JPH10505430A - プリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子を有する光熱写真成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (ａ)一般に総ヨウ化銀含量10モル％以下を有するイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、好ましくはイリジウムドーピングコアシェル感光性ハロゲン化銀粒子であって、上記シェルが上記コアのヨウ化銀含量より少ない第２ヨウ化銀含量を有するイリジウムドーピングコアシェル感光性ハロゲン化銀粒子、(ｂ)非感光性還元性銀源、(ｃ)該非感光性還元性銀源用還元剤、および(ｄ)バインダー、(ｅ)要すれば、ハロゲン分子、有機ハロアミド、および１対の臭素原子と更に会合している窒素含有複素環式化合物のヒドロブロミン酸塩から成る群から選択される少なくとも１種の化合物、を含有する少なくとも１つの熱現像性感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支持体を含むネガ型光熱写真成分。イリジウムドーピングハロゲン化銀粒子の存在下で銀ソープを形成することにより、それらの粒子から光熱写真エマルジョンを調製する方法も記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 プリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子を有する光熱写真成分 （技術分野） 本発明は光熱写真成分、特にプリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀 粒子、好ましくはプリフォームイリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒 子を含有する光熱写真成分に関する。 （背景技術） 加熱処理し現像液では処理しないハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材料（即 ち、熱現像性写真成分）が長年、当業者に公知であった。「ドライシルバー(dry silver)」組成物またはエマルジョンとしても既知のこれら材料は、一般に：(1 )照射時に銀元素を生じる感光性材料；(2)非感光性、還元性銀源；(3)銀イオン 、例えば非感光性、還元性銀源中の銀イオン用還元剤；および(4)バインダー； を被覆した支持体を含有する。感光性材料は一般に、非感光性、還元性銀源と触 媒的に近接(catalytic proximity)した写真用ハロゲン化銀である。触媒的に近 接するには、これら２種の材料が緊密に物理的会合することが必要であり、そし て銀斑点(speck)または核が写真用ハロゲン化銀の照射または露光により生じる 時、核還元性銀源の還元を促進する。銀元素(Ａg°)が銀イオンの還元用の触媒 であり、感光性写真用ハロゲン化銀は多くの異なる方法により、例えば、ハロゲ ン含有源を用いた還元性銀源の複分解（例えば、米国特許第3,457,075号に開示 ）、ハロゲン化銀および還元性銀源材料の共沈（例えば、米国特許第3,839,049 号に開示）および感光性写真用ハロゲン化銀および非感光性、還元性銀源と緊密 に会合する他の方法により、非感光性、還元性銀源と触媒的に近接した状態に置 いてもよいことは長年、既知である。 非感光性、還元性銀源は銀イオンを含む材料である。好ましい非感光性、還元 性銀源は、通常、10〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族のカルボン酸の銀塩で ある。ベヘン酸または類似の分子量を有する酸の混合物の銀塩を一般に使用する 。他の有機酸または他の有機材料の塩、例えば銀イミダゾレート類が提案され、 米国特許第4,260,677号には、非感光性、還元性銀源としての無機または有機銀 塩の錯体の使用を開示している。 写真および光熱写真エマルジョンの両方において、写真用ハロゲン化銀の露光 により、銀原子(Ａg°)の小さなクラスターを生じる。これらクラスターの画像 分布は、潜像として当業者間で公知である。この潜像は一般に通常の方法では見 えず、可視画像を得るために、感光性エマルジョンを更に処理しなければならな い。上記可視画像は銀イオンの還元により得られ、銀原子のクラスター、即ち潜 像を支持するハロゲン化銀粒子と触媒的に近接する。これは、白黒画像を形成す る。 銀原子(Ag°)により可視画像を完全に得るので、最大画像濃度の減少なしにエ マルジョン内の銀量を容易には減少し得ない。しかし、銀量の減少はしばしばエ マルジョンに用いる原材料の価格を低減するためには望ましい。 エマルジョン層の銀量の増加なしに、白黒写真および光熱写真エマルジョンの 最大画像濃度を増加する１つの方法は、青味剤(toning agent)をそのエマルジョ ンに導入することによる。米国特許第3,846,136号、同3,994,732号および同4,02 1,249号に開示のように、青味剤は光熱写真エマルジョンの銀画像の色を改良す る。 エマルジョン層内の銀量の増加なしに、写真および光熱写真エマルジョンの最 大画像密度を増加しようとする他の方法は、エマルジョン内に染料形成材料を導 入することによる。例えば、ロイコ染料をエマルジョンに導入することにより、 カラー画像を形成し得る。ロイコ染料は色含有(color-bearing)染料を還元した 形である。画像形成に関して、ロイコ染料を酸化し、色含有(color-bearing)染 料および還元した銀画像を同時に露光した領域に形成する。このようにして、例 えば米国特許第4,187,108号、同4,374,921号および同4,460,681号に開示される ように、染料促進銀画像を形成し得る。 多色熱写真画像形成成分は通常、バリアー層によって互いに区別する２層以上 の単色形成エマルジョン層（しばしば各エマルジョン層は色形成反応体を含む１ 組の二層構造を含有する）を含有する。ある感光性熱写真エマルジョン層を上塗 りするバリアー層は通常、隣接する感光性熱写真エマルジョン層の溶剤に不溶で ある。少なくとも２または３種の異なる色形成エマルジョン層を有する熱写真成 分が、米国特許第4,021,240号および同4,460,681号に開示されている。写真用カ ラーカプラーおよびロイコ染料を用いる染料画像および多色画像を形成する様々 な方法は、米国特許第4,022,617号、同3,531,286号、同3,180,731号、同3,761,2 70号、同4,460,681号、同4,883,747号およびリサーチ・ディスクロージャー(Rese arch Disclosure)1989年3月第29963項に示されるように当業者に公知である。 低輻射照度光源、例えば光輻射ダイオード(LED)、陰極線管(CRT)、および半導 体レーザーダイオードの向上した有効性を関して、より短い露光時間を必要とす る高速度光熱写真成分を作製するのに努力してきた。そのような光熱写真システ ムは、例えば従来の白黒またはカラー光熱写真、電子的発生白黒またはカラーハ ードコピー記録、医療診断用レーザー画像形成用のグラフィックアートレーザー 記録、デジタルカラー校正、および他の用途への使用を見い出す。 光熱写真材料のより高感度を試み、得るのに様々な技術が通常用いられる。ハ ロゲン化銀結晶の潜像を形成することの周辺のこれらの技術の中心は、例えば結 晶格子に欠陥を導入することにより、またはハロゲン化銀粒子の化学増感により 、および新しく改良した増感染料を配合することによってまたは超増感剤の使用 によって感度を光の特定波長に改良することにより、十分に集中する。 より感度の高い光熱写真材料を作製しようとする上で、非常に低レベルで維持 するのが最も困難な要因の１つは、様々な種類のかぶりまたはＤminである。か ぶりは、現像後の上記成分の非画像領域に現れ、かつしばしば感光度測定結果に Ｄminとして示される疑似画像濃度である。写真エマルジョンおよび他の感光性 システムと同様に、光熱写真エマルジョンはかぶりにより悪影響を受ける傾向が ある。 従来より、光熱写真材料は被膜上のかぶりにより悪影響を受けてきた。新しく 調製した光熱写真成分のかぶり量は本明細書中で、初期かぶりまたは初期Ｄmin として表される。 加えて、光熱写真成分のかぶり量は、その材料を貯蔵するほどまたは「エージ ングする(age)」ほど上昇する。この種のかぶりは、本明細書中で保存寿命かぶ りとして表される。保存寿命によりかぶり制御の困難さを増すことは事実であり 、現像剤を光熱写真成分に導入する。これはほとんどのハロゲン化銀写真システ ムに起こるものではない。光熱写真材料の保存寿命特性を改良するために、多く の研究がなされてきた。 光熱写真システムにおける第３のタイプのかぶりは、処理後画像の不安定性に より生じる。なお現像画像に存在する光活性ハロゲン化銀は、例えばグラフィッ クアートのコンタクトフレームにおける明室作業または後処理露光の間の金属銀 の形成（「銀プリントアウト(print-out)」として公知）を促進し続ける。従っ て、光熱写真材料の後処理安定化に対する要求がある。 適切な耐かぶり性を有することなしに、市販の有用な材料を調製することは困 難である。様々な技術を用いて感度を向上し、耐かぶり性を維持してきた。 米国特許第3,839,049号には、プリフォームハロゲン化銀粒子を有機銀塩分散 体と会合する方法が開示されている。米国特許第4,161,408号（ウィンスロー(Wi nslow)等）には、ハロゲン化銀エマルジョンを銀ソープとハロゲン化銀エマルジ ョンの存在下に銀ソープを形成することにより会合する方法が開示されている。 米国特許第3,839,049号と比較して、この特許文献の方法に関する感光度測定の 有用性はないことが明らかにされた。米国特許第4,161,408号の方法には、長鎖 脂肪酸がその融点以上で保持される間にアルカリまたは長鎖脂肪酸の金属塩が存 在しない状態で、撹拌しながらハロゲン化銀粒子を長鎖脂肪酸の水分散体に加え る工程、次いで上記酸をそのアルミニウムまたはアルカリ金属塩に変換する工程 、上記分散体を冷却する工程、および続いて上記アルミニウムまたはアルカリ金 属塩を上記酸の銀塩に変換する工程、を含む。 米国特許第4,212,937号には、貯蔵安定性および感度を改善するのにハロゲン 分子または有機ハロアミドと組合せて窒素含有有機塩基を用いることが開示され ている。 1986年6月17日公開の特開昭61-129642号公報には、色形成光熱写真エマルジョ ン中のかぶりを低減するのにハロゲン化化合物を用いることが開示されている。 これらの化合物には、アセトフェノン類、例えばフェニル(α,α-ジブロモベン ジル)ケトンが含まれる。 米国特許第4,152,160号には、光熱写真成分中にカルボン酸、例えば安息香酸 およびフタル酸を用いることが開示されている。これらの酸をかぶり防止剤とし て用いる。 米国特許第3,589,903号には、速度およびエージング安定性を改善するのに光 熱写真ハロゲン化銀写真エマルジョン中に少量の第二水銀イオンを用いることが 開示されている。 米国特許第4,784,939号には、ハロゲン化銀光熱写真エマルジョンのかぶりを 低減し、かつ貯蔵安定性を改善するのに、限定した式の安息香酸化合物を用いる ことが開示されている。上記エマルジョンへのハロゲン分子の添加も、かぶりお よび安定性の改善する方法として開示されている。 米国特許第5,064,753号には、総ヨウ化銀４〜40モル％を有し、かつコアより シェル中のヨウ化銀含量が低い、コアシェルハロゲン化銀粒子を含有する加熱現 像性写真材料が開示されている。ハロゲン化銀結晶中にヨウ化銀を４モル％以上 の量で導入することにより、向上した感光度および低減したＤminとなることが 示されている。ハロゲン化銀自体は現像の間に金属銀に還元される主成分である 。好ましい配合物の保存性はアドレスされない。この材料は主にカラー用途に用 いられる。 1988年12月７日公開の特開昭63-300,234号公報には、感光性ハロゲン化銀、還 元剤、およびバインダーを含有する熱現像性感光性材料が開示されている。上記 感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含量0.1〜40モル％を有し、コア/シェル粒子構 造を有する。上記感光性ハロゲン化銀粒子は更に金で増感される。上記材料は、 良好な感度および低かぶりを有する構造体を提供することが示されている。 1987年5月14日公開の特開昭62-103,624号公報、1987年7月4日公開の特開昭62- 150,240号公報、および1987年10月8日公開の特開昭62-229,241号公報には、全ヨ ウ化物含量４モル％以上を有するコアシェル粒子を導入する熱現像性感光性材料 が開示されている。 米国特許第5,028,523号には、感光性ハロゲン化銀、非感光性銀塩酸化剤、銀 イオン用還元剤、およびかぶり防止剤または更に１対の臭素原子と会合した窒素 含有複素環式化合物の臭化水素酸塩を含有する速度促進化合物、を含む放射線感 応性加熱現像性画像形成成分が開示されている。 