JPH10504074A - 耐摩耗性擬似モノフィラメント及び外装用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高強度ポリエチレン繊維コアを接着性で耐摩耗性のポリマー外装と共に有する擬似モノフィラメントが、コアヤーンをクロスヘッドダイに通して送入すると同時に、そのコアヤーンの融点を越える温度のポリマー溶融物をそのダイに供給し、そのコアヤーンをそのダイの中でその溶融物で、その溶融物をそのコアヤーンに接着させるのに十分な圧力のもとで、外装することにより製造される。その耐摩耗性ポリマー外装は、エチレン結晶度、少なくとも約０.９４ｇ／ｃｍ³の密度、及び約０.１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する有効量の第１ポリマーを含む。コアヤーンを外装するために用いられる組成物は、約１３.８ＭＰａより大きな重量平均降伏点引張強さにより特徴付けられる。この擬似モノフィラメントは、スポーツ釣糸、凧糸、デンタルフロス、“雑草除去”糸及びテニスラケットのガットの如き、激しい摩耗に曝される用途において有用性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】 耐摩耗性擬似モノフィラメント及び外装用組成物 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、耐摩耗性擬似モノフィラメント、並びに該擬似モノフィラメントを 製造する方法において用いられる外装用組成物に関する。より特定すると、この 発明は、高強度ポリエチレン繊維コアを接着性で耐摩耗性のポリマー外装と共に 有する擬似モノフィラメント及びそれを製造するために用いられる外装用組成物 に関する。２．先行技術 これまでに、非常に強い強力を有するポリエチレンヤーンが、米国特許第４, ４１３,１１０号、４,４３０,３８３号、４,４３６,６８９号、４,５３６,５３ ６号、及び４,５４５,９５０号に記載されている。これらヤーンを製造するため に用いられる紡糸方法の性質は、個々のフィラメントが典型的には低デニールで ありそしてその結果として低加荷重で破断するフィラメントになるようなもので ある。これを改善するには、マルチフィラメントヤーンを用いるか、又は幾つか のマルチフィラメントヤーンをブレードに形成することができる。しかしながら 、かかるマルチフィラメントヤーン又はブレードは“腰がない”、即ち、それら は殆ど曲げ硬度を有していないので、曲げる力がかかったときに簡単に曲がって しまう。更に、高い摩耗作用がかかる用途においては、そのマルチフィラメント ヤーンの個々の低デニールフィラメントが急速に擦り減って破片を生じるか又は フィブリル化を起こし、それが引っ掛かったり又は他のやり方でそのヤーン又は ブレードの有用性を相殺してしまう。従って、かかる用途においては、高い絶対 破断荷重を曲げ硬度及び高い耐摩耗性と一緒に有する高強力及び高デニールの製 品を有することが非常に望まれる。かかる用途の例は、スポーツ釣糸、凧糸、デ ンタルフロス、“雑草除去（weedeater）”糸及びテニスラケットのガットであ る。 ポリエチレンで又はポリエチレンマトリックス材料内にコートされた高強度ポ リエチレン繊維又はヤーンは公知である。米国特許第４,５０１,８５６号は、“ 低密度ポリエチレン（０.９０〜０.９４ｇ／ｃｍ³の密度）、高密度（０.９４〜 ０.９８ｇ／ｃｍ³の密度）、線形低密度又は他の慣用的な形態を含む、あらゆる 種々の公知形態のポリエチレンであってもよい”マトリックス材料内の高強度ポ リエチレン繊維の複合材料を開示している。米国特許第４,５４３,３８６号及び ４,５６３,３９２号は、高強度ポリエチレン繊維がそれら表面の少なくとも一部 を高密度又は低密度ポリエチレンの溶液でコートされた複合材料を記載している 。米国特許第４,４０３,０１２号及び４,９１６,０００号も、高強度ポリエチレ ンをポリエチレンでコートすることを挙げている。特開平第６−２２６６６号は 、ポリエチレンワックス中に９０℃未満で漬けられた超高分子量ポリエチレン繊 維から構成される釣糸の製造を記載している。 