JPH08271693A

JPH08271693A - 金属の除染

Info

Publication number: JPH08271693A
Application number: JP6281395A
Authority: JP
Inventors: Nicolas Milnor Timothy; テイモシー・ニコラス・ミルナー; Graham Smart Neil; ニール・グラハム・スマート
Original assignee: British Nuclear Fuels PLC
Current assignee: Sellafield Ltd
Priority date: 1995-03-22
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 1996-10-18

Abstract

(57)【要約】【目的】金属材料、特に鉛又は鉄含有材料の除染方法
を提供する。【構成】材料を有機酸含有除染試薬溶液と接触させて
試薬溶液中に材料の汚染層を溶解して有機金属化合物を
生成し、該金属化合物を酸化して、汚染物質の会合した
沈殿物を生成し、沈殿物を含む試薬溶液から沈殿物を分
離することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、特に鉛又は鉄含
有金属の除染に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉛は、核材料の処理、再処理及び貯蔵施
設で遮蔽材料として広く使用されている。多量の鉛は放
射性核種の表面汚染を生じ、このような汚染物質の除去
処理が必要となる。同様に、鉄は建設の目的で広く使用
されており、鉄構造物及び部品の除染は核産業で頻繁に
使用されている方法である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明では、金属材料を
有機酸含有除染試薬溶液と接触させて試薬溶液中に材料
の汚染層を溶解して有機金属化合物を生成し、該金属化
合物を酸化して、汚染物質の会合した沈殿物を生成し、
沈殿物を含む試薬溶液から沈殿物を分離することからな
る金属材料の除染方法を提供する。

【０００４】有機酸がギ酸を含んでいることが好ましい
が、更に１種以上の他の公知の酸溶媒、例えば酢酸、ト
リフルオロ酢酸、クエン酸又は蓚酸を、任意で他の溶
媒、例えばホルムアルデヒドと共に含んでいてもよい。

【０００５】有機酸が一価ラジカルを提供し、処理すべ
き基体材料が鉛を含んでいる場合、使用する酸のモル濃
度は除染すべき材料から除去すべき鉛のモル濃度の少な
くとも２倍に等しいことが望ましい。

【０００６】溶解する金属と会合する任意の汚染物質は
もはや金属に担持されず、大抵の場合、汚染物質自体が
試薬溶液に溶解する。

【０００７】汚染金属の溶解と同時に酸化を生起してこ
のプロセスの反応速度を助長させてもよいし、溶解後に
酸化を生起して前記沈殿物を生成してもよい。酸化は、
化学酸化剤、例えば過酸化水素又は過マンガン酸カリウ
ムのようなペルオキシドを用いて、又は電気化学的プロ
セスにより実施され得る。

【０００８】金属溶解中、有機酸は過剰でなければ殆ど
全てが消費され、別の有機酸を添加してもよいし又は化
学処理を化学的又は電気化学的に施して、必要な汚染物
質含有沈殿物を生成し、場合によっては有機酸を再生し
てもよい。

【０００９】処理を順次施す場合、例えば無機酸（例え
ば硫酸又は塩酸溶液のような濃酸）により実施され得
る。このような酸は鉛を硫酸塩又は塩化物として沈殿さ
せるだけでなく、有機酸を再生する。

【００１０】溶液から沈殿した沈殿物及び会合した汚染
物質を、濾過又は他の適切な方法により、例えば湿式サ
イクロンを用いて溶液と分離させてもよい。分離した
後、沈殿物と汚染物質を公知の方法で、例えばセメント
状（cementitious）残留物として封入し、廃棄してもよ
い。

【００１１】沈殿物と汚染物質を抽出した後に、残留す
る又は再生した有機酸試薬溶液を再循環し、必要とあれ
ば新たに供給した有機酸含有試薬と混合して再利用して
もよい。このように再利用する前に、例えばイオン交換
のような公知の方法により溶液を更に精製してもよい。