露光時に用いられる高強度レベルの放射線が存在する場合、当業者間で高強度 相反則不軌（high intensity reciprocity failure(HIRF)）と呼ばれる現象が起 こることは写真の技術分野では公知である。上記高強度露光はエマルジョンの有 効速度に低下を起こすが、それは、粒子の光子捕捉効率が低下し、および/また は上記ハロゲン化銀粒子が上記放射線により初期にかぶりを生じ（光還元されて 金属銀を形成する）、次いで潜像を形成するのに必要な量以上の更なる放射線に より光酸化される場合にハロゲン化銀粒子が初期にソラリゼーション(solarizat ion)作用があるためと考えられている。この作用はハロゲン化銀エマルジョンの 高出力画像形成装置を用いる能力を低減する。 ある特定のドーパント(dopant)の添加により高強度相反則不軌の低減を補助し 得ることが見い出されている。高強度相反則不軌を低減することが当業者に公知 の内、より好ましい材料はハロゲン化銀粒子のイリジウムドーピングである。ハ ロゲン化銀粒子用のドーパントとしてのイリジウムの使用は、様々な異なる領域 の技術を教示する。米国特許第4,621,014号には、走査フラッシュ露光と共に用 いられる拡散転写印刷板のハロゲン化銀成分中にイリジウムドーパントを用いる ことが開示されている。米国特許第4,288,535号には、エマルジョンがフラッシ ュ露光（走査フラッシュ露光を含む）と共に用いられる場合に感度およびコント ラストを維持するために、化学熟成の間に硫黄増感剤と共にイリジウムドーパン トを用いることが開示されている。米国特許第4,173,483号には、フラッシュ露 光ハロゲン化銀エマルジョンによる相反則不軌を低減する手段としてVIII族金属 ドーパント（イリジウムを含む）を用いることが開示されている。米国特許第4, 126,472号には、ハロゲン化銀粒子にヒドロキシテトラアザインデン類およびポ リオ キシエチレン化合物と組合せてイリジウムドーパントを添加することが開示され ている。米国特許第4,469,783号には、ハロゲン化銀粒子がフラッシュ露光され た場合にも、コントラストを維持するのにハロゲン化銀粒子に水溶性イリジウム 化合物を添加することが開示されている。米国特許第4,336,321号には、ハロゲ ン化銀エマルジョンの性能を改良するために、ドーパントとしてのイリジウムを 単独またはロジウムと組合せて用いることが開示されている。 欧州特許第0 569 857 A1号には、写真エマルジョン中のハレーション防止染料 として用いるのに特に望ましい赤外吸収染料が開示されている。効果についての 開示はないが、上記粒子を形成するのにイリジウムドーパントを用いることが示 されている。 米国特許第4,828,962号には、写真成分中の高強度相反則不軌を低減するのに 、ハロゲン化銀エマルジョン中にイリジウムおよびルテニウムの組合せを用いる ことが開示されている。 米国特許第4,725,534号には、有機銀塩上にハロゲン化銀を形成するのに金属 ハロゲン化物塩（有機脂肪酸の銀塩）を用いることが開示されている。上記発明 は、加熱現像性感光性媒体に用いるための有機溶媒中の上記脂肪酸上のハロゲン 化銀の生長を強調している（第３欄、21〜45行）。 日本国特許公開第90-087 358号には、赤外、染料供与物質、還元剤およびバイ ンダーに増感されたハロゲン化銀（イリジウムドーパントを有する）を含有する 熱現像性染料形成系に用いられるハロゲン化銀粒子にイリジウムドーパントを用 いることが開示されている。 日本国特許公開第04-358 144号および同04-348 338号には、有機溶液中に形成 されたハロゲン化銀粒子にイリジウムドーパントを用いることが開示されている 。上記ハロゲン化銀粒子は次いで銀ソープに加えられて、光熱写真成分を形成す る。 特願昭63-300 235号には、ベヘン酸銀ソープ上にその場でハロゲン化銀粒子を 形成することが開示されている。上記その場での形成の間に第VIII族金属（イリ ジウムを含む）を用いることが開示されている。 本発明は、高写真速度、高解像度および良好な鮮明度を有する安定性高濃度画 像、および良好な貯蔵安定性を提供し得る熱現像性光熱写真成分を提供する。 要すれば、ハロゲン分子、有機ハロアミド化合物、または更に一対の臭素原子 と会合する窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩、のいずれかと共に用いても よい好ましくはコアシェル形状に分布した、ある特定の濃度範囲のヨウ化銀を有 するプリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子は、プリフォームドラ イシルバーソープ配合物として用いられる場合、光熱写真特性を向上することを 見い出した。本発明のイリジウムドーピング粒子用の好ましい構造体はコアシェ ルエマルジョン、特にハロゲン化物中の総合ヨウ化物含量を基礎として10モル％ 以下、より好ましくは４モル％以下のコアシェルエマルジョンである。上記コア およびシェル両者中のヨウ化銀の量および比を制御することにより、所望の高感 度およびＤmaxを維持しながら、感光度特性、例えば速度Ｄmin（即ち下部初期か ぶり）および保存寿命安定性（即ち、保存寿命かぶり）において、非コアシェル エマルジョンよりかなりの改善が得られた。 これらのネガ型熱現像性光熱写真成分は、 (ａ)総ヨウ化銀含量10モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは ４モル％以下を有するイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、好ましく はイリジウムドーピングコアシェル感光性ハロゲン化銀粒子であって、上記コア シェル粒子のコアが第１ヨウ化銀含量約４〜14モル％（小さいコアを有するけれ ども、上記ヨウ化物含量はかなり少なく、コアまたはコアシェルエマルジョンの ハロゲン化物含量の40、50、または100％を含有してもよい）を有し、上記シェ ルが上記コアのヨウ化銀含量より少ない第２ヨウ化銀含量を有するイリジウムド ーピング感光性ハロゲン化銀粒子、 (ｂ)感光性還元性銀源、 (ｃ)非感光性還元性銀源用還元剤、 (ｄ)バインダー、および要すれば (ｅ)ハロゲン分子、有機ハロアミド化合物、および更に一対の臭素原子と会合 する窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩から成る群から選択される少なくと も１種の化合物、 を含有する少なくとも１種の感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支 持体を含む。 非感光性還元性銀源用還元剤は要すれば、酸化されて染料を形成または放出し 得る化合物を含有してもよい。好ましくは、上記染料形成材料はロイコ染料であ る。 本発明に用いられるイリジウムドーピングコアシェル感光性型ハロゲン化銀粒 子は全ヨウ化銀含量10モル％以下、より好ましくは４モル％以下を有するべきで ある。上記コアシェル粒子のコア中のヨウ化銀含量は通常４〜14モル％、好まし くは６〜10モル％である。上記シェルのハロゲン化銀組成物に対して、上記ヨウ 化物含量は好ましくは０〜２モル％の範囲である。 イリジウムドーピングプリフォームハロゲン化銀粒子を用いる、特に上記プリ フォーム粒子の存在下に銀ソープの形成を用いる光熱写真エマルジョンおよび成 分の製造方法も開示されている。 本発明の他の態様、有用性、および利点には、 (ａ)相対的非感光性還元性銀源が形成された面前でプリフォームされたイリジ ウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、 (ｂ)該非感光性還元性銀源、 (ｃ)該非感光性還元性銀源用還元剤、および (ｄ)バインダー、 を含有する少なくとも１種の熱現像性感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を 有する支持体を含むネガ型光熱写真成分、および (ａ)該粒子の数平均の５モル％以下が他のハロゲン化銀粒子と凝集しているプ リフォームしたイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、 (ｂ)非感光性還元性銀源、 (ｃ)非感光性還元性銀源用還元剤、および (ｄ)バインダー、 を含有する少なくとも１種の熱現像性感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を 有する支持体を含むネガ型光熱写真成分、および イリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョンを提供する工程、上記エマルジ ョンを有機酸または有機酸の非銀塩に加える工程、および上記非銀塩または有機 酸を上記イリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョンの存在下に銀塩に変換 する工程、を含む光熱写真エマルジョンの調製方法 が含まれる。 図面の簡単な説明 図１は、異なる４種の光熱写真成分に関する光学濃度(Ｄ)とlogＥのグラフを 示し、成分Ｂは本発明の好ましい材料を表す。 発明の詳細な説明 本発明のネガ型感光性成分は、 (ａ)総ヨウ化銀含量10モル％以下（好ましくは８モル％以下、より好ましくは ４モル％以下）を有するイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、好まし くはイリジウムドーピングコアシェル感光性ハロゲン化銀粒子であって、上記コ アシェルエマルジョン粒子のコアが第１ヨウ化銀含量約４〜14モル％を有し、上 記シェルが上記コアのヨウ化銀含量より少ない第２ヨウ化銀含量を有するイリジ ウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、 (ｂ)非感光性(即ち、本発明の範囲内で予期される画像形成工程の露光量で相 対的に非感光性、そして当業者間で非感光性と考えられる)還元性銀源、 (ｃ)非感光性還元性銀源用還元剤、 (ｄ)バインダー、および要すれば (ｅ)ハロゲン分子、有機ハロアミド化合物、および更に一対の臭素原子と会合 する窒素含有複素環式化合物の臭化水素酸塩から成る群から選択される少なくと も１種の化合物、 を含有する少なくとも１種の感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を有する支 持体を含む。 上記非感光性還元性銀源用還元剤は要すれば、酸化されて染料を形成または放 出し得る化合物を含有してもよい。好ましくは、上記染料形成材料はロイコ染料 である。 光熱写真特性の改良は特にイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子、特にイリ ジウムドーピングコアシェル（時には「層状(layered)」と呼ばれる）ハロゲン 化銀粒子を用いて達成されてもよく、上記ハロゲン化銀粒子中に含有する総ヨウ 化銀が４モル％以下であるという要求に対して、上記コアはヨウ化銀４〜14モル ％を有し、上記シェルはそれより少ない量のヨウ化銀を含有する。好ましくは、 上記コアはハロゲン化銀粒子中の総ハロゲン化銀含量の50モル％以下を含有する 。上記粒子は様々な公知の方法によって生長してもよく、如何なる粒径に生長し てもよいが、0.1μm以下の粒子に生長するのが好ましい。サイズの減少した粒子 により、曇り度(haze)は低減しＤminは低下する。 本発明の光熱写真成分は、白黒、モノクローム、またはフルカラー画像を形成 するのに用いられてもよい。本発明の光熱写真成分は、例えば従来の白黒または カラー光熱写真、電子的発生白黒またはカラーハードコピー記録、医療診断用レ ーザー画像形成用のグラフィックアートレーザー記録、デジタルカラー校正、お よび他の用途に用いられてもよい。本発明の成分は、低Ｄminを有する一方、高 写真速度を提供し、白黒またはカラー画像を強く吸収し、乾燥および迅速な方法 を提供する。 感光性プリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀 本発明に用いられる感光性プリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀粒 子は好ましくはそれらのイリジウムドーピングコアシェル構造によって特徴付け られ、上記表面層（例えばシェル形状）は内部相またはバルク(bulk)（例えばコ ア形状）より少ないヨウ化銀含量を有する。イリジウムドーピングコアシェルハ ロゲン化銀粒子の表面層中の銀含量が内部相中の含量より多いか等しい場合、不 都合、例えば貯蔵または保存寿命により増加したＤminおよび増加したかぶり（ しばしば高温での加速エージングによりシミュレーションされるような）が生じ る。 上記感光性ハロゲン化銀粒子中のハロゲン化銀のイリジウムドーピング以外の ハロゲン化銀の種類は特に限定されないが、好ましい例にはヨウ化臭化銀、塩化 臭化銀、および塩化ヨウ化臭化銀がある。ハロゲン化銀粒子の表面層（シェル） および内部相（コア）の間のヨウ化銀含量の差は明確な境界を示すほど急であっ てもよく、１つの相からその他の相へ徐々に転移するように拡散してもよい。 感光性ハロゲン化銀粒子のヨウ化銀含有コアは様々な文献、例えば：P.