アラミド繊維の束又はロープのポリエチレンでの押出コーディングも公知であ る。米国特許第４,２０２,１６４号は、熱可塑性プラスチックコーテッドアラミ ドロープであって、そのコーティングが圧力下にロープの編目内に押し出された ポリエチレンであってもよいロープを記載している。米国特許第４,０５０,２３ ０号は、未硬化の熱硬化性樹脂でコーティングされたアラミド又はガラス繊維の 束を溶融ポリエチレンで、例えば、２００℃及び減圧下で押出コーティングによ り覆うことを記載している。 しかしながら、これら刊行物のいずれも、コア繊維の融点を上回る温度でクロ スヘッド加圧押出外装することにより製造された製品を記載していない。これら 刊行物は、エチレン結晶度、少なくとも０.９４ｇ／ｃｍ³の密度、及び約０.１ ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するポリマーをその臨界的成分として 含む外装用組成物も記載していない。 発明の要旨 本発明により、ａ）少なくとも約１５ｇ／ｄの強力及び少なくとも約５００ｇ ／ｄの引張弾性率を有するポリエチレンマルチフィラメントヤーンのコア；及び それに接着したｂ）エチレン結晶度、少なくとも約０.９４ｇ／ｃｍ³の密度、及 び約０.１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する有効量の第１ポリマー を含む耐摩耗性外装を含む、不特定長の擬似モノフィラメントが提供される。 その外装は、好ましくは、有効量の相溶性加工助剤も含む。 本発明は、少なくとも約１５ｇ／ｄの強力及び少なくとも約５００ｇ／ｄの引 張弾性率を有するポリエチレンマルチフィラメントヤーンのコアを外装して、そ のヤーンを耐摩耗性にするための組成物でもある。この組成物は、約１３.８Ｍ Ｐａより大きな重量平均降伏点引張強さにより、及びその組成物が溶融状態にあ りかつそのヤーンの融点よりも高い温度であるときに加圧下でポリエチレンコア ヤーンをクロスヘッドダイ外装する能力により、特徴付けられる。 本発明の擬似モノフィラメントは、コアヤーンの高い引張特性と低い伸び率を モノフィラメントの曲げ硬度と組み合わせて有する独特かつ有用な製品である。 それは、スポーツ釣糸として及び他の数多くの用途において特に有益である。 図面の簡単な説明 以下の本発明の詳細な説明及び添付の図面を参照すれば、本発明がより十分に 理解されかつ更なる利点が明らかになるであろう。 図１は、比較例１９〜２７及び本発明の実施例２８〜５５で用いられる装置の 上面断面図である。 図２は、比較例１〜１８で用いられる装置と類似の装置の上面断面図である。 図３は、実施例４５で製造された擬似モノフィラメントの断面の走査電子顕微 鏡写真である。 好ましい態様の説明 “擬似モノフィラメンド”により、モノフィラメント、即ち一本の撚られてい ない合成フィラメントの外見と感触を有するが、現実には、外装が施されたマル チフィラメントコアヤーンであって、外装を施す前は撚られていてもよいマルチ フィラメントコアヤーンを含む製品が意味される。 本発明は、ａ）非常に高い強力及び引張弾性率のポリエチレンマルチフィラメ ントヤーンのコア及びｂ）該コアヤーンの融点を越える溶融温度でクロスヘッド 加圧押出の方法により該コア上に堆積されたポリマー材料の接着性で耐摩耗性の 外装を含む、不特定長の擬似モノフィラメントである。この構造は、新規かつ有 用なものである。 好ましくは、コアヤーンは、約３００,０００ｋｇ／ｋｇ−モルを越える重量 平均分子量、少なくとも約１５ｇ／ｄの強力、及び少なくとも約５００ｇ／ｄの 引張弾性率を有するポリエチレンフィラメントからなる。このコアヤーンの固有 粘度は、デカリン中で１３５℃で測定して約３〜約２９ｄｌ／ｇ、より好ましく は約７〜約１５ｄｌ／ｇであることができる。この発明のコアヤーンは、米国特 許第４,５５１,２９６号又は４,４１３,１１０号の方法により、又はＥＰ２０５ ９６０Ｂに記載された方法により作ることができる。なお、これら全ての特許は 、参照により本明細書中に組み入れられるものとする。