【００１２】本発明は有益には、環境への放出前処理に
コストがかかる望ましくない排液を発生させずに実施で
きる金属材料、特に鉛又は鉄の除染方法を提供する。

【００１３】唯一重要な廃棄物流は、鉛化合物及び会合
した汚染物質（例えば放射性核種）の沈殿物であり、そ
の容量は被処理基体から除去された表面層の容量に相当
する。

【００１４】溶解した金属イオンや汚染物質が沈殿／分
離段階中に除去された除染試薬排液は、その後の除染サ
イクルで再利用することができる。

【００１５】Ｈ₂Ｏ₂のような酸化剤を有機酸に添加する
と金属溶解反応の速度が増すので、反応容器内で非常に
低濃度の除染剤を使用することができる。再利用可能な
水性除染剤を低い濃度で使用する利点は、二次廃棄物の
増加の点で不利益を被ることなく、注意深く調整された
速度で基体から表面層や汚染物質を除去できることであ
る。汚染物質の除去速度を注意深く調整することによ
り、廃棄流中の放射線レベルを調整して、重厚な遮蔽も
高価な遠隔操作設備も必要とせずにヒト作業者の放射線
量吸収を許容できる最低レベルに維持することができ
る。従って、この方法は、除染が必要な場所に運搬する
ことが好都合であり得る可動装置を用いて適用するのに
適している。このような場所では、排液放出経路が利用
できずとも、また重厚な遮蔽／遠隔設備の使用が重量及
びコスト面の理由で禁止され得る場合に前記方法を使用
することができる。

【００１６】本発明の方法では、汚染金属部品、例えば
金属材料のブロック、ストリップ又はシートを放射線核
種インベントリーについて分析した後に反応容器内に導
入することができる。基体の表面から除去すべき鉛のモ
ル濃度の２倍に等しいモル濃度の除染試薬を容器に装填
する。除去すべきモル濃度は、ヒト作業者の放射線被暴
量が最小限になるように、発生する廃棄物流中で許容可
能な最大の放射線核種インベントリーに対して、除染標
的に適合するように除去すべき金属表面の量から計算さ
れる。この手順では、反応容器で除染試薬のモル量を制
限して用いて、除染試薬の鉛／汚染物質吸収能力を制限
することができる。前述の如く、酸化剤を添加すると反
応速度が増すので、希薄溶液を使用して、発生した廃棄
物流中の放射線量を容易に調整することができる。

【００１７】金属が鉛を含有する場合、有機酸はギ酸を
含み、酸化剤は過酸化水素を含んでいる。以下の反応
は、生起する化学プロセスを例示する。

【００１８】（Ａ）ギ酸への鉛の溶解

【００１９】

【化１】

【００２０】２モルのギ酸が１モルの鉛と反応する。

【００２１】（Ｂ）沈殿

【００２２】

【化２】

【００２３】本発明の方法は、鉛の除染を実施せねばな
らない様々な場所に運搬して使用することができる運搬
可能装置で好都合に実施され得る。

【００２４】

【実施例】以下で本発明の実施態様を添付図面を参照し
て例示的に説明する。

【００２５】図１に示す方法では、除染すべき鉛試料を
まず検査工程１で検査して、除去すべき表面金属の厚さ
を決定する。試料は肉眼で及び／又は遠隔検査技術を用
いて検査することができる。これにより、放射性汚染の
深さ及び汚染の程度を決定することができる。次に試料
を接触工程３に送り、ここで前述のような酸化条件下で
除染試薬溶液浴に浸漬させる。接触工程３の処理条件
は、検査工程１の検査結果から判明する、試料から除去
することが望ましい鉛の量を基準にして決定する。やが
て、十分に厚い鉛と汚染物質の層が試薬溶液に溶解した
後に、残留鉛を除去し、これを工程５に示すように洗浄
し、再循環させ、再利用してもよい。

【００２６】溶解した鉛や汚染物質を含む試薬溶液を、
図１の左側に示す経路Ａ又は図１の右側に示す経路Ｂに
より更に処理する。経路Ａは工程１の鉛試料の汚染度が
高いと判定された場合の経路を示す。経路Ｂは工程１の
鉛試料の汚染度が僅かに低いと判定された場合の経路を
示す。

