JPH10508697A

JPH10508697A - 汚染除去方法

Info

Publication number: JPH10508697A
Application number: JP8515149A
Authority: JP
Inventors: ミルナー，ティモシー・ニコラス
Original assignee: ブリティッシュ・ニュークリア・フューエルズ・パブリック・リミテッド・カンパニー
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1995-11-03
Publication date: 1998-08-25
Also published as: EP0789831B1; GB9426465D0; DE69507709D1; DE69507709T2; US5523513A; EP0789831A1; TW301751B; ATE176525T1; GB9422539D0; AU3812995A; WO1996014640A1; ES2130667T3

Abstract

(57)【要約】物体の表面を、テトラフッ化ホウ素酸ＨＢＦ₄の溶液を包含する汚染除去剤で処理し、汚染除去剤と物体表面から除去された溶解種とを含有する液体を、溶解種と反応させると不溶性化合物および再生された汚染除去剤溶液を生じさせる第一の化学薬剤で処理することを含み、かつ、再生された汚染除去剤溶液が、該汚染除去剤溶液から第一の化学薬剤を除去するためにさらに処理されることを特徴とする、放射性汚染物を担持する物体の表面の汚染除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称汚染除去方法本発明は、汚染除去方法に関する。特に、放射性種により汚染された物体の表面の化学的汚染除去に関する。核物質の処理または再処理の産業等における放射性材料の処理、取り扱い、輸送および貯蔵に使用されるプラントおよび設備は、日常の操作の間に汚染される。汚染レベルが、プラント操作者にとって過度の放射線ハザードに達すると、汚染除去によるポテンシャル放射線ハザードを減少させるための処理を行なうことが必要となる。また、多くのプラントや要素は、中間レベル廃棄物（ＩＬＷ）に分類される放射性廃棄物としての廃棄を必要とする嵩高材料の量を最小にするために、就役解除作業(decommissioning operations)の間、汚染除去を必要とする。プラントおよび要素から生じるこのような放射性汚染物質を、最小量にして除去することは、嵩高材料を、低レベル廃棄物（ＬＬＷ）として再分類させる。低レベル廃棄物は、より危険性が少ないと考えられ、それゆえ、ＩＬＷよりも安価に、貯蔵、輸送および処分をすることができる。汚染除去されるべき物体の表面に含まれる放射性汚染物を溶解する強鉱酸に基づいた化学処方を使用する、原子力産業に使用される多くの十分に確立された方法がある。このような処方の例は、硝酸、リン酸および塩酸に基づく。例えばフッ化ナトリウムまたはフッ化水素酸の形態で使用される酸化剤および／またはフッ化物イオンをも含む可能性のあるこれらの処方によると、プラント構造体および要素として使用されるステンレス鋼のような金属基体を、迅速に溶解させることができる。したがって、これらの処方は、汚染された物体または基体の表層を溶解する溶媒として使用される。表層は、除去の対象の一部として、溶媒によって抽出される。このような溶解処理は、非常に攻撃的であり、応力亀裂、島腐食部位および他の基体表面の非均一部分の選択的な攻撃のために、基体表面の均一な除去を達成することができない。複雑で高価なガス洗い流し(off-gas scrubber)システムの設備を必要とする溶解反応の間、腐食性及び毒性を有する発煙物も、頻繁に放出される。強鉱酸によるこれらの汚染排除処理の主な欠点は、その酸が、さらに処理を必要とする汚染廃棄物の本流になるということである。中和および環境への放出の前に、例えば凝集沈殿および／またはイオン交換によって、後に固形ＩＬＷとして固形マトリックス中に固定化され、カプセル化される汚染物種を除去することが必要である。この処理は、かなりの量の放射性二次廃棄物および液体流出液を結果的に増加させる。原子炉冷却サーキットの汚染除去に一般的に使用される他のより温和な汚染除去処理は、前述の処理における二次廃棄物の量から生じる問題を減少させる。