JPH10505840A - クエン酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クエン酸およびクエン酸と同様の分子量を有する望ましくない成分を溶液中に含有する液を、ロ過工程において、ナノロ過処理にかけることによる液処理方法である。ロ過工程から、クエン酸濃度の、望ましくない成分の濃度に対する比率が、溶液中でのクエン酸濃度の、望ましくない成分の濃度に対する比率より、大きな透過液が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 クエン酸の回収方法 本発明は液処理方法に関する。また、クエン酸の回収方法にも関する。 本発明の１つの観点によると、(a)溶液中に、クエン酸、およびクエン酸と同 様の分子量の望ましくない成分を含有する液を、ロ過工程において、ナノロ過に かけ；そして、(b)ロ過工程から、クエン酸濃度の、望ましくない成分の濃度に 対する比率が、溶液中でのクエン酸濃度の、望ましくない成分の濃度に対する比 率より、大きな透過液を得ることによる液処理方法が提供される。 換言すると、ロ過工程において、クエン酸よりも大きな程度の望ましくない成 分の拒絶の度合いがある。ナノロ過処理は、通常、液をナノロ過膜に接触せしめ ることである。ナノロ過処理は、クエン酸を自然にそれよりも著しく大きな分子 量を有する成分から分離させるものである。 望ましくない成分の分子量あるいは比較分子量は、クエン酸の20％以内である 。例えば、望ましくない成分の分子量は、クエン酸の10％以内、また、約7％以 内である。換言すれば、第２の成分の分子量は、MWをクエン酸の分子量とする場 合、0.8MW〜1.2MW、例えば、0.9MW〜1.1MW、あるいは約0.93MW〜1.07MWである。 本出願人は、この方法は、特殊だが、必ずしも排他的な適用性を有するもので はなく、発酵ブロスの処理においては、発酵生成物として存在するクエン酸を、 残渣のグルコースおよび／あるいはフラクトースから分離でき、それによりクエ ン酸を回収するものであると信じる。本発明の方法により、クエン酸を、残渣の グルコースおよび／あるいはフラクトースから、あるいは、媒体などの他の不純 物、およびペプチドおよびポリサッカライドなどの、発酵微生物により作られた 、所望でない高分子量副産物から分離できる。換言すると、本方法は、発酵ブロ スから、特に、清澄化クエン酸発酵ブロスから、クエン酸を回収するに特別の適 用性を有するものである。 清澄化クエン酸発酵ブロスは、典型的には炭水化物供給原料を発酵させ、クエ ン酸−富裕の発酵ブロスと廃棄固体を作り、そしてブロスを固体から分離するこ とにより得られる。 クエン酸は、グルコースおよびフラクトースと同様の分子量を有し、グルコー スおよび／あるいはフラクトースのものと比較して、ナノロ過膜中を通過する透 過性が大きいことの結果として、本発明による方法において、グルコースおよび ／あるいはフラクトースから選択的に分離できるものである。 ロ過工程は、ブロス中に５重量％〜30重量％の、好適には、10重量％〜20重量 ％のクエン酸の濃度で行われ、ナノロ過処理が、10℃〜100℃、好適には20℃〜5 0℃の温度で行われる。ナノロ過膜を通しての圧力差異は、膜の特性に依存し、 クエン酸の性質と分離すべき望ましくない成分の性質に依存して、ルーチン実験 により確立することができる。 清澄化クエン酸発酵ブロスは、ロ過工程の前に、カチオン交換にかけられ、カ リウムおよびマグネシウム イオンのようなカチオンを除去する。 本方法は、更に、ロ過工程からのクエン酸溶液を処理し、精製しそして／ある いは、より高く濃縮されたクエン酸部分を得、あるいは固体クエン酸あるいはク エン酸ナトリウムのようなクエン酸誘導体を得るものである。 したがって、ロ過工程からのクエン酸溶液は、アニオン交換により精製され、 例えば、微量のアニオン性不純物を除去し、そして／あるいは活性炭素に接触さ せることにより精製され、微量の有機物を除去する。 次に、精製されたクエン酸溶液を濃縮化できる。これは、溶液を処理し、固体 純粋クエン酸と残渣母液を得るものである。濃縮化処理は、溶液を少なくとも１ つの蒸発処理にかけ、結晶化させることによる。特に、濃縮化処理は、溶液を順 次、蒸発器、第１の結晶化器、第１の遠心分離機、任意に、溶解タンク、第２の 結晶化器、第２の遠心分離機にかけ、そして、第１の遠心分離機で母液を生成し 、そして、存在するときは、第２の遠心分離機で母液を生成するものである。