【００２７】経路Ａでは、鉛や汚染物質を含む試薬溶液
を工程９に示すように更に酸化して水酸化鉛や放射性汚
染物質の沈殿物を生成する。実際には、接触工程３と同
一の反応容器内で新たに酸化してもよい。沈殿物は、工
程１１に示すように適切な分離プロセス、例えば濾過に
より除去される。固体濾過物は、廃棄処理工程１３で公
知の方法により封入して、廃棄され得る。洗浄された試
薬溶液は、別の処理工程１５を介して試薬混合工程７に
再循環される。別の処理工程１５では、再循環された試
薬溶液が公知の方法で、例えばイオン交換により更に精
製され得る。混合工程７では、接触工程３で再利用する
ために試薬溶液を新たな供給源１９からの試薬と合わせ
る。

【００２８】経路Ｂでは、鉛や汚染物質を含む試薬溶液
を工程１７において、濃硫酸又は濃塩酸溶液を含む無機
塩溶液で処理する。これにより、鉛や汚染物質が沈殿
し、有機酸が再生される。その後、分離工程１９で沈殿
物を分離し、沈殿物処理工程２３で沈殿物を処理し、廃
棄する。残留試薬溶液を工程３に再循環させる。

【００２９】例えば全てを特定の場所で使用した後に処
理サイクルを停止したいときには、最後に供給された循
環中の除染試薬が、図１の破線で示す蒸発器２１及び停
止工程２５を用いて除去され得る。

【００３０】前述の方法、特にこの方法の工程３を用い
た鉛のギ酸への溶解を実証するために、以下の実施例の
実験を実施した。

【００３１】鉛の表面を荒加工して鉛ブロック試料を製
造し、次いでこの試料を精製水で洗浄し、乾燥してブロ
ック上に軽く付着した鉛を除去した。使用した各鉛ブロ
ックの寸法（ｍｍ）を記録して、浸漬時に酸と接触する
総表面積を計算した。乾燥後に鉛ブロックを正確に計量
し、次いで丸底フラスコ内の既知濃度のギ酸溶液１００
ｍｌに別々に浸漬した。各フラスコを水浴に浸漬して温
度を可変調節した。温度及び酸濃度を変えて、種々の溶
解実験を実施した。

【００３２】以下の別の処理を実施した。

【００３３】（ａ）脱脂綿を各フラスコ上部のシールと
して用いて、高温蒸発による酸の損失を防止した。

【００３４】（ｂ）各鉛ブロックを初日は１時間毎、次
いで２時間毎に計量した。次いで日に２回重量を記録し
た。

【００３５】一溶解実験では、Ｈ₂Ｏ₂をギ酸溶液に添加
した。

【００３６】各溶解実験の全ての結果をまとめて表に記
録した。鉛ブロックの重量損失を各時間間隔で記録し
た。得られた結果を示す特定のグラフを作成した。これ
らを図２〜図９に示す。

【００３７】（実施した全ての実験で）最初の数時間の
間に鉛ブロックの外面が他の実験よりも速い速度で溶解
したことが図２〜図７に示す重量損失対時間のグラフか
ら明白である。これは恐らく、鉛の表面から酸化物層が
除去されたことによると考えられる。しかしながら、表
面層の除去後、各実験で鉛の溶解が一定速度で継続し
た。

【００３８】室温での重量損失対時間のグラフ（図２及
び図３）は、勾配が特定の時間僅かしか変化しないこと
を示している。これは、夜中継続した溶解実験で、温度
が低下すると溶解速度が低下する（グラフの線の勾配が
低くなる）という事実に起因していた。これは、水浴中
よりも空気中で実施した実験の場合がそうであり、従っ
てセル温度はこのような実験用の部屋の室温と相関関係
があった。しかしながら、日中酸温度を平均１９．５℃
に維持すると、グラフ上に描れる線の勾配が増した。