汚染物質を酸化する前処理を伴う連続的サイクルで使用される第１バナジウムの蟻酸エステル、シュウ酸／酢酸のような有機剤の処方は、汚染放射性産物を可溶化させ、該汚染放射性産物を移動させて、有機イオン交換樹脂上で飛沫同伴させることができる。有機イオン交換樹脂において、有機剤は、飛沫同伴と同時に、再利用のために再生させられる。このような処理は、二つの注目すべき欠点を示すにもかかわらず、強鉱酸処理によって生じる液体流出液を十分に減少させる。第一に、製造される使用済有機イオン交換樹脂は、比較的不安定なＩＬＷである。第二に、有機剤は、アクチニド類およびいくつかの核分裂産物を可溶化できないか、またはステンレス鋼体上に形成された表層部酸化層より下方のステンレス鋼体を熱力学的に好ましく溶解させることもできない。これらの欠点は、このような温和な処理が、多くの原子力プラントの構造体および要素を汚染除去するのに効果的でない原因となる。原子力プラントの汚染除去の分野における最近の開発は、テトラフッ化ホウ素酸、ＨＢＦ₄の使用を含む。この酸は、広く知られた金属の溶媒であり、長年の間、金属加工産業に使用されてきた。この酸は、例えばアルミニウム抽出産業の副産物として生じる比較的安価な鉱酸である。ＨＢＦ₄は、濃ＨＮＯ₃による鉄の溶解量が１リットル当たり２０グラムであるのと比較して、１リットル当たり最大２２０グラムの鉄を溶解させる能力を有する。このことは、表面汚染除去を提供するための金属の溶解にＨＢＦ₄を使用する上で明白な利点を示す。さらに、ＨＢＦ₄は、応力亀裂または島腐食部位の選択的な溶解を示すことなく、金属表面の均一な攻撃を達成し、反応生成物の安定性は、金属溶解の間に、最小の毒性ガスが放出されることを確実にする。鉄溶解の大きな能力および溶解処理の反応の迅速性は、低濃度のＨＢＦ₄を汚染除去処理に使用することを許容し、かつ、溶解除去される要素の腐食が実際上最小限に維持されるような金属溶解処理の計算上の制御を許容する。なぜならば、嵩高要素またはプラントの構造的完全性が、汚染除去処理の間、傷つけられなかったことを示すことが可能だからである。構造体または要素を、汚染除去後に就役復帰させる場合、溶解処理のこの計算上の制御は、ＨＢＦ₄による汚染除去の重要な特徴である。ＨＢＦ₄を使用する原子力プラントの汚染除去のための最小の液体流出液処理は、先行技術文献に記載されている。汚染除去処理に使用されたＨＢＦ₄は、再利用のために再生されるための電気化学的セルに移される。金属汚染物は、また、そのセル中の酸から除去される。液体流出液処理は、電気化学的再生処理を用いて、鉄の溶解の比率の均衡をとることに依存する。最適な鉄溶解能力は、最大の能力である１リットル当たり２２０グラムよりはるかに少ない１リットル当たり７０〜７２グラムである。この公知処理の主な欠点は、汚染除去液が、常に、多量の溶解金属および放射性汚染物質を含有する点である。電気化学的に回収されないこれらの汚染物質の存在は、重大な臨界および放射線量ハザードを存在させる可能性がある。別の公知処理は、ＳＵ 1783585A1に記載されている。ここでは、二つの異なる汚染除去剤を連続的汚染除去段階で使用する。第一の段階で、ＨＢＦ₄溶液が、汚染除去されるべき物体の表面から当初の層を１〜１０μm厚だけ除去するのに使用される。シュウ酸は、物体表面から生じた溶解金属を含有する液体からＨＢＦ₄を再生するのに使用される。このＨＢＦ₄は、物体表面に再使用される。しかし、再使用されるＨＢＦ₄は、放射性核種のシュウ酸およびシュウ酸塩を含有し、これらのシュウ酸塩は、物体表面上に被覆される。第二の汚染除去段階で、Ｈ₂ ＳＯ₄を含む別の汚染除去剤は、物体表面に使用され、付着したシュウ酸塩を含む該物体表面の更に別の層を除去する。ＳＵ 1783585A1に記載された処理の欠点は、第一段階で物体表面から当初、除去された放射性核種が、物体表面に順次再被覆されること、および、第二段階で使用される汚染除去剤が、再生及び再使用を意図されず、第二段階から生じる液体流出液が存在し、その流出液が安全に放出され得る前に放射性核種を除去するための更なる処理を必要とすることである。本発明の目的は、再生と再使用が可能で、放射性核種を含む種を溶解した溶液を分離することができ、最小量の液体および固体からなる排水を生じさせ、均一な表面汚染除去を提供する、単一の汚染除去剤溶液を用い得る汚染除去処理法を提供することである。