グラフ カイズ(Glafkides)のチミー・エト・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et P hysique Photographique)、ポール・モンテル(Paul Montel)、1967年；G.F.ダフ ィン(Duffin)のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー(Photographic Emulsion Chemistry)、ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)、1966年；およ びV.L.ゼリックマン(Zelikman)等のメーキング・アンド・コーティング・フォトグ ラフィック・エマルジョンズ(Making and Coating Photographic Emulsions)、ザ・ フォーカル・プレス(The Focal Press)、1964年；開示されている方法により作 製されてもよい。 本発明に用いられる好ましいイリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒 子のエマルジョンは、最初に単分散感光性ハロゲン化銀粒子からコアを作製する 工程、次いで上記各コア上にシェルを被覆する工程により作製してもよい。コア として供される所望のサイズを有する単分散ハロゲン化銀粒子は、一定レベルに 保持されたpAgを有する「ダブルジェット(double-jet)」法を用いて形成されて もよい。上記ダブルジェット法において、上記ハロゲン化銀は銀源（例えば、硝 酸銀）およびハロゲン化物源（例えば塩化カリウム、臭化カリウム、またはヨウ 化カリウム）の同時添加により形成され、そして銀濃度（即ち、pＡg）一定レベ ルに保持される。ダブルジェット法を用いる単分散ハロゲン化銀粒子の作製が、 本出願の実施例１に記載されている。 非常に単分散である感光性ハロゲン化銀粒子ハロゲン化銀エマルジョンを含有 してイリジウムドーピングコアシェルエマルジョン用のコアとして供されるハロ ゲン化銀エマルジョンを、特願昭54-48 521号に開示されている方法を用いるこ とによって調製してもよい。シェルを次いで、作製した単分散コア上に単分散エ マルジョンを調製するのに用いられる方法に従って連続して生長させる。結果と して、本発明に用いるのに好適な単分散イリジウムドーピングコアシェルハロゲ ン化銀粒子ハロゲン化銀エマルジョンが得られる。 本発明に用いられる「単分散ハロゲン化銀エマルジョン」の語により、存在す るハロゲン化銀粒子が平均粒径に関する粒径の分散が以下に特定したレベル以下 であるような粒度分布を有するエマルジョンを意味する。形状が均一であり、か つ小さな粒径の分散を有するハロゲン化銀粒子から成る感光性ハロゲン化銀から 調製されるエマルジョン（この種のエマルジョンは後述のように「単分散エマル ジョン」と表される）は視覚的に通常の粒度分布を有し、その標準偏差は容易に 計算される。粒度分布の広がり(spread)（％）を(標準偏差/平均粒径)×100によ り定義すると、本発明に用いられる単分散感光性ハロゲン化銀写真粒子は分布の 広がり好ましくは15％以下、より好ましくは10％以下を有する。 本発明に用いられるイリジウムドーピングコアシェル感光性ハロゲン化銀粒子 は、内部層（コア）内より表面層（シェル）の方が低いヨウ化銀含量を有すると 同時に、シェルのヨウ化銀含量はコアのヨウ化銀含量より少ない好ましくは少な くとも約２〜12モル％である。上記シェルは塩化銀、臭化銀、塩化臭化銀、また はヨウ化銀から構成されてもよい。 本発明の光熱写真成分には平均粒径0.10μm以下、好ましくは0.09μm以下、よ り好ましくは0.075μm以下、最も好ましくは0.06μm以下を有するものを用いる ことも明確に記載されている（ハロゲン化銀粒子の限定された実際の下限があり 、上記粒子が分光増感される波長に依存し、そのような下限は例えば約0.005〜0 .01μmであることは当業者に公知である）。 感光性イリジウムドーピングハロゲン化銀粒子の平均粒径は、上記粒子が球状 である場合は平均直径で表され、上記粒子が立方体または他の非球状である場合 は投影画像に対する等積円の直径の平均により表される。 粒径は、当業者が通常粒径測定に用いる方法により決定してもよい。代表的方 法が、「パーティクル・サイズ・アナリシス(Particle Size Analysis)」、ASTMシ ンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー(Symposium on Light Microscopy)、 R.P.ラブランド(Loveland)、1955年、94〜122頁；およびC.E.ケネス・ミーズ(Ken neth Mees)およびT.H.ジェームス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ ィック・プロセス(TheTheory of the Photographic Process)、第３版、第２章、 マクミラン・カンパニー(Macmillan Company)、1966年；に開示されている。粒径 測定値は、粒子の投影面積またはそれらの直径の近似値によって表されてもよい 。これらにより、その粒子形状が実質的に均一であれば適度に正確な結果が得ら れる。 本発明の成分中のプリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョ ンは、可溶性塩を除去するのに洗浄しなくても、してもよい。後者の場合には、 上記可溶性塩は、冷却固化および抽出によって除去してもよく、また上記エマル ジョンは、ヒュイットソン(Hewitson)等の米国特許第2,618,556号、ユッチー(Yu tzy)等の米国特許第2,614,928号、ヤッケル(Yackel)の米国特許第2,565,418号、 ハート(Hart)等の米国特許第3,241,969号、およびウォーラー(Waller)等の米国 特許第2,489,341号に開示の方法によって凝固洗浄してもよい。 本発明の感光性イリジウムドーピングハロゲン化銀粒子の形状は、決して限定 されない。上記ハロゲン化銀粒子、これらに限定しないが、立方晶、四面体晶、 斜方晶、平板状、薄層状、双晶、小板状等を含む如何なる晶癖を有してもよい。 要すれば、これらの結晶の混合物を用いてもよい。 イリジウムドーパントをハロゲン化銀粒子の形成の間のいつ加えてもよい。そ れは、上記粒子形成工程の間に存在しても、上記粒子形成工程の種々の段階で加 えてもよい。好ましくは少なくともいくらかのイリジウムが粒子の「半径」の外 側1/2に存在し、より好ましくは少なくともいくらかのイリジウムが粒子の外側1 0％（ハロゲン化銀のモルベース）に存在する。 本発明のイリジウムドーパントを提供するのに用いられるイリジウム化合物は 、水溶性イリジウム化合物であってもよい。そのような水溶性イリジウム化合物 の例には、ハロゲン化イリジウム(III)化合物、ハロゲン化イリジウム(IV)化合 物、および配位子としてのハロゲン、アミン類、オキサレート等を含有するイリ ジウム錯塩が含まれる。そのような塩には、ヘキサクロロイリジウム(III)およ び(IV)錯塩、ヘキサミンイリジウム(III)および(IV)錯塩、およびトリオキサレ ートイリ ジウム(III)および(IV)錯塩が含まれる。本発明では、これらの化合物の内の３ 価および４価の化合物の組合せを用いてもよい。これらのイリジウム化合物を、 水または他の好適な溶媒の溶液の形で用いてもよい。上記イリジウム化合物溶液 を安定化するために、通常用いられる方法を用いてもよい。特に、ハロゲン化水 素（例えば、塩酸、臭化水素酸）またはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣl、 ＮaＣl、ＫＢr、ＮaＢr）の水溶液を上記系に加えてもよい。水溶性イリジウム 化合物を用いる代わりに、イリジウムでドーピングした他のハロゲン化銀粒子を ハロゲン化銀粒子作製時用いてもよく、そして上記イリジウム化合物を上記系内 に溶解する。本発明のハロゲン化銀粒子内に用いられるイリジウムの量は通常、 １×10^-8〜１×10^-2モルイリジウム/モル銀、好ましくは１×10^-7〜１×10^-3モ ルイリジウム/モル銀、より好ましくは１×10^-6〜１×10^-4モルイリジウム/モル 銀の範囲内である。本発明に用いられる感光性イリジウムドーピングハロゲン化 銀は、非感光性還元性銀源１モル当たり0.005〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.15 モルの範囲で用いてもよい。明らかに示されるように、プリフォームハロゲン化 銀粒子の存在下に材料の有機銀ソープへの変換は本発明の最も好ましい態様であ るけれども、上記ハロゲン化銀を、非感光性還元性銀源と触媒的に近接する状態 にする方法により、エマルジョン層に加えてもよい。 増感染料の本発明のイリジウムドーピングハロゲン化銀への添加は、分光増感 により可視および赤外光に対して高感度のハロゲン化銀を提供する。上記感光性 ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀を分光増感する種々の公知の染料を用いて分光増 感してもよい。増感は可視または赤外内であってもよい。使用し得る増感染料の 非限定的な例として、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯 体メロシアニン染料、ホロポーラーシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル 染料、およびヘミオキサノール染料が挙げられる。これら染料の内、シアニン染 料、メロシアニン染料および錯体メロシアニン染料は特に有用である。 加える増感染料の適量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり約10^-10〜10^-1モ ル、好ましくは約10^-8〜10^-3モルの範囲である。 （非感光性、還元性銀源材料） 前述のように、本発明に使用し得る非感光性銀塩は光に比較的安定であるが、 露光した光触媒（例えば、銀原子）および還元剤の存在下で80℃以上に加熱する と銀像を形成する銀塩である。 有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。その炭素鎖は通 常、10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原子を含む。好適な有機銀塩には、カ ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。それらの好ましい例として、脂 肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸 の銀塩の好ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ リン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フ マル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸、酪酸銀、樟脳酸、およびそれらの 組合せ等を含む。ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置換可能な銀塩も、有効 に使用し得る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の 好ましい例として、安息香酸銀、銀置換安息香酸、例えば3,5-ジヒドロキシ安息 香酸銀、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチル安息香酸銀、2,4- ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀等；没食 子酸銀；タンニン酸銀；フタル酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル 酢酸銀；ピロメリット酸銀；米国特許第3,785,830号に開示の3-カルボキシメチ ル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオン等の銀塩等；および米国特許第3,330,663号 に開示のチオエーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩；を含む。 メルカプトまたはチオン基を含有する化合物およびその誘導体の銀塩を用いて もよい。