第 ２の遠心分離機からの母液の一部は、それがある場合、第１の結晶化器にリサイ クルされるが、一方、第１の遠心分離機から母液を取り出される。精製されたク エン酸溶液が少なくとも部分的に濃縮された後に、例えば、蒸発器にかけた後に 、前記のように、その代わりに、あるいは、それに加えて、活性炭素にク エン酸溶液を接せしめる。 本方法は、(i)第１の遠心分離機からの母液の一部を、蒸発器の上流にリサイ クルし；および／あるいは(ii)液体生成物として、第１の遠心分離機からの母液 の少なくとも一部を取り出し；および／あるいは(iii)第１の遠心分離機からの 母液の少なくとも一部を乾燥および／あるいは造粒化し、固体クエン酸／炭水化 物生成物を得；および／あるいは(iv)回収工程において、第１の遠心分離機から の母液の少なくとも一部を処理し、リサイクルのためクエン酸、あるいは生成物 としてのクエン酸塩を回収することを含むものである。 本方法は、回収工程において第１の遠心分離機からの母液の少なくとも一部を 処理し、クエン酸を回収する場合、このクエン酸は、ナノロ過工程の上流および ／あるいは下流にリサイクルできる。回収工程中の処理は、次のものの１つ：即 ち、石灰の添加と硫酸での再溶解によるクエン酸カルシウムの沈殿化；適当な溶 媒を利用するクエン酸溶媒抽出とその後の、溶媒からのクエン酸を濃度差あるい は加熱を用い、水中に再抽出；クエン酸を選択的に吸収する樹脂を用いるイオン 交換とその後の溶離；あるいは種々のタイプのクロマトグラフィ：を有する。 ロ過工程からの保留液の少なくとも一部を液体生成物として取り出すことがで きる。それに代わり、あるいはそれに加えて、ロ過工程からの保留液の少なくと も一部を乾燥しあるいは造粒化し、固体クエン酸生成物を得る。それに代わり、 あるいはそれに加えて、ロ過工程からの保留液の少なくとも一部は、クエン酸回 収工程において処理され、それは、前記のクエン酸回収工程と同様なもので、ク エン酸あるいはその誘導体を回収するものである。 ロ過工程からの保留液と、第１の遠心分離機からの母液を、液生成物として、 取り出すために、組合せることができ、そして／あるいは、乾燥あるいは造粒化 のために、前記の回収工程の処理のために、組み合わせることができる。 本発明の第２の観点に従うと、クエン酸の回収の方法が得られ、その方法では 、清澄化クエン酸発酵ブロスをロ過工程でのナノロ過にかけ、保留液として、精 製されたクエン酸溶液を得ることができる。 清澄化クエン酸発酵ブロスは、ロ過工程の前に、前記のようなカチオン交換に かけられる。ロ過工程からのクエン酸溶液は更に、処理され、精製され、そして ／あるいは、より濃縮されたクエン酸部分が、あるいは固体クエン酸あるいはク エン酸誘導体が前記のように、得られる。ロ過工程は前記に説明されている。 本発明は、更に、例示のために、発酵ブロスを処理する本発明の方法の単純化 した添付フロー図面で説明するが、これは、非限定実施例である。 同図において、数字10は発酵ブロスを処理するための本発明の方法全体を示す ものである。 方法10は、カチオン交換段階32を含む。清澄化クエン酸発酵ブロス供給ライン 30は、発酵段階（図示せず）から段階32に導かれる。再生水／酸フローライン34 は段階32へ導かれ、一方、廃物取り出しライン36は、段階32から導かれる。フロ ーライン38も段階32から導かれる。 フローライン38は、ナノロ過工程あるいは段階40に導かれ、廃棄生成物あるい は保留液取り出しライン42は、段階40から導かれる。清浄化水／塩基のダイアロ 過フローライン41は、ナノロ過段階40に導かれる。ロ過フローライン44は、段階 40からアニオン交換器46に導かれ、再生水／塩基フローライン48は交換器46に導 かれる。廃物生成物取り出しライン49は段階46に導かれ、フローライン50は交換 器46から活性炭素床段階52に導かれる。 フローライン54は、段階52から蒸発段階56に導かれ、蒸気フローライン58は段 階56へ導かれる。濃縮ライン60は段階56から導かれる。フローライン62は、段階 56から第１の結晶化段階64へ導かれる。フローライン66は、結晶化段階64から第 １の遠心分離段階68へ導かれる。フローライン70は、第１の遠心分離段階68から 溶解タンク72へ導かれ、水仕上げライン74はタンク72へ導かれる。フローライン 76は、タンク72から第２の結晶化段階78へ導かれ、フローライン80は第２の結晶 化段階78から第２の遠心分離段階82へ導かれる。