本発明によれば、トリフルオロホウ酸（ＨＢＦ₄）の溶液を含有する汚染除去剤を用いて、物体の表面を処理することと、汚染除去剤及び物体表面から除去された溶解種を含む生成液体を、第一の化学薬剤で処理することを含み、該第一の化学薬剤は、溶解種と反応させると、不溶性化合物を生じさせると共に汚染除去剤溶液を再生させるものであり、再生された汚染除去剤溶液が、さらに処理されて、汚染除去剤溶液から第一の化学薬剤が除去されることを特徴とする、放射性汚染物質を担持する物体の表面を汚染除去する方法が提供される。上記の除去は、化学的分解／破壊によってもよい。以下の記載において、「汚染除去剤溶液」は、汚染除去するために物体と接触する前のＨＢＦ₄溶液を意味し、「汚染除去液」は、汚染除去後に生成する液体を含む。汚染除去液は、多量の溶解種を含有する。汚染除去されるべき物体は、金属性の物体、例えば原子炉プラントまたは原子力燃料の処理または再処理プラント、またはこのような材料の輸送または貯蔵のために使用される容器の部分を形成する金属性構造体または要素等である。物体は、鉄、銅、鉛または他の一般的な金属を包む。言い換えれば、物体は、重合体または他の非金属性材料からなる成分を含有してもよい。第一の化学薬剤は、一種以上のシュウ酸、リン酸、珪酸および硫酸のような酸を含み得る。第一の化学薬剤としては、汚染除去液中に含有する溶解金属および放射性核種の沈澱を生じさせるものが好ましい。第一の化学薬剤は、シュウ酸を含むものが好ましい。添加される第一の化学薬剤のモル量は、0.9Ａ〜1.5Ａ（ここで、Ａは、汚染除去液（すなわち、使用済ＨＢＦ₄溶液）中にある溶解金属イオンのモル数を表す。）の範囲内であるのが好ましい。線量Ａは、方法の達成段階によって変化しうる。添加されるべき試薬の量を決定するために、継続してまたは分画処理段階で測定することができる。上述の更なる処理は、汚染除去溶液中に残らない一種以上の産物に、第一の化学薬剤を変換させる、第一の化学薬剤の酸化または還元を起こすことができる。第一の化学薬剤がシュウ酸を含有する場合、上記の更なる処理は、シュウ酸またはシュウ酸塩を、二酸化炭素と水に変換する酸化を包含しうる。上記の更なる処理は、第二の化学薬剤の追加を包含することもでき、または、代わりに第一の化学薬剤の酸化および破壊を生じさせる電気化学的反応を包含することもできる。添加される第二の化学薬剤のモル量は、0.05Ａ〜0.1Ａ（ここで、Ａは上述で定義される通り、汚染除去液中の溶解金属イオンのモル数を表す。）であるのが好ましい。第二の化学薬剤が、酸化剤として使用される場合、この薬剤は、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、鉛（ＩＶ）およびセリウム（ＩＶ）化合物のような公知の強酸化剤を含んでもよい。本発明の方法に用い得る更に任意の処理段階では、第一の化学薬剤の除去または破壊の比率を増加させるために、汚染除去液に第一の化学薬剤を添加することおよび／または第二の化学薬剤を添加すること（使用される場合）によって作られる沈澱に、第三の化学薬剤を添加してもよい。これは、沈澱の量の減少の原因となりうる。第三の化学薬剤は、微量の過酸化物、例えばＨ₂Ｏ₂を含み得る。通常、モル量は、0.005Ａ〜0.01Ａ（ここで、Ａは、汚染除去液中に溶解した金属イオンのモル数である。）の範囲内であるのが適切である。これは、例えば0.02 ％容量／容量までを提供する。本発明の方法に用い得る更に任意の処理段階では、第一の化学薬剤によって、または第一の化学薬剤が除去または破壊される段階によって、除去されなかった微量の汚染種を除去するために、汚染除去された物体の表面に存在する汚染種の知見により選択される無機吸着装置および／またはイオン交換媒体を通過させることにより、再生された汚染除去溶液をさらに精製してもよい。このような段階は、処理の間、継続して、および／または汚染除去手順の最後に、すなわちＨＢＦ₄酸溶液の貯蔵または中和および放出（適切な場合）の前に、加えることができる。フッ化ホウ素酸塩陰イオンは、第一の化学薬剤によって再プロトン化されて、物体表面の汚染除去のために再使用されることができるＨＢＦ₄溶液が生じる。本発明では、この再生が、先行技術における問題を生じさせずに行われる。更なる処理または複数の処理群は、ＨＢＦ₄溶液を実質的に純粋な形態で、すなわち（先行技術にある通り）汚染除去されるべき表面上への放射性核種の被覆の原因となるシュウ酸塩のような溶解種なしに再生させる。