これら化合物の好ましい例として、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-ト リアゾールの銀塩；2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩；2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩；2-(2-エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾール の銀塩；チオグリコール酸の銀塩、例えばＳ-アルキルチオグリコール酸（アル キル基が12〜22個の炭素原子を有する）の銀塩；ジチオカルボン酸の銀塩、例え ばジチオ酢酸の銀塩；チオアミドの銀塩；5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル -4-チオピリジンの銀塩；メルカプトトリアジンの銀塩；2-メルカプト-ベンズオ キサゾールの銀塩；米国特許第4,123,274号に開示の銀塩、例えば1,2,4-メルカ プトチアゾール誘導体の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾー ルの銀塩；チオン化合物の銀塩、例えば3-(2-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チ アゾリン-2-チオンの銀塩；を含む。アセチレン類の銀塩もまた使用され得る。 アセチリド銀が米国特許第4,761,361号および同4,775,613号に開示されている。 更に、イミノ基を含有する化合物の銀塩を用いてもよい。これらの化合物の好 ましい例として、ベンゾチアゾールおよびその誘導体の銀塩、例えばメチルベン ゾトリアゾールの銀塩等；ハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、例えば5-ク ロロベンゾトリアゾールの銀塩等；米国特許第4,220,709号に開示の1,2,4-トリ アゾールの銀塩または１Ｈ-テトラゾールの銀塩；およびイミダゾールおよびイ ミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。 また、銀ハーフソープ(half soap)を用いることが便利である。銀ハーフソー プの好ましい例はベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物であり、市販のベヘ ン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿により調製され、銀約14.5％を含有する 。 透明フィルム支持体上に作成される透明シート材料は透明被膜を必要とし、こ のために遊離ベヘン酸約４〜５重量％以下を含有し、銀約25.2重量％を含有する ベヘン酸銀フルソープ(full soap)を使用してもよい。銀ソープ分散体を作成す るのに用いる方法は、当業者に公知であり、リサーチ・ディスクロージャー(Rese arch Disclosure)1983年4月、22812項；リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)1983年10月、23419項；および米国特許第3,985,565号；に開示され ている。 ハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法およびそれらの混合方法が、リサーチ・ ディスクロージャー(Research Disclosure)17029巻；米国特許第3,700,458号お よび同4,076,539号；および特願特開昭49-13 224号、同昭51-42 529号、および 同昭50-17 216号に；開示されている。 現像の出発点を形成するハロゲン化銀および非感光性還元性銀源材料を「反応 性会合」状態にすべきである。「反応性会合(reactive association)」の語によ って、それらが「触媒的近接」状態にあるべきであることを表し、それは一般に 本 発明の実施においてそれらが同一層内にあるべきことを表す。 イリジウムドーピングハロゲン化銀および有機銀塩は、イリジウムドーピング 粒子、特にイリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒子を有機酸のアルカ リ金属塩に加え、続いて有機酸の銀塩に変換する方法中に組合せるべきである。 ハロゲン含有化合物化合物をイリジウムドーピングハロゲン化銀、特にイリジウ ムドーピングコアシェルハロゲン化銀および有機銀塩の銀をハロゲン化銀に変換 するのに調製した有機銀塩に加える工程を含む方法を用いることも有効である。 本発明に従ってプリフォームしたハロゲン化銀を含む光熱写真エマルジョンを 、前述の分光増感剤を用いて増感してもよい。 相対的に非感光性還元性銀源材料は一般に、エマルジョン層の約15〜70重量％ を構成する。それは好ましくはエマルジョン層の約30〜55重量％の量で存在する 。 （非感光性還元性銀源用還元剤） 有機銀塩用還元剤は如何なる材料、好ましくは銀イオンを金属銀に還元し得る 有機材料であってもよい。従来の写真現像剤、例えばフェニドン、ヒドロキノン 類、およびカテコールが有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい 。 ドライシルバーシステムの広範囲の還元剤が開示され、それらには、アミドオ キシム類、例えばフェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp- フェノキシフェニルアミドオキシム；アジン類（例えば、4-ヒドロキシ-3,5-ジ メトキシベンズアルデヒドアジン）；脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類お よびアスコルビン酸の組合せ、例えばアスコルビン酸と組合せた2,2'-ビス(ヒド ロキシメチル)プロピオニルベータフェニルヒドラジド；ポリヒドロキシベンゼ ンおよびヒドロキシルアミン、レダクトンおよび/またはヒドラジン等の組合せ 、例えばヒドロキノンおよびビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリ ジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジン、ヒド ロキサム酸、例えばフェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサ ム酸、およびo-アラニンヒドロキサム酸の組合せ；アジン類およびスルホンアミ ドフェノール類の組合せ、例えばフェノチアジンおよび2,6-ジクロロ-4-ベンゼ ンスルホンアミドフェノール；α-シアノフェニル酢酸誘導体、例えばエチルα- シ アノ-2-メチルフェニル酢酸、エチル-α-シアノ-フェニル酢酸；2,2'-ジヒドロ キシ-1-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、およ びビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンで表されるビス-o-ナフトール類；ビス -o-ナフトールおよび1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ（例えば、2,4- ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノン）；5-ピラ ゾロン類、例えば3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソー スレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン、およびアンヒ ドロジヒドロピペリドン-ヘキソースレダクトンで表されるレダクトン類；スル ファミドフェノール還元剤、例えば2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ ェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノール；2-フェニルインダン-1,3 -ジオン等；クロマン類、例えば2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマ ン；1,4-ジヒドロピリジン類、例えば2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルベトキシ-1,4- ジヒドロピリジン；ビスフェノール類、例えばビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5 -メチルフェニル)メタン；2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン ；4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)；および2,2-ビス(3,5 -ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン；アスコルビン酸誘導体、例えば1- アスコルビルパルミチン酸、アスコルビルステアリン酸および不飽和アルデヒド 類およびケトン類；3-ピラゾリドン類；およびあるインダン-1,3-ジオン類が挙 げられる。 還元剤は画像形成層の１〜10重量％存在すべきである。多層構造では、もし還 元剤をエマルジョン層以外の層に加えると、約２〜15重量％の僅かに高い比率が より望ましくなる傾向がある。 （任意の染料形成または染料放出材料） 前述のように、還元性銀源用還元剤は直接的または間接的に酸化され、染料を 形成または放出し得る化合物であってもよい。 画像的露光の後または同時に、染料形成または染料放出材料は、酸化されて染 料を形成または放出し得るどんな材料であってもよい。本発明に用いられる光熱 写真成分を、好ましくは約80〜約250℃(176〜482°F)の温度で約0.5〜約300秒の 時間、実質的に水を含有しない条件下で、熱現像する場合、モビール(mobile)染 料画像は、露光感光性ハロゲン化銀を用いて露光領域または未露光領域のどちら かに銀画像を形成するのと同時に得られる。 ロイコ染料は、酸化により染料を形成する１種の染料放出材料である。銀イオ ンにより酸化されて可視画像を形成し得るロイコ染料を本発明に用いてもよい。 pＨに敏感でかつ酸化可能なロイコ染料を使用し得るが、好ましくない。pＨの変 化だけに敏感なロイコ染料は、酸化されて有色にはならないため、本発明に有用 な染料の範囲に含まれない。 本明細書中で用いられるように、「ロイコ染料」または「ブロック(blocked) ロイコ染料」という語には：一般に無色または淡色である染料の還元した形であ り、そのロイコ染料またはブロックロイコ染料の上記染料形への酸化により有色 画像を形成し得る。従って、上記ブロックロイコ染料、即ちブロック染料放出化 合物は、電磁スペクトルの可視領域では、上記染料、即ちロイコ染料の酸化形よ り弱く吸収し、上記染料の元の有色形にもどる銀イオンにより酸化され得る。得 られる染料は、上記染料の形成されるシート上に、または染料受容層または受像 層と共に用いられる場合、エマルジョン層および内部層を通しての拡散により受 像層上に直接画像を形成する。 本発明の光熱写真成分に用いら得る代表的な種類のロイコ染料には、それらに 限定されないが、インドアニリンロイコ染料；イミダゾールロイコ染料、例えば 米国特許第3,985,565号に開示の2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-4, 5-ジフェニルイミダゾール；米国特許第4,563,415号、同4,622,395号、同4,710, 570号、および同4,782,010号に開示のようなアジン、ジアジン、オキサジン、お よびチアジン核を有する染料；および米国特許第4,923,792号に開示のベンジリ デンロイコ化合物；が含まれる。 本発明に有用な他の種のロイコ染料は、いわゆる「色原体染料(chromogenic d yes)」からの誘導体である。色原体染料を、p-フェニレンジアミン化合物または ｐ-アミノフェノール化合物のカプラーとの酸化カップリングによって調製する 。 米国特許第4,374,921号に開示の対応する染料の還元により色原体ロイコ染料を 形成する。ロイコ色原体染料は米国特許第4,594,307号にも開示されている。短 鎖カルバモイル保護基を有するロイコ色原体染料は米国同時係属出願第07/939,0 93号に開示されている。色原体ロイコ染料の論評に関して、K.ベンカタラマン(V enkataraman)のザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ(The Synthetic D yes)、アカデミック・プレス(Academic Press)：ニューヨーク(New York)、1952 年、第４巻、第VI章に開示されている。 本発明に有用な他の種類の染料は、「アルダジン(aldazine)」および「ケタジ ン(ketazine)」ロイコ染料である。この種の染料は米国特許第4,587,211号およ び同4,795,697号に開示されている。 酸化により染料を形成する他の種類の染料放出材料は、プリフォームした染料 放出(PDR)または酸化還元染料放出(RDR)材料として既知である。これら材料では 、有機銀化合物用還元剤が酸化によってプリフォームした染料を放出する。これ ら材料の例が、スワイン(Swain)の米国特許第4,981,775号に開示されている。 