【００３９】鉛のギ酸への溶解速度は温度上昇と共に、
更には酸濃度上昇と共に増したことが図２〜図９から明
白である。

【００４０】図６と図７とを比較すれば分かるように、
ギ酸中にＨ₂Ｏ₂が存在すると、鉛ブロックの溶解速度が
かなり変化した。最初の１時間の間、Ｈ₂Ｏ₂を含む酸へ
の溶解速度（図７）は、同一濃度（２５％）で酸だけを
用いる同様の鉛試験（図６）の場合よりも顕著に高くな
った。しかしながら、約２時間後には、図７の溶解速度
は図６よりも遥かに低い速度まで低下した。７１．５時
間後に更に１ｍｌのＨ₂Ｏ₂試料をギ酸に添加すると、同
様に図７で分かるように、溶解速度はこの時点で大幅に
増加した。従って、実験を開始してからほぼ最初の２時
間のうちに全てのＨ₂Ｏ₂が消費され、明らかにそれが鉛
のギ酸への溶解速度にかなりの影響を与えると考えられ
得る。更にＨ₂Ｏ₂を添加すると溶解速度が助長された。

【００４１】図８は、図１に示す方法の処理工程１５と
しての無機イオン交換カラムの使用を例示している。こ
のようなカラムから溶離するギ酸／Ｈ₂Ｏ₂溶離液中の特
定放射性核種の活性を１時間毎にサンプリングする。曲
線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥはそれぞれＣｓ−１３７、Ａｍ−
２４１、Ｎｐ−２３７、Ｐｕ−２３９及びＲｕ−１０６
の存在により検出された活性を示す。図８に示すよう
に、Ｃｓ−１３７、Ｐｕ−２３９及びＡｍ−２４１の濃
度はかなり低下し、他の放射性核種の濃度も僅かに低下
する。

【００４２】図９〜図１１は、種々のギ酸濃度のギ酸溶
液では、同一溶液中のＨ₂Ｏ₂濃度が鉛の溶解速度上昇に
作用することを示している。

【００４３】図９では、ＨＣＯＯＨ濃度は０．５容量％
である。０．０５容量％、０．１容量％、０．５容量％
及び１容量％のＨ₂Ｏ₂を添加して得られた鉛溶解曲線が
それぞれ曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄである。

【００４４】図１０では、ＨＣＯＯＨ濃度は１容量％で
ある。０．０５容量％、０．１容量％、０．５容量％及
び１容量％のＨ₂Ｏ₂を添加して得られた鉛溶解曲線がそ
れぞれ曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄである。

【００４５】図１１では、ＨＣＯＯＨ濃度は５容量％で
ある。０．０１重量％、０．５重量％、５．０重量％及
び１０重量％添加して得られた鉛溶解曲線がそれぞれ曲
線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄである。

【００４６】図９〜図１１に示すように、３種のギ酸濃
度の各々でＨ₂Ｏ₂濃度を増すと、鉛の溶解が増す。

【００４７】鋼鉄部品は、図１に示す方法と同様の方法
で除染することができる。図１２及び図１３は、軟鉄部
品の表面のＨ₂Ｏ₂含有ギ酸溶液による処理効果を示して
いる。

【００４８】図１２では、ＨＣＯＯＨ濃度は１．０容量
％である。０．０５容量％、０．１容量％、０．５容量
％及び１．０容量％の溶液を添加して得られた軟鉄溶解
曲線がそれぞれ曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄである。

【００４９】図１３では、ＨＣＯＯＨ濃度は５．０容量
％である。０．１容量％、０．５容量％、５．０容量％
及び１０容量％の溶液を添加して得られた軟鉄溶解曲線
がそれぞれ曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄである。

【００５０】図１２及び図１３は、２種のギ酸濃度でＨ
₂Ｏ₂濃度が増すと、軟鉄の溶解が増すことを示してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】鉛の除染方法を例示する概略的なフローチャー
トである。