したがって、異なる流出液の流れを生じさせる更なる汚染除去溶液は、必要とされない。ＨＢＦ₄再生は、連続的に、または汚染除去に続く一つ以上の分画段階で、行ってもよい。更なる処理が第二の化学薬剤の使用を含む場合、第二の化学薬剤は、シュウ酸等の第一の化学薬剤の除去または破壊に加えて、再生された汚染除去溶液中の第一の化学薬剤によって沈澱しなかったいくつかの種を沈澱させることができる。例えば、アメリシウムは、シュウ酸によって沈澱しないが、過マンガン酸カリウムによって沈澱する。汚染除去液に第一の化学薬剤を添加することによって生じた沈澱は、その液を更に処理する前に、例えば第二の化学薬剤を添加することによって、その液から分離するのが好ましい。同様に、更なる処理、例えば第二の化学薬剤の添加の後に生成した全沈殿は、逐次処理、例えばイオン交換媒体を使用しながら、再生された汚染除去溶液の更なる精製の前に、液から分離するのが好ましい。沈澱が形成され、分離されることが要求される各段階において、公知処理、例えば濾過を用いて、沈澱は分離され得る。本発明の方法中の一つ以上の段階で汚染除去液から回収される沈澱物質、および沈澱物質を採取し得る濾紙は、一般的なスラッジ中に集めることができる。例えば、このようなスラッジは、放射性核種、シュウ酸塩および二酸化マンガン沈澱の混合物、および重合体、例えばポリプロピレン袋状フィルターを含み得る。このような回収されたスラッジを、例えば４００℃〜７００℃の温度で炉内で焼成する等の公知方法によって処理して、放射性核種の残留量によってＩＬＷまたはＬＬＷのいずれかとして処分するのに適した最小量の形態で、安定な固形廃棄物形態を得ることができる。汚染除去剤溶液を再生する間に、濃縮濾液中の溶解金属および汚染物を連続的にまたは経時的に回収する方法では、溶解汚染物が、プラント作業者に対する照射量または臨界ハザードを上げながら溶液中で濃縮しないことが保証される。高濃度の溶解金属イオンに頼らないこの方法での酸再生は、金属の量を最小にし、除去される汚染物質を増やすために、汚染除去に汚染除去剤溶液中の低濃度のＨＢＦ₄を使用する。これによって、汚染除去液中の照射レベルが最小にされ、得られた固体廃棄物が十分に固形化され、それによって、高価で複雑な遠隔操作される汚染除去処理の必要性を避けることが確実になる。これは、また、例えば原子力の就役解除作業のコストをかなり減少させることができる。さらに、一様な最小限まで汚染除去されるべき物体の表面溶解の比率を限定することによって、物体の構造的完全性が弱体化されず、また、必要であれば、物体が、汚染除去後に必要に応じて操業に戻されることが保証される。本発明の方法において、汚染された物体を汚染除去剤溶液と接触させる段階は、公知の方法、例えば、汚染除去剤を含む容器内に物体を浸漬させたり、物体の表面に散布したり、あるいは、汚染除去されるべき物体表面が容器やパイプ等の内側表面を含むものである場合には、該容器やパイプ等を通る汚染物質を流出または循環させる等の多くの方法の中の一つを用いて、行なうことができる。本発明において、第一の化学薬剤による処理、および例えば第二の化学薬剤の添加によって第一の化学薬剤を除去する処理、および任意に行われる、第三の化学薬剤の添加を含む処理は、単一の処理容器中で逐次段階として行なうことができる。剤が相容性でない場合、例えば過マンガン酸カリウムとＨ₂Ｏ₂が爆発混合物を形成する場合、別々の入口を介して容器に入れることが望ましい。汚染除去剤を使用する前に、物体表面の一つ以上の代表的サンプルを分析することによって、処理されるべき物体の表面の汚染の深さ、および存在する汚染種が分かる。このデータを使用して、汚染除去剤の最適濃度および温度を決定する。複数の、例えば数回の汚染除去接触および再生サイクルは、放射性核種の濃度を最小にし、汚染除去液および結果物の廃棄物形態中での放射線量レベルを最小にするために、与えられた物体の処理の際に使用することができる。数回のこのような処理サイクルが必要とされる場合、処理されるべき物体と汚染除去剤とを、散布によって接触させるのが好ましい。例えば、表面に深く浸透した高レベルの汚染を示す軟鋼要素の処理のために、例えば水中での体積で２〜７パーセントの間の低濃度のＨＢＦ₄は、穏やかに上昇した温度、例えば４０〜８０℃で汚染除去するのに適している。