本明細書でいう引張特性 は、ＡＳＴＭＤ２２５６に従って、１０インチゲージ長及び１００％／分の歪速 度を用い、Instron 引張試験機の利用を介して出される。 ポリエチレンコアヤーンは、約０.５〜約２０デニール／フィラメント（ｄｐ ｆ）の約５〜約９６００本の個々のフィラメントから構成されることができる。 より好ましくは、このコアヤーンは、約１〜１０ｄｐｆの約３０〜約４００本の フィラメントから構成される。このコアヤーンは撚られていても撚られていなく てもよいが、好ましくは約０.１〜約２０回転／インチ（ｔｐｉ）、より好まし くは約０.５〜約１５ｔｐｉで撚られており、低撚り数はより高いヤーンデニー ルに用いられ、高撚り数はより低いヤーンデニールに用いられる。 本外装用組成物は、次のように手を加えられた Federal Motor Vehicle Safet y Standard 209 に従った場合に、コアヤーンに対して満足のゆく接着性と摩耗 に対する抵抗性を示す如何なるポリマー材料であってもよい。接着性と耐摩耗性 について試験される擬似モノフィラメントの一端をクランプで締めて、水平方向 で３２ｃｍの距離にわたって０.５Ｈｚの周期で往復運動に付する。その糸の他 端に１オンスの重りを吊るす。その糸の両端の間のある点で、それを８ｍｍ直径 の釣竿ガイド（Fuji による“Hardloy”シリコンカーバイドガイド）に通して負 荷に耐えさせる。糸がガイドを通過するにつれて、糸の方向が水平から垂直に変 化する。釣竿ガイドに対する２５００サイクルの往復運動が完了した時点で、糸 をその装置から外して、摩耗の徴候又は外装のコアからの剥がれを視覚で試験す る。剥がれの徴候がなかったら、その外装の接着／摩耗特性は“満足”と評価さ れる。摩耗でコアヤーンの面が露出したら、外装の接着／摩耗特性は“不満足” と評価される。 好ましくは、本外装用組成物は、混合物のその成分に対する法則の適用により 約１３.８ＭＰａを越える重量平均降伏点引張強さを有する。“重量平均降伏点 引張強さ”により、それぞれの成分の重量分率と引張強さの積の合計が意味され る。個々の成分の降伏点引張強さは、ＡＳＴＭ Standard Ｄ６３８により測定さ れる。より大きな曲げ硬度を与えかつ釣竿ガイドに耐えることにより生じる釣糸 用途における製品のへたばりを軽減するには、より高い重量平均引張強さの外装 用組成物とより高い撚りレベルのコア繊維が好ましい。好ましくは、本外装用組 成物は、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー又はポリオレフィンブレン ド物を含む。外装の成分には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形 低密度ポリエチレン、非オレフィン系モノマーとのエチレンコポリマー、エチレ ンプロピレンコポリマー、ポリエチレンワックス、酸化防止剤、着色剤及び紫外 線安定剤が含まれるが、これに限定されない。 本外装用組成物は、好ましくは、エチレン結晶度、ＡＳＴＭＤ９７２により測 定して少なくとも約０.９４ｇ／ｃｍ³の密度、及びＡＳＴＭＤ１２３８により１ ９０℃／２.１６ｋｇの条件で測定して約０.１ｇ／１０分未満のメルトインデッ クスを有する有効量の第１ポリマーと組み合わせて加工助剤を含む。後に記載す る比較例は、約０.９４ｇ／ｃｍ³未満の密度と約０.１ｇ／１０分より大きなメ ルトインデックスを有するポリマーを第１外装ポリマーに用いると、乏しい接着 性と耐摩耗性しか有さない外装ヤーンができることを示している。加工助剤は、 第１外装ポリマーの流動性を向上させる効果を有する。加工助剤の選択は、その 融点が加工温度以下であり、そのメルトインデックスが第１外装ポリマーのメル トインデックスより大きく、そしてそれが加工温度で熱的に安定でありさえすれ ば臨界的ではない。これら特性に合致する加工助剤は、第１外装ポリマーと相溶 性と考えられる。適する加工助剤には、エチレン結晶度及び約１ｇ／１０分を越 えるメルトインデックスを有するポリマー、並びにワックスが含まれる。 好ましい態様においては、本外装用組成物は、約１５〜約９５重量％、より好 ましくは約２５〜約７５重量％の上で定義した好ましくはポリエチレンである第 １ポリマーを含むブレンド物である。