JPH10508365A - ポリアミドとポリオレフィンとをベースにしたガスの輸送および／または供給パイプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエチレン層と、ポリアミドの内側および／または外側層とを有する可燃ガス・液化ガスの輸送および／または供給用パイプ。本発明パイプは接着剤付きスリーブによって互いに連結されて中圧〜低圧ガスの供給・輸送網を構成するか、既設の金属パイプ内に設置することができる。共押出しで製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミドとポリオレフィンとをベースにした ガスの輸送および／または供給パイプ技術分野 本発明はガス、特に天然ガス、プロパンガスおよび液化石油ガス（ＬＰＧ）等 の可燃性ガス、好ましくは天然ガスを供給するためのポリアミド（ＰＡ）とポリ オレフィン（ＰＯ）とをベースにしたパイプ、特に少なくとも１層のポリアミド 層と少なくとも１層のポリエチレン層とを含むパイプに関するものである。これ らのパイプは中〜低圧すなわち２ kPa〜１MPaの圧力で個人住居およびアパート にガスを供給するネットワークで用いられる。従来技術 この用途ではポリアミド（ＰＡ）、主としてナイロン-11のパイプと、中密度 ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン（ＩＳＯ／ＤＩＳ12162規格の「パイプ ・継手用の熱可塑性プラスチック：分類と名称」に準じたＭＲＳ80（ＰＥ80）お よびＭＲＳ100（ＰＥ100）型）のパイプが公知である。熱可塑性樹脂から成るこ れらのパイプは新規なガス供給網の敷設作業、金属（鋼または鋳鉄）管から成る 既設のガス供給網のパイプに熱可塑性樹脂パイプを挿入する既存ガス供給網の改 良作業あるいは金属管に挿入した熱可塑性プラスチックパイプ全体または一部の 交換作業で使用される。 ＰＡの機械特性のいくつか、特に弾性率、降伏点応力、瞬間 破裂強度、降伏点歪み、オフセット降伏応力、荷重下での耐クリープ性および耐 熱挙動はＰＥに比べて優れている。反対に、ＰＡの衝撃強度はＰＥに比べて劣っ ている。 パイプの場合には上記の機械特性、特に耐クリープ性以外の３つの重要なパラ メータすなわち長期破裂強度、リール巻取挙動すなわち巻取り適性（パイプの貯 蔵・運搬で重要なパラメータ）および耐薬品性も考慮しなければならない。 パイプの長期破裂強度はパイプを構成する材料の引張特性と耐クリープ性に関 係するので、ＰＡの破裂圧はＰＥの破裂圧よりも高い（構造が同じパイプの場合 ）。ガスの移送および／または供給パイプではこの特性は最低50年の寿命につい て測定される。ＬＴＨＳ（Long-Term Hydrostatic strength）とよばれる50年強 度と、ＭＲＳ(Minimum Required Strengh)とよばれる最短50年強度はＩＳＯ／Ｄ ＴＲ9080およびＡＳ2943および2900規格に準じて測定される。 本出願人によってリルサン（登録商標 RLSAN BESN Yellow 41TL（以下、単に イエローナイロン-11とよぶ）の名称で市販のナイロン-11はＬＴＨＳ＝15MPaで あり、フィナセン(登録商標 FINATHENE black PE3802)の名称で市販のＰＥ80は ＬＴＨＳ＝８MPaであり、エルテックス（登録商標 ELTEX TU B121）の名称で市 販のＰＥ100ではＬＴＨＳ＝10MPaである。 各パイプの寸法はパイプを構成する材料の破裂圧、パイプの運転圧（および安 全係数）に従っが決定される。外径が同じパイプ（１つはＰＡ製、１つはＰＥ製 ）を考えた場合、ＰＡパイプのＳＤＲ（Standard Dimensional Ratio＝外径／厚 さ）はＰＥパイプのＳＤＲよりも優れている。すなわち、運転圧が300kPAの時（ 安全係数３とする）、ＰＥ80パイプのＳＤＲは17.6で あるが、イエローナイロン-11パイプのＳＤＲは33である。 パイプのリール巻取り挙動すなわち巻取り適性はパイプの楕円形変形特性で評 価する。この場合の歪み（変形量）はパイプの幾何形状と巻取りスピンドルの直 径だけでなく、材料の弾性にも依存する（実際には、リールから外した時にパイ プが円形に戻り、塑性変形がないことが望ましい）。 材料の極限弾性応力と最小巻取り直径とを考慮した場合、ＰＡパイプとＰＥパ イプではＰＡパイプの方が優れている。 