このような要素に６０℃で使用される水溶液中の５％酸は、１時間当たり４〜５μｍの溶解比、および１リットル当たり２２グラムの鉄の最大溶解度を与える。５〜１０μｍの浅い深さまで軽く汚染されたステンレス鋼からなる要素については、液の放射線量レベルが高くないので、高い酸濃度の水溶液、例えば５０℃ の水中の５０％ＨＢＦ₄を、単一処理サイクルで、すなわち、要素を再処理する再利用汚染除去剤なしに、使用することができる。本発明の方法において、処理されるべき物体を接触させた後の使用済ＨＢＦ₄ を含む汚染除去液は、第一の化学薬剤によって接触させる前に、未溶解粒子、例えば藻類または塗料のような有機物、または焼結された酸化物またはＰｕＯ₂を都合良く除去する粒子分離装置、例えばフィルターを通過させうる。それによって生成する濾液は、（複数の）逐次段階で生じ、上述の方法で処理される濾液と組み合わせてもよい。与えられた物体を汚染除去する間に溶解反応が進行するとき、同じ汚染除去溶液が、ある期間中、物体に接触しているのであれば、溶液中の金属イオンおよび放射性核種の濃度は増加し、ＨＢＦ₄の濃度は減少して、ｐＨを上昇させ、溶解の比率を減少させる。説明のための例として、鉄を使用して起こる溶解反応を挙げると、該溶解反応は、次の通りである。Ｆｅ²＋２ＨＢＦ₄ → Ｆｅ（ＢＦ₄）₂＋Ｈ₂ ＦｅＯ＋２ＨＢＦ₄ → Ｆｅ（ＢＦ₄）₂＋Ｈ₂Ｏ他の金属は、同様の方法で働き、フッ化ホウ素酸複合体を形成する。上述の記載の通り、汚染された液、すなわちその中に汚染物質が溶解されたＨＢＦ₄溶液を、個別の廃棄物処理容器に移すことにより、酸再生段階を行ない得る。酸再生段階は、ＨＢＦ₄溶液を加熱するための手段を有益に含むことができ、該溶液を曝気するための手段、例えば電気的に操作されたパドルを含むことができる。容器は、ｐＨモニターをも含むことができる。第一の化学薬剤が、シュウ酸を含む場合、Ｆｅ（ＢＦ₄）₂から得られるＨＢＦ₄ の再生は、以下のように進行する。Ｆｅ（ＢＦ₄）₂＋Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄ → ＦｅＣ₂Ｏ₄＋２ＨＢＦ₄ 生成されたシュウ酸鉄は、公知の方法で分離可能な沈澱を形成する。コバルト、ニッケル、マンガンのような他の金属は、不溶性シュウ酸塩をも同様の方法で形成させる。多くの核分裂産物およびアクチニド類、特にプルトニウムは、シュウ酸鉄と一緒に除去される不溶性シュウ酸塩も形成する。シュウ酸塩の沈澱を含む再生酸溶液は、沈澱を除去するフィルターを通して、都合良く送り込まれ得る。我々は、Ｃｓ¹³⁷のような高度に可溶な放射性核種でさえ、シュウ酸塩濾液粒子上に吸着させることによって、この処理により分離され得ることを知見した。酸再生容器中の汚染除去剤液を、適切な酸化剤、例えば過マンガン酸カリウムで処理することによって、第一の化学薬剤として使用される溶解シュウ酸塩種および過剰のシュウ酸が除去される場合、酸化剤は、固形形態で使用され得る。液は、例えば６０〜１００℃の温度まで加熱してもよい。酸化剤は、中間生成物として過酸化水素を発生しながら、自己持続回路反応で二酸化炭素および水を生じるシュウ酸塩およびシュウ酸の破壊を起こす。この反応の最後に、二酸化マンガンの沈澱が生成するる。これは、アメリシウムのような他の残渣汚染物と一緒に存在する残渣鉄を吸着する。シュウ酸塩／シュウ酸の破壊反応は、微量のＨ₂Ｏ₂ を添加することによって増加させることが可能であり、それは、上記記載の通り、沈澱の量を減少させる効果をも示す。再生されたＨＢＦ₄溶液の中和は、汚染除去処理の最後に、塩基性材料、例えば水酸化カルシウムを添加することによって、廃棄物処理容器中で行われ、不溶性のフッ化カルシウム化合物を生じさせる。フッ化カルシウム化合物は、濾過して他の濾液、及び所望により上記イオン交換処理の後に常套の手段で液体流出液として放出され得るカルシウム代謝溶液と一緒に組み合わせることができる。加えられる塩基性材料のモル量は、２Ａ〜４Ａ（ここで、Ａは汚染除去液中の溶解金属イオンのモル数である。）の範囲内とすることができる。追加の段階は、クロムイオンがフッ化ホウ素酸から除去されることが必要とされる環境下で、再生処理の間、行うことができる。クロムは、フッ化ホウ素酸クロムよりむしろ、フッ化ホウ素酸中で３＋イオンを形成することが知られている。