このブレンド物は、更に、加工助剤として 、約５〜約８５重量％、より好ましくは約２５〜約７５重量％の、エチレン結晶 度、 約１ｇ／１０分を越えるメルトインデックス、及び約０.９４ｇ／ｃｍ³より大き な密度を有するポリマーを含む。第２ポリマーの好ましいメルトインデックスは 、約１〜約１００ｇ／１０分である。本外装用組成物は、場合によって、約１〜 約２０重量％、より好ましくは約２〜約１０重量％の、ワックス、好ましくはポ リエチレンワックスからなる加工助剤を含む。このポリエチレンワックスは、少 なくとも約０.９２ｇ／ｃｍ³の密度及び少なくとも約５０ｃｐｓの１４０℃にお ける Brookfield 粘度を有する。全ての重量％は、ブレンド物の重量に基づいて いる。ブレンド物のブレンド物も用いることができる。 本外装は擬似モノフィラメント製品の約１０〜約９０重量％を形成するべきで ある。この割合は最終用途に関連して決定される。釣糸については、外装は、好 ましくは擬似モノフィラメント製品の約１５〜約６０重量％を形成し、最も好ま しくは約２０〜約４５重量％を形成する。 本発明の擬似モノフィラメントを作る方法は、次の工程を最小限含む：（ａ） コアポリエチレンマルチフィラメントヤーンをクロスヘッドダイに通して連続的 に送入すると同時に（ｂ）該コアヤーンの融点よりも高い温度で溶融したポリマ ーを該ダイに供給し（ｃ）該コアヤーンをダイの中で該溶融物で、該溶融物を該 コアヤーンに接着させるのに十分な圧力のもとで外装し、そして（ｄ）該外装し たヤーンを該ポリマー溶融物の融点以下に冷却する。これら工程及び関係する条 件を以下に詳細に説明する。幾つかの任意の工程もある。これら工程には、送入 工程の前にコアヤーンを撚る工程；好ましくは撚った後に、該コアヤーンを前処 理して該溶融物の該コアヤーンへの接着性を高める工程；外装工程と同時に該コ アヤーンを延伸する工程；及び／又は該外装したコアヤーンを該コアヤーンの融 点の約１０℃以内の温度で約１秒^-1未満の延伸率で後延伸しそして該コアヤーン の高い配向度を維持するのに十分な張力のもとで冷却する工程が含まれる。好ま しい方法はその用途に依存する。スポーツ釣糸では、好ましい工程は、任意の撚 り工程を含む。 本擬似モノフィラメント製品は、コアヤーンを溶融状態にある所望の外装材料 と接触させることにより作ることができる。コアヤーンを供給源から引き出し、 外装材料の溶融物を貫いてクロスヘッド加圧押出ダイに連続的に送入し、そこで 外装するのが有利である。ダイから、外装されたヤーンは冷却ゾーンを通って進 んで引き上げられる。クロスヘッド加圧押出ダイも、ワイヤー−コーティング圧 力ダイとして知られている。そのようなダイの説明は、Encyclopedia of Polyme r Science and Engineering，Vol.11，p.273，John Wiley & Sons，NewYork，19 88 に見出すことができる。図１では、ダイ２３が、ダイ保持用リング２４及び 付随するボルトでクロスヘッドダイボディ２１に対してきちんと保持されている 。クロスヘッドダイボディ２１は、クロスヘッドダイの典型として９０°曲がっ ている溶融物送入溝２８をその内部に有している。コアヤーン２６の通過用の軸 方向内腔２９を有するコア管２７及び付随するガイダーチップ２２が、クロスヘ ッドダイボディ２１内に据えられており、ガイダーチップ２２の出口において輪 状の溶融物送達溝を画成している。ガイダーチップ２２の出口端部はダイ２３内 にある。 コアヤーン２６は、コア管２７の軸方向内腔２９から入ってガイダーチップ２ ２から出る（図の左から右へ）。入口３０を通って溶融物送入溝２８へと押出機 （示していない）によって供給される溶融物は、９０°の曲がりをくねって輪状 の溶融物送達溝内に流れ、ダイ２３の内部のガイダーチップ２２の出口端部で移 動中のヤーン２６と接触する。溶融スティックが移動中のヤーン２６により引っ 張られてそのコアヤーン２６を外装する。ダイ２３の出口から、その外装された ヤーンがエアギャップを通って水浴（示していない）へと通過し、そこでそのポ リマー溶融物の融点以下に冷却される。