更に他の画像形成材料として、乾燥部分を有する化合物の移動度が、高温でハ ロゲン化銀または有機銀塩を用いた酸化還元反応の結果として変化する材料を、 特開昭59-165054に開示のように使用し得る。 更に、還元剤は、当業者に公知の酸化により従来の写真染料カプラーまたは現 像液を放出する化合物てあってもよい。 様々な色形成層内で形成され、また放出される染料は勿論、異なるものである べきである。反射最大吸収での少なくとも60nmの差が好ましい。より好ましくは 、形成または放出される染料の吸収最大が少なくとも80〜100nm異なる。３種の 染料を形成するはずであるとき、好ましくは２種は少なくともこれらの最小値だ け異なり、かつ第３の染料は好ましくは他の染料の少なくとも１種と少なくとも 150nm、より好ましくは少なくとも200nm異なる。銀イオンにより酸化され可視染 料を形成または放出し得るどんなロイコ染料も、前述のように本発明には有用で ある。 本発明に用いられる還元剤として使用する任意のロイコ染料の総量は、還元剤 を用いる個々の層の総重量をベースとして、好ましくは0.5〜25重量％、より好 ましくは１〜10重量％の範囲である。 （バインダー） 本発明に用いられる感光性イリジウムドーピングハロゲン化銀および有機銀塩 酸化剤を、一般に後述のような少なくとも１つのバインダーに加える。 本発明に使用し得るバインダーは個々にまたは互いに組合せて用いられてもよ い。バインダーはポリマー材料、例えば天然および合成樹脂から選択され、溶液 または懸濁液中のエマルジョンの他の成分を保持するだけ充分に極性をもつこと が望ましい。上記バインダーは、親水性であっても疎水性であってもよい。 典型的親水性バインダーは、透明または半透明の親水性コロイドであり、その 例として、天然基材、例えばタンパク質例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セル ロース誘導体等；多糖、例えば澱粉、アラビアゴム、プルラン(pullulan)、デキ ストリン等；および合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピ ロリドン、アクリルアミドポリマー等の水溶性ポリビニル化合物；を含む。親水 性バインダーのその他の例として、写真成分の寸法安定性を向上するのに用いら れる分散ビニルラテックス化合物がある。 典型的疎水性バインダーの例として、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニ ル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポ リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポ リマー、マレイン酸無水物エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマ ー等が挙げられる。コポリマー、例えばターポリマーもポリマーの定義に含まれ る。ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホ ルマール、およびビニルコポリマー、例えばポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニ ルは特に好ましい。本発明に用いられ得るバインダーは単独でまたは互いに組合 せて使用され得る。バインターは親水性または疎水性てあってもよいが、疎水性 であることが好ましい。 バインダーは、一般に、エマルジョン層の約20〜約80重量％、より好ましくは 約30〜約55重量％の量で用いられる。本発明の酸化還元染料放出化合物の比率お よび活性が特定の現像時間および温度を必要とする場合に、バインダーはそれら 条件に耐え得るべきである。一般に、バインダーは、200°F(90℃)30秒間、より 好ましくは300°F(149℃)30秒間で構造的結合性を分解または喪失しないことが 好ましい。 要すれば、これらのポリマーは２種以上を組合せて用いてもよい。そのような ポリマーは、その成分を分散するのに十分な量で、即ちバインダーとして働くの に有効な範囲内で用いられる。有効範囲は当業者により適当に決定され得る。 （かぶり低減化合物） イリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀、非感光性還元性銀源、上記非感光 性還元性銀源用還元剤、およびバインダーを含有する光熱写真成分中のかぶりの 発生を、かぶり低減量の窒素含有複素環式環化合物の臭化水素酸塩の添加により 、更に低減してもよく、それは更に一対の臭素原子、ハロゲン分子、または有機 ハロアミドと会合される。これらの化合物を、エマルジョン層中のハロゲン化銀 １モル当たり少なくとも0.005モルの一般的量で用いる。通常、上記範囲はハロ ゲン化銀１モル当たり上記化合物0.005〜1.0モル、好ましくは銀１モル当たりか ぶり防止剤0.01〜0.3モルである。更に一対の臭素原子と会合した窒素含有複素 環式環化合物が、スコーグ(Skoug)の米国特許第5,028,523号に開示されており、 その記載をここに挿入する。 （ハロゲン分子） 本発明に使用され得るハロゲン分子には、ヨウ素分子、臭素分子、ヨウ素モノ クロリドおよびヨウ素トリクロリド、ヨウ素臭素および臭素塩素が含まれる。臭 素塩素は好ましくは、固体である水和物の形で用いられる。 本明細書中で用いられる「ハロゲン分子」の語には、前述のハロゲン分子だけ でなくハロゲン分子の錯体、例えば一般に固体であるハロゲン分子のｐ-ジオキ サンとの錯体が含まれる。本発明に使用され得るハロゲン分子の内、常態で固体 であるヨウ素分子が特に好ましい。 （有機ハロアミド化合物） 本発明に使用され得る有機ハロアミド化合物には、例えばＮ-クロロスクシン イミド、Ｎ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-ヨードスクシンイミド、Ｎ-クロロフタ ルイミド、Ｎ-ブロモフタルイミド、Ｎ-ヨードフタルイミド、Ｎ-クロロフタラ ジノン、Ｎ-ブロモフタラジノン、Ｎ-ヨードフタラジノン、Ｎ-クロロアセトア ミド、Ｎ-ブロモアセトアミド、Ｎ-ヨードアセトアミド、Ｎ-クロロアセトアニ リド、Ｎ-ブロモアセトアニリド、Ｎ-ヨードアセトアニリド、1-クロロ-3,5,5- トリメチル-2,4-イミダゾリジンジオン、1-ブロモ-3,5,5-トリメチル-2,4-イミ ダゾリジンジオン、1-ヨード-3,5,5-トリメチル-2,4-イミダゾリジンジオン、1, 3-ジクロロ-5,5-ジメチル-2,4-イミダゾリジンジオン、1,3-ジブロモ-5,5-ジメ チル-2,4-イミダゾリジンジオン、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルイミダゾリジンジ オン、Ｎ,Ｎ-ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ,Ｎ-ジブロモベンゼンスルホ ンアミド、Ｎ-ブロモ-Ｎ-メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ-クロロ-Ｎ-メチル ベンゼンスルホンアミド、Ｎ,Ｎ-ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ-ヨード- Ｎ-メチルベンゼンスルホンアミド、1,3-ジクロロ-4,4-ジメチルヒダントイン、 1,3-ジブロモ-4,4-ジメチルヒダントイン、および1,3-ジヨード-4,4-ジメチルヒ ダントインが挙げられる。 一般に、上記ハロゲン分子は、光熱写真材料の感度および貯蔵安定性の両方を 改善するには、上記有機ハロアミド化合物より有効である。上記ハロゲン分子ま たは有機ハロアミド化合物の量は通常、有機銀塩酸化剤のモル数を基礎として、 約0.001〜約0.5モル、好ましくは約0.01〜約0.2モルの範囲である。 （光熱写真配合物） 光熱写真エマルジョン層用の配合物を、バインダー、感光性プリフォームイリ ジウムドーピングハロゲン化銀および非感光性還元性銀源、非感光性還元性銀源 用還元剤（例えば、光学ロイコ染料）、および要すれば添加剤を、不活性有機溶 剤、例えばトルエン、2-ブタノンまたはテトラヒドロフラン中で溶解および分散 することにより調製してもよい。 画像を改良する「トナー(toner)」またはその誘導体の使用は非常に好ましい が、その成分に欠くことのできないものではない。トナーはエマルジョン層の約 0.01〜10重量％、好ましくは約0.1〜10重量％の範囲で含有してもよい。トナー は、米国特許第3,080,254号、同3,847,612号および同4,123,282号に開示のよう に光熱写真技術分野で公知の材料である。 トナーの例には、フタルイミドおよびＮ-ヒドロキシフタルイミド；環状イミ ド、例えば琥珀酸イミド、ピラゾリン-5-オン、およびキナゾリノン、1-フェニ ル-ウラゾール、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、および2,4-チアゾリジンジ オン；ナフタルイミド類、例えばＮ-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド；コバルト 錯体、例えばヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト；メルカプタン類、例えば3- メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト- 4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾ ール；Ｎ-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド類、例えば(Ｎ,Ｎ-ジメチ ルアミノメチル)-フタルイミド、およびＮ,Ｎ-(ジメチルアミノメチル)ナフタレ ン-2,3-ジカルボキシイミド；ブロックピアゾール類、イソチウロニウム誘導体 およびある光漂白(photobleach)剤の組合せ、例えばＮ,Ｎ'-ヘキサメチレン-ビ ス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス( イソチウロニウム)トリフルオロ酢酸および2-トリブロモメチルスルホニルベン ゾチアゾールの組合せ；メロシアニン染料、例えば3-エチル-5-［(3-エチル-2- ベンゾ-チアゾリニリデン)-1-メチル-エチリデン］-2-チオ-2,4-o-アゾリジンジ オン；フタルアジノン、フタルアジノン誘導体または金属塩またはこれらの誘導 体、例えば4-(1-ナフチル)フタルアジノン、6-クロロフタルアジノン、5,7-ジメ トキシフタルアジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタルアジンジオン；フタルア ジンと１種以上のフタル酸誘導体の組合せ、例えばフタル酸、4-メチルフタル酸 、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物；キナゾリンジオン類、 ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調改質剤としてだけでなく 現場 でのハロゲン化銀形成用ハロゲンイオン源としても機能するロジウム錯体、例え ばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムお よびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウム；無機過酸化物および過硫酸塩、例 えばペルオキシ二硫酸アンモニウムおよび過酸化水素；ベンズオキサジン-2,4- ジオン類、例えば1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオキ サジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミ ジン類および不斉-トリアジン類、例えば2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒド ロキシ-4-アミノピリミジンおよびアザウラシル；およびテトラアザペンタレン 誘導体、例えば3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テトラア ザペンタレンおよび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1Ｈ,4Ｈ-2,3a ,5,6a-テトラアザペンタレン；が挙げられる。 本発明に用いられる光熱写真成分を、更にかぶりを有する別の生成物に対して 保護してもよく、保存の間の感度の損失に対して安定化してもよい。本発明の実 施には必要ないが、水銀(II)塩をエマルジョン層にかぶり防止剤として加えるこ とは有用となり得る。この目的のための好ましい水銀(II)塩は、酢酸第二水銀お よび臭化第二水銀である。 