これは、シュウ酸との反応で形成されるシュウ酸クロムが、溶液中に沈澱しない非常に安定な複合体であるとき、溶液からそれを除去する別の技術を必要とする。クロムイオンを最小量の廃棄物形態で、再生酸の酸機能に決定的な効果を示すことなしに、溶液から除去するために、以下の技術が開発された。クロムイオンを、酸化または還元により原子価調整にかける。生じた２＋または６＋状態は、他の金属イオンまたは溶液に加えられた化合物と反応して、溶液から沈澱した不溶性クロム化合物を形成する。この技術の例としては、過マンガン酸カリウムおよび／または過酸化水素をフッ化ホウ素酸に添加して、クロム３＋イオンを二クロム化合物に酸化することが挙げられる。鉛、バリウム、ストロンチウム、ラジウムまたは銀化合物または金属を添加して不溶性クロム化合物を形成する。得られた沈澱クロム化合物は、濾過（または他の）分離技術によって溶液から用意に取り出される。本発明の態様を、添付の図面を参照して、具体例として記述する。図１は、本発明を使用する汚染除去法に含まれる段階を説明する模式的フローシートである。図２および図３は、汚染除去されるべき異なるリフティングビーム要素の透視図である。図４は、図２および図３に示される要素の汚染除去における時間に対する汚染除去剤液の放射能および溶解鉄濃度のグラフである。図１に説明される方法において、ボックスは、処理での段階を表し、矢印の付いた実線は、液体の流れを表し、矢印の付いた破線は、固体の移動を表す。汚染除去されるべき物体（図示されず）は、接触段階１で供給３からのＨＢＦ₄溶液と接触する。それによって、物体表面から除去された汚染物質を含む材料を含む使用済ＨＢＦ₄汚染除去液が、生成する。その液を濾過段階５を通過させ、物体表面から除去された固体物、例えば塗料、藻類および同等の未溶解放射性核種または金属等を除去する。その液は、濾過された後、ＨＢＦ₄を再生するための濾過７が行われる処理容器に送られる。最初に、上述の方法で源９から得られるシュウ酸を液に添加し、シュウ酸塩沈澱を形成する。その後、液を濾過段階１１を通過させ、シュウ酸塩沈澱を除去し、さらなる沈澱処理のための処理容器に戻す。次に、固形形態のＫＭｎＯ₄を源１３から汚染除去液に入れる。源１５から微量のＨ₂Ｏ₂を液に添加し、ＫＭｎＯ₄による反応を増加させる。その後、液を濾過段階１７に通して、そこで形成された沈澱を取り除く。さらに、純粋に近い再生ＨＢＦ₄溶液を含む濾過液をイオン交換段階１９に通し、溶液のさらなる精製を提供する。それによって生成したきれいなＨＢＦ₄溶液を、さらなる分画段階で、または再循環ループ２０を介して接触段階１に継続的に、再度入れて、目的物のさらなる汚染除去を提供する。目的物の汚染除去の最後に、汚染除去液を、沈澱７が行われる容器に戻す。水酸化カルシウムを、源２１から入れて、ＨＢＦ₄酸を中和する。生成した沈澱を濾過段階２３で濾過し、イオン交換ステージ１９を通過させることによりさらに精製されうる、得られた中和された濾過液は、実質的にきれいで中性の液体流出液の流れ２５として順次放出される。濾過段階５、１１、１７および２３から得られるものを含む濾液およびフィルターを包含する固形物、およびイオン交換段階１９から得られる使用済イオン交換材料（例えば、カートリッジの形態のもの）を、共通の固形廃棄物２７に転換する。固形廃棄物は、適宜、後に続くアッセイのために焼成し、貯蔵および前方輸送し、およびＩＬＷとして、または適切であればＬＬＷとして廃棄することによって処理される。実施例１本発明に使用される方法の第一の実施例において、遠隔的に制御された処理法により、非常に多く、高度に汚染された要素の汚染除去を行った。燃料貯蔵池の周囲を飛び越えて使用済核燃料を輸送するのに使用される多数の非常に大きなリフティングビームが、汚染除去される必要があった。図２および図３は、リフティングビームのサイズおよび形を示す。その方法が遠隔的に実行されるべきことが必要である２０mSv/時の接触量比率に上がると汚染レベルを測定した。初期の実験室試験を行って、使用されるべきテトラフッ化ホウ素酸の濃度および温度を決定した。リフティングビームのサイズのために、浸漬方法は非常に多量の汚染除去液を必要とすると思われた。したがって、接触法として散布が選択された。さらなる実験室試験が行われて、散布を最適化した。６０℃の温度でＨＢＦ₄の１％溶液が、汚染除去溶媒として最適とされた。