母液リサイクルライン84は、段 階82から結晶化段階64、78へ導かれる。フローライン86は、第２の遠心分離段階 82から、乾燥器88へ導かれ、フローライン90は、乾燥器88からスクリーニング段 階92へ導かれる。固体生成物取り出しライン94は、スクリーニング段階92から導 かれる。 第２の結晶化段階78と第２の遠心分離段階82は、結晶品質を改善するために用 いられ、そして、任意のもので、必要に応じて、なしですませられるものであ る。 母液取り出しライン96は、第１の遠心分離段階68から導かれる。 本発明の第１の具体例において、ライン96は、母液の一部をリサイクルするた めにフローライン50に戻すことができる。 本発明の第２の具体例において、フローライン96は、適当な液体生成物取り出 し段階98に導かれる。 本発明の第３の具体例において、フローライン96は、乾燥および造粒化段階10 0に導かれる。 本発明の第４の具体例において、フローライン96は、回収段階102に導かれる 。廃物生成物取り出しライン104は、段階102から導かれる。クエン酸リサイクル ライン106は、段階102からもとの段階40の上流および／あるいは下流に導かれる 。 前記のような、第１、第２、第３および第４の具体例は、任意であり、そして 、個別的に使用でき、あるいは、所望により、その具体例の２つ以上の組合せで 使用できる。 フローライン108は、必要により、フローライン42から生成物取り出し段階98 の上流のフローライン96に、乾燥および造粒化段階100、および／あるいは、ク エン酸回収ユニット102に導かれる。 使用状態において、既知の方法で発酵段階で作られた、清澄化クエン酸発酵ブ ロスは、カチオン交換器32にかけられ、適当な樹脂に接触され、カルシウムおよ びナトリウム イオンなどのカチオンを除去する。これらのイオンが除去されな い場合、クエン酸と錯体を形成し、ナノロ過器部材により順次のロ過段階40で保 持され、生成物損失になる。樹脂床は、必要な場合、既知の形式で再生できる。 次に、ブロスを、ナノロ過段階40にかけ、ナノロ過膜にブロスを接触せしめる ことにより、クエン酸を、グルコース、フラクトースおよびブロス中での高分子 量成分、例えば保留液を形成する蛋白質、残渣の坑発泡剤、サッカロース、ペプ チドおよびポリサッカライドから分離するものである。低分子量の分子およびア ニオンは、ナノロ過膜を、クエン酸とほとんどの水とともに通過し、透過液とな る。次に、透過液は、精製されたクエン酸溶液の形にあり、この液における、ク エン酸の濃度とグルコースとフラクトースの濃度の割合あるいは比率は、段階40 への供給液中の、クエン酸の濃度とグルコースとフラクトースの濃度の割合ある いは比率よりも大きいものである。したがって、ロ過段階40において、グルコー スおよびフラクトースは、クエン酸の分子量(192)と同様な分子量(180)を有する が、そこから分離される。 ロ過段階40からの透過液を、アニオン交換器46にかけ、そこで、アニオン不純 物は除去され、引き出される。アニオン交換器46の樹脂床は、必要により、既知 の方法で再生される。 交換器46からのクエン酸含有溶液を活性炭素床段階52にかけ、微量の有機物を 除去する。 その後、クエン酸溶液を、蒸発器にかけ、そこで、蒸気を用いて、15重量％〜 20重量％のクエン酸の濃度から濃縮され、典型的には、約65重量％〜80重量％の クエン酸にされる。蒸発段階56からの凝縮物はライン60に沿って導かれる。濃縮 されたクエン酸溶液は、第１の結晶化段階64にかけられ、そこで、クエン酸の結 晶化処理が行われる。次に、流れを第１の遠心分離段階68にかけ、そこで、クエ ン酸結晶が母液から分離される。クエン酸結晶は、溶解タンク72に導かれ、そこ で、仕上げ水中に再溶解させ、その後、第２の結晶化段階78で再結晶化し、結晶 の質を改良するものである。仕上げ水は、適当な源から得られ、例えば、処理濃 縮物、希釈クエン酸の流れ等のような適当な源から得られる。結晶化段階78から の流れは、第２の遠心分離段階82にかけられ、母液を再び除去する。湿分のある 結晶を乾燥器88にかけ、乾燥した結晶をスクリーニング段階92にかける。乾燥さ れた固体のほとんど純粋のクエン酸結晶を、フローライン94により引き出す。 結晶化段階64、78は、典型的には、既知の結晶化器を有し、水蒸気供給物／凝 結物排出ライン、冷却流体ライン等のようなものに通常伴う、補助装置を有する 。 第１の遠心分離段階68からの母液は、フローライン96で引き出される。 