単独または組合せて使用し得るその他の好適なかふり防止剤およひ安定剤には 、米国特許第2,131,038号および同2,694,716号に開示のチアゾリウム塩；米国特 許第2,886,437号に開示のアザインデン類；米国特許第2,444,605号に開示のトリ アザインドリジン類；米国特許第2,728,663号に開示の水銀塩；米国特許第3,287 ,135号に開示のウラゾール類；英国特許第623,448号に開示のオキシム類；米国 特許第2,839,405号に開示の多価金属塩；米国特許第3,220,839号に開示のイソチ オユリア化合物；および米国特許第2,566,263号および同2,597,915号に開示のパ ラジウム、白金および金の塩が挙げられる。 本発明の光熱写真成分には、可塑剤および滑剤、例えば米国特許第2,960,404 号に開示のタイプのポリアルコール類、例えばグリセリンおよびジオール類；米 国特許第2,588,765号および同3,121,060号に開示の脂肪酸類またはエステル類； および例えば英国特許第955,061号に開示のシリコーン樹脂；を含有してもよい 。 また、本発明の光熱写真には、画像染料安定剤を含有してもよい。そのような 画像染料安定剤が、英国特許第1,326,889号；および米国特許第3,432,300号、同 3,574,627号、同3,573,050号、同3,764,337号、および同4,042,394号に開示され ている。 写真成分に使用され得る本発明の光熱写真成分は更に、光吸収材料、ハレーシ ョン防止、アキュータンスおよびフィルター染料、例えば米国特許第3,253,921 号、同2,274,782号、同2,527,583号、同2,956,879号および同5,266,452号に開示 のものを含む写真成分に用いられてもよい。要すれば、例えば、米国特許第3,28 2,699号に開示のように、上記染料を媒染剤につけてもよい。 本明細書中に記載の光熱写真成分には、艶消剤、例えば澱粉、二酸化チタン、 酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,992,101号および同2,701,245号に開示の タイプのビーズを含むポリマービーズを含有してもよい。 本明細書中に記載の光熱写真成分は、 帯電防止層または導電層、例えば塩化物、硝酸塩等の可溶性塩類を含む層、蒸着 金属層、イオン性ポリマー、例えば米国特許第3,206,312号に開示のもの、また は不溶性無機塩類、例えばトレボイ(Trevoy)の米国特許第3,428,451号に開示の ものを含む光熱写真成分に使用され得る。 （光熱写真構造体） 本発明の光熱写真成分は基材上の１層以上の層から構成されてもよい。単層構 造には、プリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀および銀源材料、現像 剤、および要すれば、１対の臭素原子と更に会合している窒素含有複素環式化合 物の臭化水素酸塩、ハロゲン分子、または有機ハロアミド、およびバインダーそ して要すれば用いられる材料、例えはトナー、染料形成材料、被覆助剤およびそ の他の補助剤から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含有すべきで ある。 すべての成分および保護用トップコートを含む単一エマルジョン層被膜から成 る二層構造が考えられるが、二層構造には、１つのエマルジョン層（たいてい基 材に隣接する層）にハロゲン化銀および非感光性、還元性銀源を含み、第２の層 または両方の層にその他の成分のいくらかを含有すべきである。多色光熱写真ド ライシルバー構造体には、米国特許第4,708,928号に開示のような、各色に対し て１組の２層構造体を含むか、または全成分を単層中に含んでもよい。多層、多 色光熱写真成分の場合、米国特許第4,460,681号に開示のような、様々なエマル ジョン層を一般に、様々な感光層の間の官能性または非官能性バリヤー層の使用 により互いを区別するように保持する。 本発明に用いられる光熱写真エマルジョンは、線巻ロッド被覆、浸漬被覆、エ アーナイフ被覆、流し被覆、または米国特許第2,681,294号に開示のタイプのホ ッパーを用いる押出被覆を含む種々の被覆方法により被覆してもよい。要すれば 、２層以上の層を、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に開示の 方法により同時に被覆してもよい。通常エマルジョン層の湿潤厚さは約10〜約10 0μmであり、その層を約20〜100℃の範囲の温度で強制空気により乾燥してもよ い。層厚さを選択して、マクベス・カラー・デンシトメーター(MacBeth Color Den sitometer)TD 504型によって測定して、0.2以上、より好ましくは0.5〜2.5の範 囲の最大画像濃度を提供することが好ましい。カラー成分に用いられる場合、染 料色の補色のカラーフィルターを用いるべきである。 更に、いくつかの場合には、異なるエマルジョン層を透明基材の両面に被覆す ることが、特にその異なるエマルジョン層の画像形成化合物を単離することが望 ましい場合に、望ましい。 好ましくはポリマー材料を含有するバリアー層が、本発明の光熱写真成分内に 存在していてもよい。バリアー層材料用ポリマーは、天然および合成ポリマー、 例えばゼラチン、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、スルホン化ポリ スチレン等から選択されてもよい。要すれば、そのポリマーをシリカのようなバ リアー助剤と混合してもよい。 更に、上記配合物を噴霧乾燥または封止して、固形粒子を作成してもよく、そ してそれを第２の、できる限り異なるバインダー内に再分散し、次いで支持体上 に被覆してもよい。 上記エマルジョン層用配合物には、フルオロ脂肪族ポリエステル類のような被 覆助剤を含有してもよい。 裏面耐熱層を有する基材を、米国特許第4,460,681号および同4,374,921号に開 示のようなカラー光熱写真画像形成システムに用いてもよい。 現像条件は用いる構造体により変化するが、好適な高温、例えば約80〜約250 ℃、好ましくは約120〜約200℃で、充分な時間、一般に１秒〜２分間、画像的露 光した材料を加熱することを一般に含む。 いくつかの方法では、現像を２段階で行う。加熱現像をより高温、例えば約15 0℃で約10秒間行い、続いて転写溶剤の存在下で、より低い温度、例えば80℃で 熱拡散を行う。より低い温度での第２加熱段階により更なる現像を防止し、既に 形成された染料をエマルジョン層から受容層に拡散することを可能とする。 （支持体） 本発明に用いる光熱写真エマルジョンを様々な支持体上に被覆してもよい。支 持体または基材を画像形成の要求によって広範囲の材料から選択してもよい。基 材は透明であっても不透明であってもよい。典型的な支持体には、ポリエステル フィルム、下塗りした(subbed)ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレ ートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビ ニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂 の材料、そしてガラス、紙、金属等を含む。紙支持体を用いる場合、部分的にア セチル化するか、またはバリタおよび/またはα-オレフィンポリマー、特に２〜 10個の炭素原子を含有するα-オレフィンを含むポリマー、例えばポリエチレン 、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等で被覆してもよい。支持体に好 ましいポリマー材料は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル 類を含む。特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。 （受像層） 酸化されて染料を形成または放出し得る化合物を含有する光熱写真システムの 反応物および反応生成物が、画像形成後に接触したままであるとき、結果として 様々な問題が生じ得る。例えば、エマルジョンの露光領域の還元金属銀画像の染 料汚染のため、熱現像によりしばしば濁ったおよび霞んだカラー画像を形成する 。加えて、得られる写真プリントは画像形成していない背景部分に発色させる傾 向がある。この「背景ステイン(background stain)」は、貯蔵の間の染料形成ま たは染料放出化合物および還元剤の緩やかな反応によって生じる。従って画像形 成時に形成される染料を受容体または受像層に転写することが望ましい。 従って、光熱写真成分は更に受像層を含有してもよい。酸化されて染料を形成 または放出し得る化合物、ロイコ染料を用いる光熱写真成分から誘導される画像 は通常、受像層に転写される。 エマルジョン層の露光領域の加熱現像中に発生された染料は、現像条件下でそ れらが保持される受像層または染料受容層に移行する。その染料受容層は、用い られた染料に対して親和性を有するポリマー材料から構成されてもよい。要すれ ば、それは上記染料のイオン特性または中立性により変化する。 本発明の受像層は、熱可塑性ポリマー製の如何なる可撓性または硬質の透明層 であってもよい。受像層は好ましくは厚さ少なくとも0.1μm、より好ましくは約 １〜約10μmを有し、かつガラス転移温度(Ｔg)約20〜約200℃を有する。本発明 では、ポリマーが染料を吸収および定着し得るなら、如何なる熱可塑性ポリマー またはポリマーの組合せを用いてもよい。上記ポリマーは染料媒染剤として働く ため、更に別の定着剤は必要ない。受像層の作成に使用し得る熱可塑性ポリマー には、ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート；ポリオレフィン類 、例えばポリエチレン；セルロース系誘導体、例えば酢酸セルロース、酪酸セル ロース、プロピオン酸セルロース；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビ ニリデン；ポリ酢酸ビニル；塩化ビニル-酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデ ン-アクリロニトリルコポリマー；スチレン-アクリロニトリルコポリマー等が挙 げられる。 染料画像の光学濃度および受像層の染料画像の実際の色でさえ、染料媒染剤と して働くおよび、例えば染料を吸収および定着し得る受像層のポリマーの特性に 非常に強く依存する。本発明により、反射光学濃度0.3〜3.5（好ましくは1.5〜3 .5）、または透過光学濃度0.2〜2.5（好ましくは1.0〜2.5）を有する染料画像が 得られる。 受像層を、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを有機溶剤（例えば、2-ブタノ ン、アセトン、テトラヒドロフラン）中で溶解し、得られる溶液を支持体ベース または基材に、当業者に公知の様々な被覆方法、例えば流し被覆、押出被覆、浸 漬被覆、エアーナイフ被覆、ホッパー被覆、および被覆溶液用に用いられる他の 被覆方法によって適用することにより、形成してもよい。上記溶液を被覆した後 、受像層を乾燥し（例えば、オーブン中で）、溶剤を除去する。上記受像層を光 熱写真成分に剥離可能に接着してもよい。剥離可能な受像層が、米国特許第4,59 4,307号に開示されており、その記載をここに挿入する。 バインダーおよび溶液を選択し、エマルジョン層の調製に用いることにより、 受像層が感光性成分からの剥離可能であることにかなり影響を与える。好ましく は、受像層用バインダーは、エマルジョン層の被覆に用いる溶剤に不浸透性であ り、エマルジョン層用に用いるバインダーと非相溶性である。好ましいバインダ ーおよび溶剤を選択することによって、エマルジョン層および受像層の間で弱い 接着性が得られ、エマルジョン層の良好な剥離性を促進する。 光熱写真成分には被覆添加剤も含まれ、エマルジョン層の可剥性を改良し得る 。例えば、酢酸エチル中に溶解するフルオロ脂肪族ポリエステル類を、エマルジ ョン層の約0.02〜0.5重量％、好ましくは約0.1〜0.3重量％の量で添加してもよ い。そのようなフルオロ脂肪族ポリエステルの代表例として、「フルオラッド(F luorad^TM)FC 431」（ミネソタ州セントポール(St.Paul)の３Ｍ社から市販のフッ 素化界面活性剤）がある。更に、被覆添加剤を可剥性を促進するのと同様の重量 範囲で受像層に添加してもよい。剥離工程には溶剤は必要ない。可剥性層は好ま しくは、離層抵抗１〜50g/cm、および離層抵抗より大きな、好ましくは離層抵抗 の少なくとも２倍の破壊時引張強さを有する。 好ましくは、受像層はエマルジョン層と隣接し、画像的に露光したエマルジョ ン層を、例えば加熱ドラム型または加熱シュー・アンド・ローラー(shoe and roll er)型加熱処理機で熱現像した後に形成する染料の転写を促進する。 黄色ロイコ染料を含有する青感エマルジョンを含む光熱写真多層構造体を、マ ゼンタロイコ染料を含む緑感エマルジョンでオーバーコートしてもよい。これら の層を次にシアンロイコ染料を含む赤感エマルジョン層でオーバーコートする。 画像形成および加熱により、イエロー、マゼンタおよびシアン染料画像を画像様 式に形成する。そのように形成された染料は受像層に移行する。