この水浴から、冷却された外装ヤーンが 引き上げられる（示していない）。水浴は、ポリマー溶融物の融点以下に外装ヤ ーンを冷却するのに十分な長さのエアギャップを確保することにより、省略する ことができる。この場合、ヤーンは、冷却ゾーン（エアギャップ）を通ってゴム で覆われた一対のニップロールへと進んで引き上げられる。コアヤーンの外装と 同時に延伸したいなら、クロスヘッドダイの上流に、クロスヘッドダイの出口側 に配置された引き上げ装置の張力に抗してヤーンを牽制する能力のある慣用的な ヤーン送入装置を備えてもよい。 加工条件、特に溶融温度、圧力、流速、及びヤーン速度は、外装材料がコヤー ンに接着するような条件とする。接着には、一般に、より高い溶融温度、圧力と 流速、及び溶融物を通るより低いヤーン速度が有利である。しかしながら、溶融 温度があまりに高くてヤーン速度があまりに遅いと、ヤーンが大きな割合の分子 配向度と強度をクロスヘッドダイ内で失うことが認識されるであろう。十分に高 い溶融温度及び低いヤーン速度では、ヤーンが溶融して外装が不可能になるであ ろう。 驚いたことに、外装材料の溶融温度をコアヤーンの融点を上回るようにしたと きに接着性及び作業性の必要な組み合わせが得られることが分かった。ヤーンの 融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／分の加熱速度で測定すること ができる。溶融温度は、ヤーンの融点よりも好ましくは少なくとも約２５℃、よ り好ましくは少なくとも約５０℃上回る。実用的な事柄として、溶融温度は約１ ９０〜約２６０℃である。溶融温度は、クロスヘッドダイ内又はその直前の溶融 物流の中に挿入される熱電対により測定される。クロスヘッドダイ内のコアヤー ンにかかる溶融物の圧力は接着を助ける。溶融物入口３０におけるクロスヘッド 溶融物圧力は、少なくとも約３.４ＭＰａであるのが好ましい。コアヤーンにか かる溶融物の現実の圧力は、ダイの中での圧力低下の結果として、測定されるよ りも幾分少ない。好ましいヤーン速度は、約９０〜約９００ｍ／分、より好まし くは約１５０〜約６００ｍ／分である。溶融物は、外装コアヤーンの約１０〜約 ９０、より好ましくは約１５〜約６０、最も好ましくは約２０〜約４５重量％を 形成するのに十分な溶融物押出量で供給される。好ましい溶融物の流速又は押出 量は、約０.４〜約１０ｋｇ／ｈ、より好ましくは約２〜約５ｋｇ／ｈである。 ダイ２３内でのヤーンの滞留時間は、典型的には、約０.００１〜約０.１０、よ り好ましくは約０.０１〜約０.０５秒である。 溶融物のコアヤーンへの接着性を高めるためのコアヤーンの前処理は、好まし くは、撚った後であって押出外装の直前に行う。選択可能な幾つかの前処理が利 用できる。コアヤーンの表面を高圧コロナ又はプラズマに曝してもよい。プラズ マ処理に関するより詳しい委細は、Kaplan，S.L.ら，Gas Plasma Treatment ofS 出すことができる。なお、この文献は参照により本明細書中に組み入れられるも のとする。追加的に又は択一的に、コアヤーンの個々の繊維の表面をエチレン結 晶度及び約１３５℃未満の融点を有する有効量の樹脂で下塗りしてもよい。好ま しい下塗り剤は、Dow Chemical Company により製造されているグレード５９８ ル酸ポリアミドグラフトコポリマーである。これら下塗り剤は、好ましくは、水 中懸濁液としてヤーンに塗布されて乾かされる。また、コアヤーンの表面を磨い てあらゆる残留仕上剤をそこから除去してもよい。他の追加的／択一的な前処理 として、コアヤーンの表面を有効量の鉱油で湿らせてその表面を軟化又は溶媒和 させてもよい。これら後の方の２種の前処理は、好ましくは、撚る前に行われる 。 後延伸工程は、延伸したヤーンを冷却した後に行う。好ましくは、外装コアヤ ーンを、そのコアヤーンの融点の約１０℃以内の温度で、約１秒^-1未満の延伸率 で、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約１００％で後延伸し、そ して後延伸した外装ヤーンをそのコアヤーンの高い配向状態を維持するのに十分 な張力のもとで冷却する。