下記の表は、ＳＤＲ＝17のイエローナイロン-11から成るパイプとＳＤＲ＝11 のＰＥ80（登録商標FINATHENE PE3802）から成るパイプの外径（外側直径）およ び内径（内側直径）を変えた時の最小巻取り直径を示している。 ＰＡのパイプはＰＥのパイプよりも強靱で、材料も少なくて済むが巻取り特性 が乏しい。ＰＡパイプは直線部分に適しているが、直線でない部分ではより多く の継手が必要になる。しかし、既存ネットワークの金属パイプに新しいパイプを 挿入しなければならない場合のようにパイプの外径が決まっている場合には、ガ ス輸送用ＰＡパイプの内径はＰＥパイプの内径よりも大きくなる。 芳香族炭化水素、塩素化炭化水素や酸および塩基に対するＰＡ、特にナイロン -11の耐薬品性はＰＥに比べて優れている。 例えば、天然ガス凝縮物の合成溶液（ベンゼン／トルエン／キシレン／シクロヘ キサン／ケロセン／スチレンの10／20／25／25／10／10混合物）に浸した場合の イエローナイロン-11とＰＥ80の耐性を比較すると、下記のような結果が得られ る： 発明の要約 本出願人はＰＡとＰＥの利点を兼ね備え、しかも、これらの２つの材料の欠点 を無くしたガスの輸送および／または供給用パイプを開発した。本発明パイプの １つの利点はＰＡ層によって得られる圧力耐性とＰＥ層によって得られる優れた 巻取り性とのバランスが優れている点にある。 本発明の第１の対象はＰＡの外側層を有する、主としてポリオレフィンからる パイプのガス輸送および／または供給での利用にある。 ポリオレフィン（ＰＯ）はエチレンの単独重合体または共重合体、例えばエチ レンと他のαオレフィンとの共重合体、エチレンと少なくとも一種の不飽和カル ボン酸のエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート等との共重合体、また はエチレンと飽和カルボン酸のビニル誘導体、例えば酢酸ビニル等との共重合体 （単にＰＥ）あるいはポリプロピレン等の単独または混合物を意味する。これら は過酸化物またはシランによって架橋されていてもよい。好ましＰＯは上記定義 のＰＥであり、特にエチレン／ブテン共重合体およびエチレン／ヘキセン共重合 体、例えばブラックフィナセン（登録商標 FINATHENE PE3802およびエルテック ス（登録商標 ELTEX TU B 121）を挙げることができるが、これらは長期耐圧力 特性および耐亀裂生長特性に優れている。 ＰＯ層の厚さは機械応力によって決まり、一般には300 mm以下の外径を有する パイプで0.5mm〜30mmの範囲である。 『主としてＰＯで構成された』という表現は、耐圧力特性の大部分がＰＯに由 来することを意味する。 ＰＡとはポリマー鎖中にアミド結合を有する重合体および共重合体を意味する 。このポリマーは特に重縮合で得ることができる。ＰＡの例としてはナイロン-6 、ナイロン-4,6、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-6,12、ナイロン-12,12 、ＰＡベースの熱可塑性エラストマー、これらの配合物および／または共重合体 を挙げることができる。このＰＡはポリアミドマトリクスを有するＰＡとポリオ レフィンとの混合物すなわちポリアミドマトリクス中に上記定義のポリオレフィ ンが少なくとも一種分散している混合物でもよい。ポリオレフィン5〜45部に対 してマトリクスを構成するポリアミドは55〜95部である。 使用するポリオレフィンは下記 (a)〜(e)の中から選択するのが有利である： (a) ポリエチレンおよびエチレン／αオレフィン共重合体、 (b) エチレンと少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、 (c) 無水マレイン酸がグラフトまたは共重合されたエチレンと少なくとも一種の アルキル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸との共重合体、 (d) グリシジルメタクリレート（ＧＬＹＭＡ）がグラフトまた は共重合されたエチレンと少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートとグ リシジルメタクリレートとの共重合体、 (e) ポリプロピレン。 