上記受像層はそ の構造体の内の永久部分であっても、除去可能、即ち「剥離可能に接着」されて いて、後に上記構造体から剥離されてもよい。色形成層を、米国特許第4,460,68 1号に開示のように官能性または非官能性バリアー層を種々の感光性層の間に用 いることにより、互いに別々に保持してもよい。感度および染料形成の間の青色 -イエロー、緑色-マゼンタまたは赤色-シアンの関係よりはむしろ、米国特許第4 ,619,892号に開示のような偽色アドレス(address)を使用してもよい。偽色アド レスは、画像形成をより長波長光源、特に赤色または近赤外光源を用いて行い、 レーザーおよびレーザーダイオードによるデジタルアドレスを可能とする場合に 、特に有用である。これは好ましくは、上記光熱写真成分の少なくとも１種のハ ロゲン化銀粒子層を、波長700〜1100nm、好ましくは720〜1100nmに分光増感する ことによって達成される。 要すれば、露光エマルジョン層を受像シートと向い合せに緊密に接触した状態 にし、得られる複合構造体を加熱することにより、エマルジョン層内に放出され る有色染料を別々に被覆した受像シート上に転写してもよい。上記層が温度約80 〜約220℃で約0.5〜300秒間均一に接触するとき、この第２の態様で良好な結果 を達成し得る。 更に、多色画像を、互いに異なる色の染料を放出する２つ以上の画像様式に露 光した光熱写真または感熱写真成分を有する単一受像シートに連続的に位置合わ せすることによって、および加熱してその放出した染料を前述のように転写する ことにより形成してもよい。この方法は、特に放出した染料がカラー複写物用国 際認定標準(SWOPカラー)に合った色相を有するとき、特にカラー校正刷りの作成 に適している。この特性を有する染料は米国特許第5,033,229号に開示されてい る。この態様では、光熱写真成分または感熱写真成分は好ましくは、酸化されて プリフォーム染料を放出し得る化合物を含有し、これにより上記画像染料吸収を 画像形成システムの特殊な要求に容易に合わせる。光熱写真成分に用いられる場 合、その成分は好ましくはすべて放出される染料の色に関係なく同一波長領域に 増感される。例えば、上記成分を、従来の印刷フレーム上に接触露光するために 紫外線に対して増感してもよく、またはそれらをより長波長、特に赤色または近 赤外に対して増感し、レーザーによるデジタルアドレスを可能としてもよい。前 述のように、偽色アドレスは、画像形成をより長波長光源、特に赤色または近赤 外光源を用いて行い、レーザーおよびレーザーダイオードによるデジタルアドレ スを可能とする場合に、特に有用である。 請求の範囲に定義したような本発明の意図または範囲を逸脱することなく、適 当な修飾および変更が前述の開示から可能である。本発明の目的および有用性を 以下の実施例により説明するが、これら実施例に列挙する特定の材料およびその 量は、他の条件および詳細と同様に、本発明を不当に限定するものと解されるべ きではない。他に表示しない限り、％はすべて重量％である。 実施例 以下の実施例に用いた全ての材料は、他に限定しないかぎり標準的な市販先、 例えばアルドリッチ・ケミカル(Aldrich hemical)社（ウィスコンシン州ミルウォ ーキー(Milwaukee)）から容易に入手可能である。更に以下の語および材料を用 いた。 バットバー(Butvar^TM)B-79は、ミズーリー州セントルイス(St.Louis)のモンサ ント(Monsanto)社から市販のポリ(ビニルブチラール)である。 デスモダー(Desmodur^TM)N3300は、ペンシルバニア州ピッツバーグ(Pittsburgh )のモーベイ・ケミカルズ(Mobay Chemicals)から市販のイソシアネートである。 ＭＥＫはメチルエチルケトン（2-フタノン）である。 ＰＥＴはポリ(エチレンテレフタレート)である。 染料１は以下の構造を有し、1994年2月28日出願の米国特許出願第08/202,942 号に開示されている。 2-(トリブロモメチルスルホニル)キノリンは以下の構造を有する。 調製 非コアシェルヨウ化臭化銀エマルジョンの調製 非コアシェルイリジウムドーピングヨウ化臭化銀エマルジョンＤおよびＥを、 以下の方法により制御されたpＡgおよび温度条件でフタル化ゼラチン水溶液中へ のダブルジェット添加により調製した。 32℃に保持した、脱イオン水1500ミリリットル中に溶解したフタル化ゼラチン 100gを有する第１溶液（溶液Ａ）に、予め決めておいた量のヨウ化カリウム、臭 化カリウム、およびイリジウム塩水溶液（２×10^-5モルイリジウム／モルハロゲ ン化物）を含有する第２溶液（溶液Ｂ）；および１リットル当たり硝酸銀(ＡgＮ Ｏ₃)1.8モルを含有する水溶液である第３溶液(溶液Ｃ)を同時に加えた。pＡgは 、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)第17643項、米国特許第3 ,415,650号、同3,782,954号および同3,821,002号に開示されているpＡgフィード バック・コントロール・ループにより、2.0±0.1に保持された。硝酸銀の総添加量 のある一定％を加えた後、上記ハロゲン化物溶液Ｂの代わりに、溶液Ｂと同濃度 のヨ ウ化カリウムおよび臭化カリウムを含有し、ヘキサクロロイリデート塩（２×10^-5 モル／モルハロゲン化物）も含有する溶液Ｄを用いた。 結果として、ヨウ化銀含量２％を有する粒径0.045μmの立方晶単分散ハロゲン 化銀である２種のヨウ化臭化銀エマルジョンを得た。これらのエマルジョンを水 洗して脱塩した。 コアシェルヨウ化臭化銀エマルジョンの調製 異なるヨウ化銀含量を有する８種のコアシェルエマルジョン、Ａ−１、Ａ−２ 、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、およびＩを以下の方法により調製した。 30〜38℃に保持した、脱イオン水1500ミリリットル中に溶解したフタル化ゼラ チン50〜100gを有する第１溶液（溶液Ａ）に、予め決めておいた量のヨウ化カリ ウム、臭化カリウム、および試料ＦおよびＧのイリジウム塩水溶液（２×10^-5モ ルイリジウム／モルハロゲン化物）を含有する第２溶液（溶液Ｂ）；および１リ ットル当たり硝酸銀1.4〜1.8モルを含有する水溶液である第３溶液（溶液Ｃ）を 同時に加えた。pＡgは、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)第 17643項、米国特許第3,415,650号、同3,782,954号および同3,821,002号に開示さ れているpＡgフィードバック・コントロール・ループの方法により、一定値に保持 された。硝酸銀の総添加量のある一定％を加えた後、上記第２ハロゲン化物溶液 （溶液Ｂ）の代わりに、異なる予め決めておいた量のヨウ化カリウムおよび臭化 カリウムおよびイリジウム塩（試料Ｂ、Ｃ、Ｆ、およびＧ、Ｈ、およびＩの）を 含有する溶液Ｄを用い；溶液Ｃを溶液Ｅの代わりに用いた。 従って、試料Ａ−１およびＡ−２はイリジウムを含有しないコアシェル粒子も 用い、Ｂ、Ｃ、Ｈ、およびＩはシェルのみにイリジウムを含有するコアシェル粒 子を用い、試料ＤおよびＥはイリジウムを含有する非コアシェル粒子を用い、試 料ＦおよびＧは粒子全体にイリジウムを含有するコアシェル粒子を用いた。 説明のために、エマルジョンＢ２モルの調製方法を以下に示した。 溶液Ａを以下のように32℃で調製した。 ゼラチン 50g 脱イオン水 1500ミリリットル 0.1M ＫＢr 6ミリリットル 3N ＨＮＯ₃でpＨ＝５に調節 溶液Ｂを以下のように25℃で調製した。 ＫＢr 27.4g ＫＩ 3.3g 脱イオン水 275.0g 溶液Ｃを以下のように25℃で調製した。 ＡgＮＯ₃ 42.5g 脱イオン水 275.0g 溶液ＢおよびＣを溶液Ａ中に9.5分間かけて噴射した。 溶液Ｄを以下のように25℃で調製した。 ＫＢr 179.g Ｋ₂ＩrＣl₆ 0.010g 脱イオン水 812.g 溶液Ｅを以下のように25℃で調製した。 ＡgＮＯ₃ 127.g 脱イオン水 1090.g 溶液ＤおよびＥを溶液Ａ中に28.5分間かけて噴射した。 上記のエマルジョンを水洗して脱塩した。その平均粒径は、走査型電子顕微鏡 (SEM)により決定して、0.075μmであった。 その組成、粒径、用いたイリジウム塩、およびイリジウム分布を以下の表１に 示した。 イリジウムドーピングプリフォームハロゲン化銀/銀有機塩分散体の調製 ハロゲン化銀／銀有機塩分散体を後述のように調製した。この材料も、銀ソー プ分散体またはエマルジョンとして示した。Ｉ．成分 １．42℃でＨ₂Ｏ1.25リットル中700g/モルでのプリフォームハロゲン化銀エマ ルジョン（非イリジウムドーピング試料Ａ−１およびＡ−２またはイリジウムド ーピング試料Ｂ〜Ｉ）0.10モル ２．Ｈ₂Ｏ1.50リットル中のＮaＯＨ(89.18g) ３．Ｈ₂Ｏ2.5リットル中のＡgＮＯ₃(364.8g) ４．フンコ(Humko)タイプ9718脂肪酸（テネシー州メンフィス(Memphis)のウィ トコ(Witco)社から市販）118g ５．フンコ(Humko)タイプ9022脂肪酸（テネシー州メンフィス(Memphis)のウィ トコ(Witco)社から市販）570g ６．Ｈ₂Ｏ50ミリリットル中の濃ＨＮＯ₃19ミリリットルII ．反応 １．成分＃４および＃５を80℃でＨ₂Ｏ13リットル中に溶解し、15分間混合す る。 ２．成分＃２を工程１に80℃で加え、５分間混合して分散体を生成する。 ３．成分＃６を上記分散体に80℃で加え、その分散体を55℃に冷却し、25分間 撹拌する。 ４．成分＃１を上記分散体に55℃で加え、５分間混合する。 ５．成分＃３を上記分散体に55℃で加え、５分間混合する。 ６．洗浄水が抵抗値20,000Ω/cm²有するまで洗浄する。 ７．45℃で72時間乾燥する。 プリフォームソープの均質化（均質体） プリフォーム銀脂肪酸塩均質体を、上記のように調製したプリフォームソープ を以下の方法に従って、有機溶媒およびバットバー(Butvar^TM)B-79ポリ(ビニル ブチラール)中で均質化することによって調製した。 １．プリフォームソープ345gを、トルエン18g、2-ブタノン1314g、およびバッ トバー(Butvar^TM)B-79（36g）に加える。 ２．上記分散体を10分間混合し、24時間放置する。 ３．4000psiで均質化する。 ４．8000psiで再度均質化する。 プリフォーム均質体のハロゲン含有化合物との反応 上記プリフォーム均質体（208g）および2-ブタノン25ミリリットルを撹拌しな がら70°Fで保持した。メタノール２ミリリットル中にピリジニウムヒドロブロ ミドペルブロミド0.16gを含有する溶液を滴下して加え、その混合物を70°Fで１ 時間撹拌した。臭化カルシウム溶液（ＣaＢr₂１gおよびメタノール10g）を加え 、続いて30分間撹拌して、均質化光熱写真エマルジョンを調製した。得られた光 熱写真エマルジョンは従って、調製方法に依存して非イリジウムドーピングプリ フォームハロゲン化銀結晶またはイリジウムドーピングプリフォーム均質体ハロ ゲン化銀結晶のどちらかを含有した。 光熱写真感光性材料の調製 上記のように調製した均質化光熱写真エマルジョン(240g)に、以下のものを含 有するプレミックス溶液を加えた。 染料-1 0.026g 2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール(MMBI) 0.128g 2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸(CBBA) 1.40g メタノール 5.0g 上記光熱写真エマルジョンを、次いで70°Fで１時間撹拌した。その混合物を5 5°Fまで冷却し、バットバー(Butvar^TM)B-79(40g)を加えた。30分間撹拌した後 、以下のものを撹拌しながら15分間かけて加えた。 2-(トリブロモメチルスルホニル)キノリン 1.10g 1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)- 10.5g 3,5,5-トリメチルヘキサン デスモダー(Desmodur^TM)N3300イソシアネート(THDI) 0.27g テトラクロロフタル酸(TCPA) 0.32g フタラジン(PHZ) 0.95g 保護トップコート溶液を以下の成分を用いて調製した。 2-ブタノン 82.0g メタノール 10.0g 酢酪酸セルロース（イーストマン(Eastman)CAB 171-15 S) 7.7g 4-メチルフタル酸(4-MPA) 0.26g テトラクロロフタル酸無水物(TCPAN) 0.07g 光熱写真感光性材料の被膜 ダブルナイフコーターを用いて、光熱写真エマルジョンおよびトップコートを 同時に被覆した。用いた基材は、裏面に被覆したインドールニン染料含有ハレー ション防止層を有する７ミル(178μm)青味を付けたポリエチレンテレフタレート であった。基材シートをコーティングベッド上に置き、ナイフを下げ、その位置 に固定した。上記ナイフの高さはスクリューノブにより制御したウェッジを用い て調節し、電子ゲージで測定した。ナイフ＃１を基材厚さと光熱写真層の湿潤厚 さとトップコートの所望の厚さを合わせた高さに上げた。