【図２】２％ギ酸溶液を用いた、室温での鉛試料の重量
損失対時間のグラフである。

【図３】５％ギ酸溶液を用いた、室温での鉛試料の重量
損失対時間のグラフである。

【図４】種々の濃度（図面の凡例に示すように２％、５
％、１０％、２５％及び５０％）のギ酸溶液を用いた、
全て５０℃の温度での鉛試料の重量損失対時間のグラフ
である。

【図５】２％ギ酸溶液を用いた、８０℃の温度での鉛試
料の重量損失対時間のグラフである。

【図６】２５％ギ酸溶液を用いた、８０℃の温度での鉛
試料の重量損失対時間のグラフである。

【図７】２５％ギ酸溶液及び１％Ｈ₂Ｏ₂を用いた、８０
℃の温度での鉛試料の重量損失対時間のグラフである。

【図８】図１に示す方法で採取した種々の精製液体試料
の試料番号に対する放射能を示すグラフである。

【図９】０．５％ギ酸溶液に種々の溶液濃度のＨ₂Ｏ₂を
添加した、図１に示す方法で処理した鉛試料の重量損失
対時間のグラフである。

【図１０】１．０％ギ酸溶液に種々の溶液濃度のＨ₂Ｏ₂
を添加した、図１に示す方法で処理した鉛試料の重量損
失対時間のグラフである。

【図１１】５．０％ギ酸溶液に種々の溶液濃度のＨ₂Ｏ₂
を添加した、鉛の重量損失対時間のグラフである。

【図１２】種々の濃度のＨ₂Ｏ₂を添加した１．０％ギ酸
溶液と接触させた軟鋼部品についての重量損失対時間の
グラフである。

【図１３】種々の濃度のＨ₂Ｏ₂を添加した５．０％ギ酸
溶液と接触させた軟鋼部品についての重量損失対時間の
グラフである。

【符号の説明】

１検査工程３接触工程７試薬混合工程１９分離工程２３沈殿物処理工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ニール・グラハム・スマートイギリス国、ピー・アール・４・０・エツクス・ジエイ、プレストン、サルウイツク、スプリングフイールズ・ワークス、ブリテイツシユ・ニユクリアー・フユールズ・ピー・エル・シー気付（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属含有材料を有機酸含有除染試薬溶液
と接触させて試薬溶液中に材料の汚染層を溶解して有機
金属化合物を生成し、該有機金属化合物を酸化して、汚
染物質の会合した沈殿物を生成し、沈殿物を含む試薬溶
液から沈殿物を分離することからなる金属含有材料の除
染方法。
【請求項２】有機酸が、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、クエン酸及び蓚酸の１種以上と、任意で他の溶媒を
含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項３】金属が鉛を含有し、有機酸が一価ラジカ
ルを提供し、使用する酸のモル濃度が除染すべき材料か
ら除去すべき鉛のモル濃度の少なくとも２倍に等しい請
求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】汚染金属の溶解と同時に酸化を生起して
このプロセスの反応速度を助長するか、溶解後に酸化を
生起して前記沈殿物を生成する請求項１から３のいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項５】酸化を化学酸化剤を用いて実施する請求
項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】酸化を電気化学的プロセスにより実施す
る請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】別の化学処理を施して沈殿物を生成し、
有機酸溶液を再生する請求項１から６のいずれか一項に
記載の方法。
【請求項８】処理を無機酸の添加により実施する請求
項７に記載の方法。
【請求項９】無機酸が濃硫酸又は濃塩酸溶液からなる
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】溶液から沈殿した沈殿物及び会合した
汚染物質を溶液と分離し、分離した後、沈殿物と汚染物
質を封入し、廃棄する請求項１から９のいずれか一項に
記載の方法。
【請求項１１】沈殿物と汚染物質を抽出した後に、残
留する又は再生した有機酸試薬溶液を再循環し、場合に
よって新たに供給した有機酸含有試薬と混合して再利用
する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】再循環した溶液を再利用する前に更に
精製する請求項１１に記載の方法。