第１の具体例において、この母液の一部は、活性炭素床52にリサイクルできる 。 第２の具体例において、この母液の少なくとも一部は、段階98で液体生成物と して引き出すことができる。 第３の具体例において、この母液の少なくとも一部は、段階100で乾燥および 造粒化され、クエン酸／炭水化物固体市販製品を得ることができる。 第４の具体例において、この母液の少なくとも一部は、回収段階102にかける ことができる。回収段階102からの、廃物生成物、例えば、グルコースおよび微 量の不純物を取り出し、一方、純粋なクエン酸が回収されれば、段階40の上流あ るいは下流にリサイクルし；あるいは、クエン酸塩を回収する場合、生成物とし て、回収するものである。ナノロ過段階40からの保留液の一部は、フローライン 108により、流れ96に導かれ、そして、任意の段階98、100および／あるいは102 に導かれ、所望のときに、この流れにある、残渣のクエン酸あるいはクエン酸誘 導体を回収する。 本発明の１つの面において、回収段階102は、石灰添加の後に、クエン酸カル シウム沈殿化を利用し；次に、硫酸の添加により、クエン酸と副産物として石膏 を形成し、クエン酸を回収する。 他の面では、母液のクエン酸は、回収段階102において、適当な溶媒を用いて 抽出でき、その後、溶媒相から、濃度差を用い、あるいは熱の助けにより、水中 にクエン酸を再抽出する。 更に、他の面では、回収段階102は、クエン酸を選択的に吸収するイオン交換 樹脂を有し、そして、生成物を水中に溶離させるものである。 本発明の他の面では、クエン酸回収段階は種々のタイプのクロマトグラフィを 有する。 本発明者は、本方法10によれば、クエン酸が効果的に且つ比較的に低価格で回 収できると考える。更に、方法10は、比較的に操作が簡単であると信じられる。 実施例１ 本発明の方法10は、次のように、理論的にシミュレートされた。 18.4重量％のクエン酸を含有する清澄化クエン酸発酵ブロスは、アスペルフィ ラス ニガー(Aspergillus niger)などの種々の培養菌を、精製された炭水化物 原料上で発酵させ、そして、得られたバイオマスを濾別することにより、得られ る。発酵物を残したブロスは、0.2重量％の非発酵のグルコースあるいは0.2重量 ％の非発酵のフラクトースを含有することができる。 清澄化クエン酸発酵ブロスを次にカチオン交換にかけ、カリウムおよびマグネ シウム イオンなどのカチオンを除去する。 清澄化脱カチオン化のクエン酸発酵ブロスを次にナノロ過膜にかけ、80％以上 のクエン酸を透過液にすると、それは、18重量％以上のクエン酸を含有する。透 過液は、透過液は、清澄化脱カチオン化クエン酸発酵ブロスからの次のものを含 有する：即ち、グルコースおよびフラクトース、アニオン、カチオン、アミノ酸 およびサックロース；および、80重量％以上の水である。UOP（商標）クエン酸 ソルベックス（Sorbex：商標）プロセス（Citrex：商標）を使用して、保留液を 、クエン酸回収段階で処理し、残渣のクエン酸を回収することができる。 ナノロ過工程からの透過液を、アニオン交換にかけ、微量のアニオン性不純物 を除去し、次に、活性炭素と接触させ、微量の有機物を除去する。 更に、透過液を、蒸発器中での蒸発処理により濃縮化し、次に、第１の結晶化 器、第１の遠心分離機、溶解タンク、第２の結晶化器および第２の遠心分離機に かけ；第２の遠心分離機からの20重量％の母液は、第１の結晶化器にリサイクル されるが、第１の遠心分離機からの母液は、取り出される。 本方法は、(i)第１の遠心分離機からの25重量％の母液を蒸発器の上流にリサ イクルし、(ii)液体生成物として、第１の遠心分離機からの10.0重量％の母液を 取り出し、(iii)第１の遠心分離機からの21.6重量％の母液を乾燥し、そして、 造粒化し、固体クエン酸／炭水化物生成物を得、そして(iv)第１の遠心分離機か らの母液の残りを、80重量％のナノロ過保留液とともに、UOP（登録商標）クエ ン酸Sorbex（商標）プロセス（Citrex：商標）法（この方法は、イオン排除クロ マトグラフィのような種々のクロマトグラフィ技術の１つであり、それにより、 クエン酸は、固体吸着剤上への選択的吸着により、供給流れから分離される）を 、回収工程で使用して、処理し、クエン酸を回収し、ナノロ過工程の下流に、そ れをリサイクルできるものである。 