図２および３に示される型のリフティングビーム（総計で４）を、0.7ＧＢｑのＣｏ⁶⁰、0.64ＧＢｑのＣｓ¹³⁷を除去しながら、汚染除去し、総計で1.34ＧＢｑを除去した。一般に図１に示される手段で、汚染された液の処理を行った。第１の処理は、シュウ酸の添加を含んだ。Ｈ₂Ｏ₂添加に続いて過マンガン酸カリウムの添加を用いて、上述の方法でのさらなる処理にかけた。次に、得られた液を濾過し、その後、シュウ酸塩の濾過後、溶液中に残された残渣セシウムを抽出するための無機イオン交換吸着装置を通過させた。数種の汚染除去サイクルの処理の終わりに、最終的にＨＢＦ₄溶液を水酸化カルシウムで中和した。それにより生成されたフッ化カルシウムを、濾過により除去し、８Ｂｑ／ｍｌＣｏ⁶⁰および３Ｂｑ／ｍＩＣｓ¹³⁷を含むことが分かったほぼ中性な溶液を、さらなる精製および不活性化のための池水処理プラントに放出した。この実施例で得られた結果は、酸再生および溶解鉄濃度の前に、汚染物を含有する液のガンマおよびベータ放射線を、Ｘ軸上のサンプル数に対して垂直軸上に一緒にプロットした図４に示される。液のサンプルを取り、２４時間毎１７日間連続の汚染除去プログラムを通して測定した。図４は、先に行われた実験室汚染プロファイル実験を発見することを確認するため、除去された鉄および除去された汚染物の間の関係を示す。フィルターの有効性は、サンプル１と２の間のグラフによって示される。グラフにおいて、放射線が特に減少するときのサンプル１および２の間のグラフは、付着層が作られたときであり、そして、濾材が置換されたサンプル８以降、再び減少し、この濾材置換の後、放射線は増加し、付着層が作られたときに再度低下する。１０日後、この処理で、容量で５％まで酸濃度を増加することが決定された。この改善汚染除去比率は、改善された反応熱力学によるものであり、この改善は、サンプル１０および１２の間のグラフ中の急激な上昇によって示される。軽く汚染された、重ねて塗装された要素である最終のリフティングビームは、サンプル１２の後に導入された。グラフは、軽い汚染が生じるこの段階で放射性核種の残留量にわずかな増加を示し、塗装層によって主に保護されている成形品に起因する溶解鉄中において、中程度の増加を示す。図４中のサンプル１４および１５の間のベータおよびガンマ放射線の迅速な降下およびほとんど完全な溶解鉄の除去は、シュウ酸／過マンガン酸カリウムを使用する最初の再生／廃棄物除去段階に対応する。サンプル１５および１６の間のさらなる減少は、無機イオン交換吸着装置の追加を表し、またサンプル１６および１７の間のベータおよびガンマ放射線での最終的な減少は、水酸化カルシウムの追加に対応する。グラフは、サンプル１４以降に使用された廃棄物処理／酸再生段階が、溶解鉄で１００％の削減を、ベータ放射線で９９．９％の削減を、そしてガンマ放射線で９９．９５％の削減を与えることを示す。廃棄物形態への完全な除去が溶解鉄について得られ、固形の廃棄物形態への９９．９％の除去が、放射性汚染物質について得られた。上述の処理の結果として、ビームの全てが、１か月未満で１００μＳｖ標的より低い放射線レベルに汚染除去された。ビームは、その後に操業に戻すのに適する。生じた固形廃棄物の量は、存在するＬＬＷ経路を介した処分に適切であったわずか１．１ｍ³であった。この廃棄物は、除去された放射性核種の汚染物の９９．９％を含んでいた。水処理プラントに放出された使用済の中性に近い液の量は、わずか２ｍ³であった。実施例２本発明の方法の２番目の実施例において、混合酸化ウラン／酸化プルトニウム燃料の生成に使用された高度に汚染された多量のプラント要素は、汚染除去される必要があった。この実施例において、核分裂性物質のレベルが、廃棄物の４５０ｇ／２００Ｌのプルトニウム汚染廃棄物についての許容条件より低い副臨界量で維持されることを確実にする汚染除去処理の間中、テトラフッ化ホウ素酸溶液は、継続的に再生された。これは、３０００ｃｐｓの過剰で最大アルファ汚染レベルを示す軟鋼、ステンレス鋼、塗装鋼、アルミニウム、真鍮および樹脂製要素を汚染除去するために、８０℃の温度で、テトラフッ化ホウ素酸の５％溶液を使用して、実験室試験で達成された。１リットルのバッチのＨＢＦ₄溶液を使用して、再生を必要とする以前の溶解鉄を２２ｇ／Ｌのレベルに濃縮し、そして２．２×１０⁸Ｂｑのアルファ放射線／Ｌにすることにより、汚染されたプラント要素の汚染除去が行われた。