ポリアミドマトリクスの形成を容易にするため、および、ポリオレフィンが相 溶化を促進する官能基をほとんどあるいは全く持たない場合には、相溶化剤を添 加するのが好ましい。相溶化剤の例として下記 (a)〜(f)を挙げることができる ： (a) エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体（必要に応じて中和されていてもよ い） (b) 無水マレイン酸（ＭＡ）またはグリシジルメタクリレートがグラフトされた ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体およびエチレン とαオレフィンとの共重合体、 (c) ＭＡがグラフトまたは共重合された、エチレン／アルキル（メタ）アクリレ ート／ＭＡ共重合体 (d) 無水マレイン酸がグラフトまたは共重合されたエチレン／酢酸ビニル／ＭＡ 共重合体 (e) 上記(c)および(d)の共重合体で無水マレイン酸をＧＬＹＭＡで置き換えたも の、 (f) アミンと反応する部分を含む化合物をグラフトさせ、次いで一端部のみにア ミンを有するポリアミドまたはオリゴアミドと縮合した、ポリエチレン、ポリプ ロピレンまたはエチレン／プロピレン共重合体。 これらの相溶化剤はフランス国特許第 2,291,225および欧州特許第 342,066号 に記載されている。 相溶化剤の量はポリアミドマトリクス中にＰＯをノジュール （節）の状態で分散させるのに十分な量であり、ポリオレフィン重量の20％以下 にすることができる。ポリアミドとポリオレフィン（必要に応じてさらに相溶化 剤）とで構成されるこれら混合物は通常の混合技術で製造することができる。 ポリプロピレンの場合には相溶化剤を添加するが、この場合の相溶化剤は無水 マレイン酸をグラフトさせた後にカプロラクタムのモノアミノ化オリゴマーと縮 合した、大部分がプロピレン単位であるエチレン／プロピレン共重合体が有利で ある。このポリアミドとポリプロピレンとの混合物は米国特許第5,342,886号に 記載されている。 ＰＡとしてはメタクレゾール中での固有粘度が1.3〜1.6であるナイロン-12お よびナイロン-11が好ましい。ＰＡ層の厚さは機械的応力で決まり、一般には50 μｍ〜3mmである。 本発明の第１の対象では、ＰＡの外側層と、少なくとも１層のＰＯ層、好まし くはＰＥの層とを含むパイプが用いられる。ＰＡに隣接するＰＯ層との間に結合 （バインダー）層を配置するのが好ましい。好ましいパイプの形態はＰＡ層、結 合層、ＰＯ内側層である。 結合層の材料としてはＰＡをＰＯに接着させる任意の材料が挙げられ。ポリア ミドとポリオレフィンとを共押出するための公知の任意の結合材料を使用するこ とができる。結合剤の材料の例としては下記(a)と(b)を挙げることができる： (a) 不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸や不飽和エポキシド、例え ばグリシジルメタクリレートをグラフトした、ポリエチレン、ポリプロピレン、 エチレンと少なくとも一種のαオレフィンとの共重合体およびこれら重合体の混 合物 (b) 下記(i)〜(iv)から選択される少なくとも一種のモノマーがグラフトまたは 共重合されたエチレンの共重合体：(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステ ル、(ii)飽和カルボン酸ビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸とその塩、 エステル、モノエステルおよび無水物、(iv)不飽和エポキシド類 これらのグラフト化ポリマーとグラフト化されていないポリマーとの混合物を 使用することもできる。 特に有利な結合剤の材料としては下記(a)〜(c)を挙げることができる： (a) 無水マレイン酸がグラフトされ、必要に応じてさらに他のエチレン／プロピ レン共重合体を混合したポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレンと少なく とも一種のαオレフィンとの共重合体 (b) 無水マレイン酸またはグリシジル（メタ）アクリレートがグラフトされ、必 要に応じてさらにポリエチレンまたはエチレン共重合体を混合した、エチレンと アルキル（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニルとの共重合体 (c) 金属を用いて部分的に中和したエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体 。 