サイトリックス(Citrex)回収工程において、脱着剤として硫酸の非常に希の 溶液を用いると、供給流れからの抽出液は、重量に基づいて、92%のクエン酸、1 %のグルコースとフラクトース、1%のカチオンおよびアニオン、1%のアミノ酸お よびバイオマス、無視できる硫酸および、供給流れおよび脱着流れからの44%の 水を、含有する。上記の成分のバランスは、ラフィネート（廃物流れ）について 報告される。 実施例２ ナノロ過処理工程あるいは段階40のシミュレイションにおいて、実験室規模の テストを、18〜19重量％のクエン酸、１重量％のラクトース、0.2重量％のグル コースおよび0.05重量％のイースト抽出液を含有するシミュレーションクエン酸 発酵ブロスについて、行う。イースト抽出液を、市販の形成ブロスにあるミミッ クの他の成分に用いた。各テストを、対の膜に、シミュレーションブロスのバッ チを処理することにより行った。各成分の濃度を測定し、次に、拒絶性を計算し た。その結果は、表１、２および３に示される（すべて、塩基重量に対する％） 。 ナノロ過処理でのキイパラメータの１つは、拒絶性である。シミュレートされ たクエン酸発酵ブロスのために、文献および製品の情報によると、膜拒絶は、ラ クトース＞クエン酸＞グルコースの順にある。しかしながら、表３から分かるよ うに、クエン酸の実際上の拒絶性は、意外にもグルコースの拒絶性よりも低いこ とが判った。 したがって、この特徴により、クエン酸を高分子量および中分子量不純物から 分離し、ほとんどの残渣グルコースを、発酵ブロスに関して、除去する、単純で 効率的な手段のための基礎が提供される。 クエン酸と共に、他の、より価値のある発酵生成物がグルコースから分離でき ることが理解されるべきものである。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年３月１３日 【補正内容】 請求の範囲 １．溶液中に、クエン酸及びクエン酸と同様の分子量を有する望ましくない成分 を含有する液を、ロ過工程において、ナノロ過処理にかけ；そして、 ロ過工程から、クエン酸濃度の、望ましくない成分の濃度に対する比率が、溶 液中でのクエン酸濃度の、望ましくない成分の濃度に対する比率より、大きな透 過液を得；そして、 結晶化の前に残りの望ましくない成分を除去する透過液処理なしに、該透過液 を、結晶化にかけることにより、透過液を濃縮することを特徴とする液処理方法 。 ２．請求の範囲第１項記載の方法において、前記望ましくない成分の分子量ある いは比較分子量は、クエン酸のそれの20%以内であることを特徴とする液処理方 法。 ３．請求の範囲第２項記載の方法において、前記望ましくない成分の分子量は、 クエン酸のそれの10%以内であることを特徴とする液処理方法。 ４．請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法において、前記望ま しくない成分の分子量は、クエン酸よりも小さいことを特徴とする液処理方法。 ５．請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法において、前記液は 、清澄化クエン酸発酵ブロスであり、そのために、その透過液は、精製されたク エン酸溶液であり、望ましくない成分が、グルコース及び／あるいはフラクトー スであることを特徴とする液処理方法。 ６．請求の範囲第５項記載の方法において、前記ロ過工程は、ブロス中に５〜30 重量％のクエン酸濃度で行い、ロ過処理は、10℃〜100℃の温度で行うことを特 徴とする液処理方法。 ７．請求の範囲第５項または第６項に記載の方法において、前記清澄化クエン酸 発酵ブロスは、ロ過工程の前に、カチオン交換にかけ、それから、カチオンを除 去することを特徴とする液処理方法。 ８．請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記載の方法において、前記ロ過 工程からのクエン酸溶液は、アニオン交換によりおよび／あるいはそれを活性炭 素に接触させることにより、精製することを特徴とする液処理方法。 ９．溶液中に、クエン酸およびクエン酸と同様の分子量を有する望ましくない成 分を含有する液を、ロ過工程において、ナノロ過処理にかけ；そして、 ロ過工程から、クエン酸濃度の、望ましくない成分の濃度に対する比率が、溶 液中でのクエン酸濃度の、望ましくない成分の濃度に対する比率より、大きな透 過液を得ることを特徴とする液処理方法。 10．請求の範囲第９項記載の方法において、前記望ましくない成分の分子量ある いは比較分子量は、クエン酸のものの10%以内であることを特徴とする液処理方 法。 