上記ナイフを調節して 光熱写真層の乾燥被覆重量18g/m²、およびトップコート層の乾燥被覆重量2.4g/m² を得た。光熱写真エマルジョンおよびトップコートのアリコートを、対応する ナイフの前の基材上に注いだ。上記基材を上記ナイフを通過して引き、単一被覆 操作で２層被膜を形成した。その２層光熱写真成分をオーブンに入れて、175°F (79.4℃)で４分間乾燥した。 上記試料のエルグ/cm²単位の露出を再度、速度値の真数を取ることにより決定 した。再度、イリジウムを含有する本発明の試料は、イリジウムを含有しない標 準試料A-1より速い（即ち、より低露出が必要である）。 実施例３ この実施例は、イリジウムドーピングエマルジョンが保存寿命によってより良 好なコントラスト保持率を得ることを示した。 実施例４ この実施例は、イリジウムドーピングエマルジョンが画像鮮明度を改良するこ とを示した。４種の試料を上記の表１に示された粒子を含有するプリフォームソ ープから調製した。上記エマルジョンを前述のように被覆したが、銀層に関して は乾燥被覆重量20g/m²とした。試料A-2は標準であり、イリジウムを含有しない 。試料Ｂ、Ｈ、およびＩはイリジウムドーピングコアシェル粒子であり、本発明 の範囲内である。 テストパターン（ユニバーサル・テスト・パターンとして公知）を試料A-2、Ｂ 、Ｈ、およびＩの８インチ×11インチ試験片上に露光することによって、画像鮮 明度を測定した。画像形成に用いた装置は、標準レーザーダイオードの代わりに 高出力802nmレーザーダイオードを用いる３Ｍモデル969レーザー・イメージャー (Laser Imager)であった。上記被膜を露光して、濃度3.10を得た。試料をホット ロール処理装置上で250°F(121℃)で15秒間現像した。イリジウム含有試料Ｂ、 Ｈ、 およびＩにより得られる画像の優れた鮮明度は、画像の目視検査により非常に明 白であった。 上記試料は微小濃度計を用いても評価し、ユニバーサル・テスト・パターン画像 の垂直バーパターンを測定した。上記バーパターンは、ラインペア/mmとして公 知の様々な頻度を有するラインペア(line pair)を含む様々な領域を有する。シ ャープネス・トランスファー・ファンクション・モジュレーション(STF)値を、以下 の式： を用いて最大および最小濃度値から計算した。 ｘ軸に沿ったスペーシャル・フリーケンシー(Spatial Frequency)（ラインペア/m m）とｙ軸に沿ったSTF値をプロットするのが慣習である。上記プロットが直線に 近いほど、画像は鮮明になる。モジュレーション値が高いほど、画像は鮮明にな る。以下に示した値のプロットは、試料Ｂ、Ｈ、およびＩのSTF値がハロゲン化 銀粒子中にイリジウムを含有しない試料A-2の値より「一律である(flatter)」こ とを示している。 実施例５ この実施例（および３種の比較例）は、プリフォームイリジウムドーピングハ ロゲン化銀粒子を、銀ソープの形成時に上記粒子が存在する光熱写真エマルジョ ンプロセスと組合せることにより付与される改良度を有する予期せぬ性質を説明 する。試料Ｂ（発明）および試料A-1（比較）は、銀ソープ組成物の形成時に存 在するプリフォームイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子を、物理的に銀ソー プ組成物に加えたイリジウムドーピングハロゲン化銀粒子と比較する。 試料Ｂを実施例１に記載したように調製した。前述のように、この方法ではプ リフォームイリジウムドーピング臭化ヨウ化銀コアシェルエマルジョン（ゼラチ ン中で形成された）をナトリウム/脂肪酸塩分散体に加え、次いで硝酸銀を加え て銀ソープを形成した。 試料A-1（比較）を実施例１に記載したように調製した。前述のように、この 方法ではプリフォーム非イリジウムドーピング臭化ヨウ化銀コアシェルエマルジ ョン（ゼラチン中で形成された）をナトリウム/脂肪酸塩分散体に加え、次いで 硝酸銀を加えて銀ソープを形成した。 試料Ｊ（比較）をエマルジョンＢのイリジウムドーピングコアシェル臭化ヨウ 化銀粒子から調製した。ハロゲン化銀エマルジョン調製プロセス用のしゃく解剤 としてハロゲン化銀粒子上にあったゼラチンを、プロテオリチック(Proteolytic )200酵素（インディアナ州エルクハート(Elkhart)のソルベイ・エンジームズ(Sol vay Enzymes)社製）を用いて40℃で48時間、ハロゲン化銀/ゼラチンエマルジョ ンの加水分解し、続いて脱イオン水を用いて遠心分離洗浄し、次いで45℃で24時 間乾燥することによって除去した。これらの粒子を直接銀ソープホモジェネート に加え、25℃で２時間混合した。 試料Ｋを、ハロゲン化銀粒子からのゼラチンの除去なしに、上記エマルジョン Ｂ中で調製したイリジウムドーピングコアシェル臭化ヨウ化銀粒子のベヘン酸ホ モジェネートへの直接添加により調製した。上記混合物を、25℃で２時間撹拌し た。 全４種の試料を配合し、実施例１に記載したように被覆した。全試料を前述の ように走査レーザー感光計を用いて画像形成した。全試料が同一波長および同一 露光強度で露光されるように注意した。全試料を同様に加熱により現像した。そ の感光度測定結果を以下に示した。 上記試料のエルグ/cm²単位の露出を再度、速度値の真数を取ることにより決定 した。再度、イリジウムをプリフォームハロゲン化銀粒子に添加した本発明の試 料Ｂは、比較試料A-1、Ｊ、およびＫより速い(即ち、より低露出が必要である) 。 試料 速度-2に必要な露光 B 146 A-1 516 J 1,600 K 2,630 濃度とLogＥに関するデータ結果を図１にプロットした。ゼラチンを含有する プリフォームイリジウムドーピングコアシェルハロゲン化銀粒子を、試料Ｋの銀 ソープ/有機溶媒ホモジェネートに直接添加した場合、最大濃度1.44しか得られ なかった。ゼラチンをハロゲン化銀粒子から除去し、上記ハロゲン化銀粒子を銀 ソープホモジェネート、即ち試料Ｊと混合した場合、最大濃度は1.58までしか増 加しなかった。しかしながら、ゼラチン中のプリフォームハロゲン化銀コアシェ ル粒子を脂肪酸のナトリウム塩に加え、続いてその混合物を硝酸銀を有するプリ フォームソープ、即ち試料A-1に変換し、速度および所定の速度での濃度にかな りの向上を達成した。最後に、プリフォームイリジウムドーピングコアシェルハ ロゲン化銀粒子を、上記ソープ調製工程の脂肪酸のナトリウム塩に加えた場合、 即ち本発明の試料Ｂは、更に速度および濃度の向上を達成した。この場合、イリ ジウムドーピングハロゲン化銀粒子の上記脂肪酸の銀塩との緊密な会合が、予想 できないほど高レベルの光学濃度および向上した速度を付与する。 非有機銀塩をイリジウムドーピングハロゲン化銀の存在下で有機銀塩に変換す ることによって形成された光熱写真エマルジョンは、ハロゲン化銀および有機銀 塩を単に物理的に混合することにより形成された光熱写真エマルジョンに比較し て、特定の指紋を残すことが明らかであることが逸話的に述べられてきた。前者 の光熱写真エマルジョン中のハロゲン化銀粒子の凝集はかなり少ないことが明ら かである。定量測定に関して、非有機銀塩を上記ハロゲン化銀の存在下で有機銀 塩に変換することによって形成された光熱写真エマルジョンは、他のハロゲン化 銀粒子と物理的に接触する（有効に大きいハロゲン化銀粒子の凝集により）ハロ ゲン化銀粒子の総数の５％以下を有することが明らかである。ほとんどの場合、 上記粒子の４％以下、３％以下、１％または２％以下が実際に他のハロゲン化銀 粒子と物理的に接触している。プリフォーム粒子が銀ソープ中に物理的に分散し た光熱写真成分内の粒子分布の観察から、時には互いに接触したハロゲン化銀粒 子数の10％以上が存在すると考えられる。粒子および銀ソープの混合および撹拌 を注意深く行った場合、上記粒子の５％以上が他のハロゲン化銀粒子と接触し得 る。潜像を有する粒子の還元性現像が潜像を有さない粒子の現像を起こす場合に 、ハロゲン化銀粒子間に接触が起こる。２つのそのような粒子が互いに接触して いる。通常この接触は粒子どうしの物理的接触であるが、粒子のこの種の非潜像 現像を可能とするブリッジ材料または不純物が存在してもよい。 本発明の好ましい実施の他の特徴は、工程中の沈殿防止剤またはしゃく解剤と してのゼラチンを用いる水性媒体中でのハロゲン化銀粒子の作製方法が、銀ソー プを物理的に添加した場合も、良好な粒子分布を提供し得ることが明らかとなる ことである。上記銀ソープをプリフォーム粒子周辺に形成する場合（ゼラチンを 意図的に除去しない場合、通常いくらかの量のゼラチンが保持される）、光熱写 真エマルジョン内のハロゲン化銀粒子の分布（例えば、非凝集）および関連する 性能が改良される傾向がある。 請求の範囲に定義したような本発明の意図または範囲を逸脱する事なく、適 当な修飾および変更が前述の開示から可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ショアー，スティーブン・エム アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427（番地の表示なし) (72)発明者 スキナー，マーク・シー アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427（番地の表示なし) (72)発明者 ゾー，プー アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州 セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ クス 33427（番地の表示なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(ａ)総ヨウ化銀含量４モル％以下を有するイリジウムドーピングコアシェ ル感光性ハロゲン化銀粒子であって、該コアシェル粒子のコアが第１ヨウ化銀含 量約４〜100モル％を有し、該シェルが該コアの上記ヨウ化銀含量より少ない第 ２ヨウ化銀含量を有するイリジウムドーピングコアシェル感光性ハロゲン化銀粒 子、 (ｂ)非感光性還元性銀源、 (ｃ)該非感光性還元性銀源用還元剤、および (ｄ)バインダー、 を含有する少なくとも１つの熱現像性感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を 有する支持体を含むネガ型光熱写真成分。 ２．前記コアが前記ハロゲン化銀粒子中に存在する総銀量の50モル％以下を含 有し、かつ該コアのヨウ化物含量が前記コアシェル粒子のコアの総ハロゲン化物 含量の４〜14％である請求項１記載の光熱写真成分。 ３．前記コアが前記ハロゲン化銀粒子中に存在する総銀量の約20〜30モル％を 含有する請求項２記載の光熱写真成分。 ４．前記ハロゲン化銀粒子が、平均粒径約0.1μmを有する請求項１記載の光熱 写真成分。 ５．前記ハロゲン化銀粒子が平均粒径約0.02〜0.08μmを有する請求項１記載 の光熱写真成分。 ６．前記ハロゲン化銀粒子が、赤外光に増感される請求項４記載の光熱写真成 分。 ７．前記非感光性還元性銀源が前記光熱写真成分中に約85〜95重量％の量で存 在し、かつ該非感光性還元性銀源が炭素原子10〜30個を有する脂肪族カルボン酸 の銀塩である請求項４記載の光熱写真成分。 ８．前記バインダーが疎水性である請求項４記載の光熱写真成分。 ９．前記シェルのヨウ化物含量が前記コアのヨウ化物含量より少なくとも約２ 〜12モル％だけ低い請求項４記載の光熱写真成分。 10．前記エマルジョンが、ハロゲン分子、および１対の臭素原子と更に会合し ている窒素含有複素環式化合物のヒドロブロミン酸塩から成る群から選択される 少なくとも１種の化合物を含有する請求項９記載の光熱写真成分。 11．前記ハロゲン化銀粒子がヨウ化物４モル％以下を含有し、かつ前記イリジ ウムドーピングコアシェル粒子のコアがヨウ化銀約４〜14モル％を含有し、該ハ ロゲン化銀粒子が波長720〜1000nmに分光増感されている請求項４記載の光熱写 真成分。 12．(ａ)粒子の数平均の５モル％以下が他のハロゲン化銀粒子と凝集している プリフォームしたイリジウムドーピング感光性ハロゲン化銀粒子、 (ｂ)非感光性還元性銀源、 (ｃ)該非感光性還元性銀源用還元剤、および (ｄ)バインダー、 を含有する少なくとも１つの熱現像性感光性画像形成光熱写真エマルジョン層を 有する支持体を含むネガ型光熱写真成分。 13．イリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョンを提供する工程、該エマ ルジョンを有機酸の非銀塩または有機酸に加える工程、および該非銀塩または有 機酸を該イリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョンの存在下に銀塩に変換 する工程、を含む光熱写真エマルジョンの調製方法。 14．前記イリジウムドーピングハロゲン化銀エマルジョンがコアシェル粒子を 含有する請求項13記載の方法。 15．前記コアシェル粒子が総ヨウ化物含量４モル％以下を有するハロゲン化銀 粒子を含有し、前記ハロゲン化銀エマルジョンが数平均直径0.10μm以下、好ま しくは0.02〜0.08μmを有する粒子を含有する請求項14記載の方法。