結合層の厚さは一般に5〜150 μｍである。 本発明の第１の対象の好まし第２の形態は、パイプがＰＡ外側層とＰＥ内側層 とを有し、２つの層の少なくとも一方がＰＡをＰＯに結合させる物質を含有した ものである。この物質は例えば上記結合材料の少なくとも一種にすることができ る。この第２の形態ではＰＡまたはＰＯに上記物質を配合するだけで十分であり 、ＰＡに添加するのが好ましい。 一般に、本発明パイプの外径は12〜300mmであり、ＰＡ外側層の厚さは200 μ ｍ〜数mmにするのが有利であり、好ましくは250 μｍ〜１mmにする。実施例 各種厚さのパイプの23℃での破裂圧力を以下に示す。 ここに示したパイプはイエローナイロン-11と、フィナセン（登録商標 FINATH ENE PE3802）の名称で市販のＭＤＰＥとで構成されるパイプ（表１）とリルサン （登録商標RILSAN AESNOTL）の名称で市販のナイロン-12とＨＤＰＥ(登録商標ラ クテン（LACQTENE）1002 TN22)とで構成されるパイプ（表２）である。試験した 各パイプでは、ＰＡ層とＰＥ層は約100μｍの接着結合層によって連結され、こ の接着結合層は本出願人からオレバック（登録商標OREVAC 18501）の名称で市販 の無水マレイン酸のグラフトで変性させたＨＤＰＥ共重合体（密度が0.939ｇ／c m³、ＡＳＴＭ規格Ｄ1238に準じて温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトイン デックスが0.2ｇ／10分）である。 表３は外径32mmでＳＤＲが11（32×3）のＰＡパイプ、ＰＥパイプおよびＰＡ ／結合材／ＰＥパイプに535mmの曲率半径を与えるのに必要な巻取り力(force d' enroulement)を比較したものである。 本発明パイプは厚さ0.5mmのＰＡ外側層と、0.1mmの結合層と2.4mmのＰＥ層と で構成される。 従って、本発明パイプを用いることによって長さを長くすることができ、継手 を少なくし、実質的には不要にすることができる。継手は任意種類のもの、例え ば欧州特許第457,57号および第204,445号に記載のものを使用することができ、 接着剤付きスリーブを使用するのが好ましい。この場合、内径が連結すべきパイ プの外径にほぼ等しく、長さが例えば0.04〜0.5ｍの ＰＡチューブを使用する。実用上好ましい接着剤は欧州特許第445,181号に記載 のものである。 従来のＰＥパイプは突合せ溶着または電気溶着可能なスリーブでだけ連結可能 であった。しかし、突合せ溶着は野外では実施が困難で、特に径の小さいチュー ブの場合は実施が難しい。電気溶着型スリーブは連結すべきパイプの外径にほぼ 等しい内径を有するチューブである。このチューブには溶融、溶着を行うのに十 分な電流源となる電気抵抗要素が埋込まれている。電気溶着型スリーブの欠点は 通常のパイプにさらに厚さが加わる点にあり、特に溶着したパイプを既存のガス 配給網のパイプに滑り込ませる場合に問題である。スリーブの厚さが厚いと外径 の小さいパイプ、従って、内径の小さいパイプを使用しなければならず、最終的 にはパイプのガス流量が制限される。 接着剤付きＰＡスリーブは厚さが薄く、従ってこのスリーブが占める体積は電 気溶着型スリーブに比べてはるかに小さく、既存のガス供給網の改良に特に適し ている。すなわちパイプ外径を変えることができないこの用途では従来のＰＥパ イプよりも大きな直径を有するＰＡ／ＰＯベースの本発明パイプを使用すること ができる。例えば、ＰＡ外側層を有する外径32mmの本発明パイプでは３mmのＰＡ より成る接着剤付きスリーブが適当であるのに対し、同じ外径を有するＰＥパイ プでは4.5mmの電気溶着型スリーブが必要である。ＰＡ外側層を有する外径63mm の本発明パイプでは、4.5mmのＰＡより成る接着剤付きスリーブが適当であるの に対して、同じ外径を有するＰＥパイプでは９mmの電気溶着型スリーブが必要で ある。 ＰＡ外側層を有する本発明パイプは、ＰＥパイプに比べて貯蔵、運搬または現 場での敷設作業中に起こりえる引掻きの影響 を受けにくい。引掻きはしばしば破断開始の原因になる。ブラウン博士のPENT試 験(Dr.N．Brown，Univ．