11．請求の範囲第９項または第10項に記載の方法において、前記望ましくない成 分の分子量液は、清澄化クエン酸発酵ブロスであり、それにより、透過液は精製 されたクエン酸溶液であり、望ましくない成分が、グルコースおよび／あるいは フラクトースであることを特徴とする液処理方法。 12．請求の範囲第９項または第10項に記載の方法において、前記望ましくなロ過 工程は、ブロス中で５〜30重量%のクエン酸濃度で行い、そして、ロ過処理は、1 0℃〜100℃の温度で行うことを特徴とする液処理方法。 13．請求の範囲第11項または第12項に記載の方法において、前記清澄化クエン酸 発酵ブロスは、ロ過工程の前に、カチオン交換にかけ、カチオンを除去すること を特徴とする液処理方法。 14．請求の範囲第11項ないし第13項のいずれかに記載の方法において、前記ロ過 工程からのクエン酸溶液は、アニオン交換することによりおよび／あるいは活性 炭素に接触することにより、精製することを特徴とする液処理方法。 15．請求の範囲第11項ないし第14項のいずれかに記載の方法において、前記精製 されたクエン酸溶液を結晶化処理することにより、精製クエン酸溶液を、濃縮化 処理することを特徴とする液処理方法。 16．請求の範囲第５項ないし第８項のいずれか、または第15項に記載の方法にお いて、前記濃縮化処理は、精製されたクエン酸溶液を順次、蒸発器、第１の結晶 化器、第１の遠心分離機、任意に溶解タンク、第２の結晶化器および第２の遠心 分離機を通過させ；そして、第１の遠心分離機中で母液を生成し、そして、存在 するとき、第２の遠心分離機中で、第２の遠心分離機からの母液の一部で、第１ の結晶化器にリサイクルさせることにより行われ、一方、第１の遠心分離機から の母液を取り出すことを特徴とする液処理方法。 17．請求の範囲第16項記載の方法において、該方法は、(i)第１の遠心分離機か らの母液の一部を蒸発器の上流にリサイクルし；および／あるいは(ii)液体生成 物として、第１の遠心分離機からの母液の少なくとも一部を取り出し；および／ あるいは(iii)第１の遠心分離機からの母液の少なくとも一部を乾燥し、造粒化 し、固体クエン酸／炭水化物生成物を得、および／あるいは(iv)第１の遠心分離 機からの母液の少なくとも一部を回収工程において、処理し、リサイクルのため のクエン酸を、あるいは最終製品としてのクエン酸を、回収することを特徴とす る液処理方法。 18．請求の範囲第16項記載の方法において、該方法は、回収工程において、第１ の遠心分離機からの母液の少なくとも一部を処理し、クエン酸を回収し、クエン 酸を、ナノロ過処理工程の上流および／あるいは下流にリサイクルし；そして、 回収工程中の処理は、次の中の１つ；即ち：石灰の添加と硫酸での再溶解による クエン酸カルシウムの沈殿化；適当な溶媒を利用するクエン酸溶媒抽出とその後 の、溶媒からのクエン酸を濃度差あるいは加熱を用い、水中に再抽出し；クエン 酸を選択的に吸収する樹脂を用いるイオン交換とその後の溶離処理；あるいはク ロマトグラフィ処理：を行うことを特徴とする液処理方法。 19．請求の範囲第１項ないし第18項のいずれかに記載の方法において、該方法は 、(i)液体生成物として、ロ過工程からの保留液の少なくとも一部を取り出し、 および／あるいは(ii)ロ過工程からの保留液の少なくとも一部を乾燥あるいは造 粒化し、固体クエン酸生成物を得、および／あるいは(iii)クエン酸回収工程に おいて、ロ過工程からの保留液の少なくとも一部を処理することを特徴とする液 処理方法。 20．溶液中に、クエン酸およびクエン酸と同様の分子量を有する望ましくない成 分を含有する液を、ロ過工程において、ナノロ過処理にかけ；そして、 ロ過工程から、クエン酸濃度の、望ましくない成分に対する比率が、溶液中で のクエン酸濃度の、望ましくない成分に対する比率より、大きな透過液を得； 結晶化の前に残りの望ましくない成分を除去する透過液処理なしに、該透過液 を、結晶化にかけることにより、透過液を濃縮化し； クエン酸結晶を母液から分離し； 回収されたクエン酸の少なくとも一部を、ロ過工程の上流および／あるいは下 流にリサイクルすることを特徴とする液処理方法。 21．請求の範囲第20項記載の方法において、前記望ましくない成分の分子量ある いは比較分子量は、クエン酸のものの20%以内であり、そして、前記液は、清澄 化クエン酸発酵ブロスであり、前記透過液は、精製されたクエン酸溶液で、前記 望ましくない成分は、グルコースおよび／あるいはフラクトースであることを特 徴とする液処理方法。 