延伸率により、延伸ゾーンの長さで割った延伸速度差 が意味される。例えば、延伸される繊維又はヤーンを１０ｍの延伸ゾーンに１０ ｍ／分で送入して２０ｍ／分の速度で引っ張ると、その延伸率は（２０ｍ／分− １０ｍ／分）を１０ｍで割って、１秒^-1に等しくなる。米国特許第４,４２２,９ ９３号の第４欄２６〜３１行を参照のこと。なお、これは参照により本明細書中 に組み入れられるものとする。後延伸は、ＥＰ２０５９６０Ｂに非常に詳細に説 明されている。外装コアヤーンを後延伸することにより達成される有利な特性は 、高い強力、高い引張弾性率、低い極限伸び、及び滑らかな表面テクスチャーで ある。 こうして製造された擬似モノフィラメントは、コアヤーンとそれを囲む接着性 外装からなる。外装ポリマーによるコアヤーンの僅かな浸透が起こったが、先行 技術の“コーテッド”繊維のように、外装がポリエチレンコアの編目を満たして いまうことはない。本発明では、外装材料はコア繊維束の中に僅かに浸透しつつ も、図３に示すように主として表面にある。先行技術では、コーティングが完全 にヤーンの束に浸透した。かくして、ベースヤーン及び最終製品の等しいデニー ルにおいて、本発明の擬似モノフィラメントの直径は、コーティングがフィラメ ント間の編目に主として横たわっている先行技術の溶液コーテッドヤーン束の直 径よりも大きい。 次に、本発明を実施例及び比較例により説明する。評価される外装用組成物の 成分を表Ｉに記載する。比較例１〜８ ２.５４ｃｍ直径及び２５：１Ｌ／Ｄの一軸スクリュー押出機に０.１０７ｃｍ 出口直径のクロスヘッドダイを取り付けた。この押出機に送入されるポリマーは 、ＸＵ−６０７５ １.１５という商品名で Dow Chemical から入手できる１９. ６％のアクリル酸を含有するエチレン−アクリル酸コポリマーからなるものであ った（表Ｉ）。このポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１２５℃／２.１６ ｋｇで測定して２７０メルトインデックスと７.５８ＭＰａの降伏点引張強さを 有した。このポリマーを溶融させてスクリュー押出機により図２に示したのと類 似のクロスヘッド減圧ダイまで運んだ。これは、Handbook of Plastic Material sand Technology，p.1208，John Wiley & Sons，Inc.，New York（1990）に見出 される。先に説明した図１に対応する部品は、プライムを付した同じ番号により 示される。このクロスヘッドダイの設計では、押出されたポリマー溶融物がダイ ２３'の内部ではなくダイ２３'の出口のすぐそばでコアヤーン２６と接触するよ うにした。ヤーンの経路に沿ってダイ２３'の内部を減圧にすることで、溶融物 が引き出されてヤーン２６と接触するようにした。コアヤーンにかかる溶融物の 圧力は、表IIに記載した減圧度の読みと同じであった。 AlliedSignal，Inc.から市販されている６５０総デニールの６０フィラメント クロスヘッドダイに通した。それは、２８ｇ／ｄの強力、１２００ｇ／ｄの弾性 率、１,３００,０００ｋｇ／ｋｇ−モルの分子量のヤーンであり、１４７℃の融 点を有した。 クロスヘッドダイの出口でポリマー溶融物と接触させて２０.３ｃｍのエアギ ャップを通過させた後、その外装ヤーンを水浴中で急冷した。それにより、マル チフィラメントコアヤーン及びそのポリマー外装からなる押出外装擬似モノフィ ラメントができた。溶融温度、ヤーン引き上げスピード、外装ヤーンデニール及 び 外装用組成物含有量を表IIに示した通りに変動させた。 これら比較例で作った擬似モノフィラメントの試験で、外装はコアヤーンへの 乏しい接着性しか有さないので、コアヤーンから容易に剥がれるか又は摩損し、 不満足なものであった。比較例９ 比較例９においては、外装用組成物を１９０℃／２.１６ｋｇで２０ｇ／１０ 分のメルトインデックス、９.５％アクリル酸含有量、及び７.３４ＭＰａの降伏 １に記載したのと同じやり方で擬似モノフィラメントを製造した。このサンプル の外装接着性／耐摩耗性は幾分改善されたが、依然として不満足であった。