of Pennsylvannia)の試験方法を行った結果、イエロー ナイロン-11は100,000分後に80℃、7.4MPaで亀裂生長を全く示さない。 ＰＯ、特にＰＥはガス中に発生する可能性のある液化ガス、例えばＬＰＧ、ブ タン、プロパンまたは凝縮物によって激しく可塑化されることは明らかである。 一方、ＰＡはこれらの液体に対する耐久性が非常に高い。樹脂の可塑化は機械特 性の低下につながる。 従って、本発明の第２の対象はＰＡの内側層を有する、主としてＰＥで構成さ れるパイプの液化ガス輸送および／または供給での使用にある。ＰＡおよびＰＯ は上記定義のとおりのものである。 本発明の１つの好ましい形態では、パイプがＰＡ内側層と、少なくとも１層の ＰＯ層とで構成される。ＰＡと隣接するＰＯ層との間には結合剤層を配置するの が好ましく、結合剤は上記に定義のものである。好ましい形態では、パイプはＰ Ｏ、好ましくはＰＥの外側層と、結合剤層と、ＰＡ内側層とで構成される。本発 明の第２の対象での第２の好ましい形態では、パイプがＰＯ、好ましくはＰＥの 外側層とＰＡ内側層とで構成され、２層の少なくとも一方がその層の接着を可能 にする物質、例えば前記定義の結合剤を含有する。ＰＡとＰＯとを接合させる物 質をＰＡに添加するのが好ましい。 ＰＡ外側層とＰＯ内側層とを有する本発明パイプの利点を持たないにもかかわ らず、上記パイプはＰＥパイプに比べて有利で、液化ガスおよびガス凝縮物に対 する耐久性を有し、天然ガス中の主たる化合物であるメタンに対する透過性が低 い。 ナイロン-11のＣＨ₄透過性は0.0022 mm³/日/atmであり、ＰＥ80では0.07mm³/ 日/atmであり、ＰＥ80／結合剤層／ナイロン-11チューブ（厚さ0.5/0.1/2.4mm） では0.011 mm³/日/atmである。 本発明の第３の対象はＰＡ外側層と、ＰＡ内側層とを有する主としてＰＯで構 成されるガスパイプにある。ＰＡとＰＯ、好ましくはＰＥは前記定義のものであ る。本発明の第３の対象での好ましい形態ではＰＯ層に隣接するＰＡ層との間に 上記定義の結合剤材料から成る結合剤層が配置される。本発明の第３の対象での 第２の好ましい形態ではパイプがＰＡ外側層とＰＯ層とＰＡ内側層とで構成され 、ＰＡ層および／またはＰＯ層がこれらの層と他の層との接着を可能にする物質 を含有する。この物質は上記定義のもので、好ましくはＰＡ層に添加される。本 発明の第３の対象の２つの好ましい形態を組み合わせても本発明の範囲を逸脱す るものではなく、例えば接着を可能にする物質をＰＡ外側層に添加し、ＰＯ層と ＰＡ内側層との間に結合剤層を使用する、またはその逆にすることもできる。 本発明は上記パイプの製造方法にも関するものである。本発明方法では各層を 同時に共押出しする。特に５つの層すなわちＰＡ／結合材／ＰＥ／結合材／ＰＡ を有し、その中の２つのＰＡ層が同じ組成を有する好ましいパイプは流れを３つ に分割する単一の押出機で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ドゥニザル，オリヴィエ フランス国 69390 ミルリー シュマン デ カレ 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＰＡ外側層を有する主としてＰＯ、好ましくはＰＥで構成されたパイプのガ ス、特に可燃性ガスの供給および／輸送パイプでの使用。 ２．ＰＡ内側層を有する主としてＰＯ、好ましくはＰＥで構成されるパイプの液 化ガスの供給および／または輸送パイプでの使用。 ３．ＰＡ内側層とＰＡ外側層とを有する主としてＰＯ、好ましくはＰＥで構成さ れるパイプのガスの供給および／または輸送パイプでの使用。 ４．少なくとも１つのＰＡ層と１つのＰＯ層との間に結合剤の層が存在する１〜 ３のいずれか一項に記載のパイプの使用。 ５．少なくとも１つのＰＡ層および／またはＰＯ層がＰＡをＰＯに接合させるた めの物質を含む請求項１から４のいずれか一項に記載のパイプの使用。 ６．請求項１〜５に定義のパイプを共押出しで製造することを特徴とする方法。 ７．全体または一部が請求項１〜５に定義のパイプで構成されることを特徴とす る中圧および／または低圧の可燃性ガスの供給および／または輸送網。 ８．必要に応じて電気溶着型スリーブおよび／または好ましくは接着剤付きスリ ーブで連結された、請求項１〜５に記載のパイプを金属パイプに挿入することを 特徴とする金属パイプからなるガスの供給および／または輸送網の改良方法。