22．請求の範囲第20項または第21項に記載の方法において、前記望ましくない成 分の分子量ロ過処理は、ウルトラロ過であることを特徴とする液処理方法。 23．請求の範囲第20項ないし第22項のいずれかに記載の方法において、前記クエ ン酸の回収は、クロマトグラフィ処理による行うことを特徴とする液処理方法。 24．基本的に、ここに説明し例示した新規な液処理方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 バーホフ、 フランシス エイチ アメリカ合衆国 62526 イリノイ、 デ ィケイタ、スティーブンス クリーク サ ークル 951 (72)発明者 グロンド、 サネット 南アフリカ共和国 0157 センチュリオ ン、ヘノップスパーク、 ブラーニー ス トリート、カーネギー パーク ２ (72)発明者 ヘンドリックス、 ファドル 南アフリカ共和国 2146 サンドトン、 ケルビン、コーニーウェイ 31 (72)発明者 ラマン、 ラクシュミナラヤナン パッタ ビラマン アメリカ合衆国 55439 ミネソタ、 ブ ルックリン パーク、 シックスティ フ ィフス アヴェニュー 5950 アパートメ ント 218

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．クエン酸およびクエン酸と同様の分子量を有する望ましくない成分を溶液中 に含有する液を、ロ過工程において、ナノロ過処理にかけ；そして、 ロ過工程から、クエン酸濃度の、望ましくない成分の濃度に対する比率が、溶 液中でのクエン酸濃度の、望ましくない成分の濃度に対する比率より、大きな透 過液を得ることを特徴とする液処理方法。 ２．請求の範囲第１項記載の方法において、前記望ましくない成分の分子量ある いは比較分子量は、クエン酸のそれの20% 以内であることを特徴とする液処理方 法。 ３．請求の範囲第２項記載の方法において、前記望ましくない成分の分子量は、 クエン酸のそれの10%以内であることを特徴とする液処理方法。 ４．請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法において、前記液は 、清澄化クエン酸発酵ブロスであり、その透過液は、精製されたクエン酸溶液で あり、前記望ましくない成分はグルコースおよび／あるいはフラクトースである ことを特徴とする液処理方法。 ５．請求の範囲第４項記載の方法において、前記ロ過工程は、ブロス中に５〜30 重量％のクエン酸濃度で行い、ロ過処理は、10℃〜100℃の温度で行うことを特 徴とする液処理方法。 ６．請求の範囲第４項または第５項に記載の方法において、前記清澄化クエン酸 発酵ブロスは、ロ過工程の前に、カチオン交換にかけ、カチオンを除去すること を特徴とする液処理方法。 ７．請求の範囲第４項ないし第６項のいずれかに記載の方法において、前記ロ過 工程からのクエン酸溶液は、アニオン交換によりおよび／あるいはそれを活性炭 素に接触させることにより、精製することを特徴とする液処理方法。 ８．請求の範囲第７項記載の方法において、前記精製されたクエン酸溶液は、処 理することにより濃縮され、固体純粋クエン酸および残渣母液が得られることを 特徴とする液処理方法。 ９．請求の範囲第８項記載の方法において、前記溶液は順次、蒸発器、第１の結 晶化器、第１の遠心分離機、任意に溶解タンク、第２の結晶化器および第２の遠 心分離機を通過させ；そして、第１の遠心分離機中、そして、存在するときは、 第２の遠心分離機中で、母液を生成し、第２の遠心分離機からの母液の一部を、 第１の結晶化器にリサイクルさせ、一方、第１の遠心分離機からの母液を取り出 すことにより、濃縮化が行われることを特徴とする液処理方法。 10．請求の範囲第９項記載の方法において、該方法は、(i)第１の遠心分離機か らの母液の一部を蒸発器の上流にリサイクルし；および／あるいは(ii)液体生成 物として、第１の遠心分離機からの母液の少なくとも一部を取り出し；および／ あるいは(iii)第１の遠心分離機からの母液の少なくとも一部を乾燥し、造粒化 し、固体クエン酸／炭水化物生成物を得、および／あるいは(iv)第１の遠心分離 機からの母液の少なくとも一部を回収工程において、リサイクルのためにクエン 酸を、あるいは生成物としての、クエン酸塩を回収することを特徴とする液処理 方法。 11．