスルフォネートからなる群から選択される請求項７に記載の組成物。９．熱交換器用の凍結熱エネルギー貯蔵組成物であって、前記凍結組成物は約６０ないし約９６.５重量パーセントの水と、約３ないし約４０重量パーセントの水分散性非イオン性表面活性剤と、高められた温度における組成物の相分離を減らすのに十分な量のアニオン性表面活性剤を含んでなり、前記組成物は、水のエネルギー貯蔵特性を著しく維持する能力によって特徴づけられ且つ、約０℃ないし約−１℃で固化した水和表面活性剤相によって取り囲まれた離散氷粒子を含むことによっても特徴づけられ、前記離散氷粒子は局在した圧力に反応して、固化した表面活性剤相全体に相互に動くことができる前記組成物。１０．さらにアニオン性表面活性剤を含んでなる請求項９に記載の組成物。１１．アニオン性表面活性剤が組成物の約０.３ないし約１.０重量パーセントの量存在する請求項１０に記載の組成物。１２．組成物が約９０℃で単一相のまま留まる請求項１０に記載の組成物。１３．凍結中のコンテナー装置の破裂事故を減らす方法であって、前記方法は水性相転移物質に水分散性非イオン性表面活性剤を、凍結時の凍結した不連続氷相の生成を促進し、水のエネルギー貯蔵特性を著しく維持するのに十分な量だけ加え、相転移物質の熱安定性を高めるのに十分な量のアニオン性表面活性剤を加える諸段階を含んでなる方法。１４．非イオン性表面活性剤がアルコールエトキシレートからなる請求項１３に記載の方法。１５．アニオン性表面活性剤が石鹸及びアルキルナフタレンスルフォネートからなる群から選択される請求項１４に記載の方法。１６．有効量が約３ないし約４０重量パーセントの非イオン性表面活性剤を含む請求項１３に記載の方法。１７．アニオン性表面活性剤が組成物中に約０.３から約１重量パーセントまでの範囲の量存在する請求項１６に記載の有効量。１８．水性相転移物質を保持するコンテナ装置の、凍結中の破裂事故を減らす方法であって、前記方法は水性相転移物質に水分散性非イオン性表面活性剤を加え、その相転移物質の熱安定性を高めるために十分な量のアニオン性表面活性剤を加え、その組成物を約０℃から約−１℃までの範囲の温度に冷やして離散氷粒子を含む凍結塊を生成し、前記氷粒子は局在する圧力に応答して個々に相互に移動することができ、凍結マスは水のエネルギー貯蔵特性を著しく維持する能力をもつ諸段階を含んでなる方法。１９．非イオン性表面活性剤が組成物中に約３から約４０重量パーセントまでの範囲で存在する請求項１８に記載の方法。２０．非イオン性表面活性剤がアルコールエトキシレートを含んでなる請求項１９に記載の方法。２１．アニオン性表面活性剤が組成物中に約０.３から約１重量パーセントまでの範囲で存在する請求項１８に記載の方法。２２．熱交換器用の熱エネルギー中組成物において、前記組成物は約６０ないし約９１重量パーセントの水と約９ないし約４０重量パーセントの水分散性非イオン性表面活性剤とを含んでなり、前記組成物は不連続氷相に凍結することができ、水のエネルギー貯蔵特性を顕著に維持することができる前記組成物。２３．さらに約０.５ないし約１.０重量パーセントのアニオン性表面活性剤を含む請求項２２に記載の組成物。２４．組成物が約９０℃で単一相にとどまる請求項２３に記載の組成物。２５．熱交換器用熱エネルギー貯蔵組成物において、前記組成物は約６０ないし約９１重量パーセントの水と、約９ないし約４０重量パーセントの水分散性アルコールエトキシレートとを含んでなり、前記組成物は不連続氷相に凍結することができ、水のエネルギー貯蔵特性を顕著に維持することができる前記組成物。２６．アルコールエトキシレートは式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨであらわされ、式中Ｒは８ないし１６個の炭素原子をもつ直鎖アルキル基であり、ｎは約５ないし約８［約５から約８まで］である請求項２５に記載の組成物。２７．Ｒが約１０から約１２までの炭素をもつ直鎖アルキル基で、ｎが約５である請求項２６に記載の組成物。２８．さらに約０.５ないし約１.０重量パーセントのアニオン性表面活性剤を含む請求項２５に記載の組成物。２９．アニオン性表面活性剤が石鹸とアルキルナフタレンスルフォネートからなる群から選択される請求項２８に記載の組成物。３０．水性相転移組成物を含むコンテナ装置の凍結中の破裂事故を減らす方法において、前記方法は水性相転移組成物に水分散性非イオン性表面活性剤を、凍結時の不連続性氷相の生成を促進し、水のエネルギー貯蔵特性を顕著に維持するのに十分な量、すなわち組成物の約６０ないし約９１重量パーセントの量を加える段階を含む前記方法。３１．非イオン性表面活性剤がアルコールエトキシレートを含んでなる請求項３０に記載の方法。３２．アニオン性表面活性剤を、相転移組成物の熱安定性を高めるのに十分な量加える段階をさらに含む請求項３１に記載の方法。３３．アニオン性表面活性剤が、石鹸とアルキルナフタレンスルフォネートとからなる群から選択される請求項３２に記載の方法。３４．約９ないし約４０重量パーセントの非イオン性表面活性剤を加えて凍結時の不連続氷相の生成を促進する請求項３０に記載の方法。