酸汚染除去液の再生は、上述の方法の通り、鉄とシュウ酸プルトニウムのシュウ酸共沈澱と、二酸化マンガンを生成させるための過マンガン酸カリウムを用いたアメリシウム吸着によって、完了した。汚染除去処理で以下の結果を得た。酸再生前の溶液中の放射線＝２．２×１０⁸Ｂｑ酸再生後の溶液中の放射線＝５×１０²Ｂｑ／ｍｌ酸再生前の鉄に対する溶液容量＝２２ｇ／Ｌ酸再生後の鉄に対する溶液容量＝２０ｇ／Ｌ酸再生前の金属溶解の比率−軟鋼＝２０μm／時酸再生後の金属溶解の比率−軟鋼＝２５μm／時酸再生後の溶解の比率の増加は、再生された酸中の過酸化水素のいくらかのわずかな濃縮に起因されうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．物体の表面を、テトラフッ化ホウ素酸ＨＢＦ₄の溶液を含む汚染除去剤で処理する工程と、汚染除去剤と、物体の表面から除去された溶解種とを含有する該工程で生じた液体を、溶解種と反応させると不溶性化合物および再生された汚染除去剤溶液を生じさせる第一の化学薬剤で処理する工程とを含み、かつ、再生された汚染除去剤溶液を更に処理して、該再生された汚染除去剤溶液から第一の化学薬剤を除去する工程を含むことを特徴とする、放射性汚染物質を担持する物体の表面の汚染除去方法。２．上記第一の化学薬剤が、酸を含む請求項１に記載の方法。３．上記第一の化学薬剤が、シュウ酸を含む請求項２に記載の方法。４．上記の更なる処理が、酸化処理を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．上記酸化処理が、酸化剤である第二の化学薬剤の添加を含む請求項４に記載の方法。６．上記酸化剤が、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、鉛（ＩＶ）化合物およびセリウム（ＩＶ）化合物から選択される請求項５に記載の方法。７．第三の化学薬剤を、汚染除去剤溶液に添加して、第一の化学薬剤の除去の比率を増加させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．上記第三の化学薬剤が、過酸化物を含む請求項７に記載の方法。９．上記再生された汚染除去剤溶液をイオン交換媒体中に通過させることによって、該再生された汚染除去剤溶液を更に処理する段階を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．上記再生された汚染除去剤溶液が、実質的に純粋な形態で得られ、かつ、上記物体の表面を更に汚染除去するような形態で再使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。１１．上記汚染除去剤溶液中に含まれる固形物を、汚染除去剤溶液から分離した後に、第一の化学薬剤を汚染除去剤溶液に添加する処理を行なう請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。１２．上記第一の化学薬剤を添加することによって生成する沈澱を、汚染除去剤溶液から分離した後に、第一の化学薬剤を除去する処理を行なう請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。１３．上記第一の化学薬剤の添加、および第一の化学薬剤を除去する処理が、一般の反応器内で連続段階として行われる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。１４．異なる化学薬剤が、異なる入口を介して上記反応器内に添加される請求項１３に記載の方法。１５．再生されたＨＢＦ₄汚染除去剤溶液が、汚染除去の最後に、酸を中和する物質で処理される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。１６．水酸化カルシウムが、再生されたＨＢＦ₄溶液に添加される請求項１５に記載の方法。１７．ＨＢＦ₄で処理された後に生じた全てのクロム３＋イオンが、原子価を調整され、溶液から沈澱した不溶性クロム化合物を形成する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。１８．上記原子価の調整が、過マンガン酸カリウムおよび／または過酸化水素により影響されて、二クロム化物を形成させ、不溶性クロム化合物が、鉛、バリウム、ストロンチウム、ラジウムまたは銀化合物または金属の添加により形成される請求項１７に記載の方法。