請求の範囲第９項記載の方法において、該方法は、前記回収工程において、 第１の遠心分離機からの母液の少なくとも一部を処理し、クエン酸を回収し、ク エン酸を、ナノロ過処理工程の上流および／あるいは下流にリサイクルし、そし て、回収工程中の処理は、次の中の１つ；即ち：石灰の添加と硫酸での再溶解に よるクエン酸カルシウムの沈殿化；適当な溶媒を利用するクエン酸溶媒抽出とそ の後の、溶媒からのクエン酸を濃度差あるいは加熱を用い、水中に再抽出；クエ ン酸を選択的に吸収する樹脂を用いるイオン交換とその後の溶離；あるいはクロ マトグラフィ：を有することを特徴とする液処理方法。 12．請求の範囲第１項ないし第11項のいずれかに記載の方法において、該方法は 、(i)液体生成物として、ロ過工程からの保留液の少なくとも一部を取り出し、 および／あるいは(ii)ロ過工程からの保留液の少なくとも一部を乾燥あるいは造 粒化し、固体クエン酸生成物を得、および／あるいは(iii)クエン酸回収工程に おいて、ロ過工程からの保留液の少なくとも一部を処理することを特徴とする液 処理方法。 13．ロ過工程において、清澄化クエン酸発酵ブロスをナノロ過にかけ、透過液と して、精製されたクエン酸溶液を得ることを特徴とするクエン酸の回収方法。 14．請求の範囲第13項記載の方法において、前記ロ過工程は、ブロス中で５〜30 重量％のクエン酸濃度で行い、そして、ロ過処理を、10℃〜100℃の温度で行う ことを特徴とするクエン酸の回収方法。 15．請求の範囲第13項または第14項に記載の方法において、前記清澄化クエン酸 発酵ブロスは、ロ過工程の前に、カチオン交換処理にかけ、カチオンをそれから 除去することを特徴とするクエン酸の回収方法。 16．請求の範囲第13項ないし第15項のいずれかに記載の方法において、前記ロ過 工程からのクエン酸溶液は、アニオン交換処理によりおよび／あるいはそれを活 性炭素に接触させることにより、精製することを特徴とするクエン酸の回収方法 。 17．請求の範囲第16項記載の方法において、前記精製されたクエン酸溶液は、処 理し、濃縮化し、固体純粋クエン酸および残渣母液を得ることを特徴とするクエ ン酸の回収方法。 18．請求の範囲第17項記載の方法において、前記溶液は、順次、蒸発器、第１の 結晶化器、第１の遠心分離機、任意に、溶解タンク、第２の結晶化器および第２ の遠心分離機を通過させ、そして、第１の遠心分離機中で、そして、存在すると きは、第２の遠心分離機中で母液を生成し、第２の遠心分離機からの母液の一部 を、第１の結晶化器にリサイクルさせ、一方、第１の遠心分離機からの母液を引 き出すことにより、濃縮化が行われることを特徴とするクエン酸の回収方法。 19．請求の範囲第18項記載の方法において、該方法は、(i)第１の遠心分離機か らの母液の一部を、蒸発器の上流にリサイクルし；および／あるいは(ii)液体生 成物として、第１の遠心分離機からの母液の少なくとも一部を取り出し；および ／あるいは(iii)第１の遠心分離機からの母液の少なくとも一部を乾燥あるいは 造粒化し、固体クエン酸／炭水化物生成物を得；および／あるいは(iv)回収工程 において、第１の遠心分離機からの母液の少なくとも一部を処理し、リサイクル のためにクエン酸を、あるいは生成物としてのクエン酸塩を回収することを特徴 とするクエン酸の回収方法。 20．請求の範囲第18項記載の方法において、該方法は、前記回収工程において、 第１の遠心分離からの母液の少なくとも一部を処理し、クエン酸を回収し、クエ ン酸をナノロ過工程の上流および／あるいは下流にリサイクルし、そして、回収 工程での処理は、次の中の１つ；即ち；石灰の添加と硫酸での再溶解とによるク エン酸カルシウム沈殿化；適当な溶媒を利用するクエン酸溶媒抽出とその後の、 濃度差あるいは加熱を用いる、溶媒から水中にクエン酸の再抽出；クエン酸を選 択的に吸収する樹脂を用いるイオン交換、続いて、溶離処理；あるいはクロマト グラフィ：を有することを特徴とするクエン酸の回収方法。 21．請求の範囲第13項ないし第20項のいずれかに記載の方法において、該方法は 、(i)液体生成物として、ロ過工程からの保留液の少なくとも一部を取り出し、 および／あるいは(ii)ロ過工程からの保留液の少なくとも一部を乾燥あるいは造 粒化し、固体クエン酸生成物を得、および／あるいは(iii)クエン酸回収工程に おいて、ロ過工程からの保留液の少なくとも一部を処理することを特徴とするク エン酸の回収方法。 22．基本的に、ここに説明し例示した液処理の新規な方法。 23．基本的に、ここに説明し例示したクエン酸の回収方法。