比較例１０〜１４ 比較例１０〜１４においては、外装用組成物を表IIに示した Dow ６０７５１. １５／ＰＲＩＭＡＣＯＲ３４６０の５０／５０及び６７／３３ブレンド物とした 以外は、上に記載したのと同じやり方で擬似モノフィラメントを製造した。この ブレンド物は、押出コーティング押出機にペレット混合物を送入することにより 形成した。このブレンド物の重量平均引張強さは７.４ＭＰａ未満であった。比 較例１０においてのみ、コアヤーンは、AlliedSignal，Inc.から市販されている 製品、つまり、２１５デニール、６０フィラメント、３３ｇ／ｄの強力、１５０ ０ｇ／ｄの弾性率、１,３００,０００ｋｇ／ｋｇ−モルの分子量、及び１４７℃ ルの外装接着性／耐摩耗性は不満足なものであった。比較例１５〜１８ 比較例１５〜１８においては、外装用組成物を７.３１ＭＰａの引張強さの Te nite ８１２Ａ低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は２２.０６ＭＰａの引張強さ の Tenite Ｍ２００１−Ｐ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とした以外は、上に 記載したのと同じやり方で擬似モノフィラメントを製造した。全てのサンプルの 外装接着性／耐摩耗性は不満足なものであった（表II）。比較例１９〜２７ クロスヘッド押出ダイの型を、図１に示しかつ先に説明した通りの外装用組成 物がダイの内部の加圧のもとで繊維束と接触するものに変えた。ガイダーチップ ２２における内腔２９の出口直径は０.０４６ｃｍであり、そしてダイ２３から の出口直径は０.０６１ｃｍであった。Tenite Ｍ２００１−Ｐ ＨＤＰＥを比較 例１９〜２２における一次ポリマー樹脂として用いた。Tenite Ｍ２００１−Ｐ と AlliedSignal，Inc．ＡＣ−７３５ポリエチレンワックスのブレンド物で比較 例２３〜２７における外装用組成物を形成した。これらブレンド物は、押出コー ティング押出機にペレット混合物を送入することにより形成した。これら比較例 の擬似モノフィラメントの外装接着性／耐摩耗性は僅かに改善されたが依然とし て不満足なものであった。表IIIは、これら比較例で用いた条件を示すものであ る。本発明の実施例２８〜３３ 外装用組成物を７２重量％の Tenite Ｍ２００１−Ｐ、１８重量％の Paxxon ４２６１及び１０重量％のＡＣ−７３５のブレンド物とした以外は、比較例１９ に記載したのと同じやり方で実施例２８〜３０の擬似モノフィラメントを製造し た。このブレンド物は、押出コーティング押出機にペレット混合物を送入するこ とにより形成した。これら実施例の外装接着性及び耐摩耗性は満足なものであっ た（表III）。これら実施例を比較例２３〜２７と比較すると、ブレンド物に１ ８重量％の低メルトインデックス Paxxon ４２６１成分を含めたことの効果が分 かる。これは、本来強靭で耐摩耗性の成分である。殊の外、これら実施例におけ る溶融温度がコアヤーンの融点よりも５０℃以上高くかつ溶融圧力が１３.０Ｍ Ｐａを越えていたということも注目される。これら両方の要因は、コアヤーンへ の外装の接着性を助けた。 外装用組成物により高い濃度の低メルトインデックス Paxxon ４２６１成分を 含めた以外は、実施例２８〜３０に記載したのと同じやり方で実施例３１〜３３ の擬似モノフィラメントを製造した。このブレンド物は、５４重量％の Tenite Ｍ２００１−Ｐ、３６重量％の Paxxon ４２６１、及び１０重量％のＡＣ−７３ ５を含有した。コアヤーンへの外装の外装接着性／耐摩耗性は満足なものであっ た（表III）。本発明の実施例３４〜３９ 表IVは、これら実施例の製造条件を示す。コアヤーンは、０.９ｔｐｉの撚り ポリマーブレンド物ＳＫ−１及びＳＫ−２の組成を表IVに示す。押出コーティン グの前に、ブレンド物の成分をドライブレンドし、１.４対１押出スクリュー圧 縮比及び３０対１の長さ対直径比を有するスクリューを有する２.５４ｃｍ呼称 直径の Killion 一軸スクリュー押出機に送入した。この材料を２３３〜２３９ ℃の温度で０.３１８ｃｍ直径のロッドダイを通して押出し、急冷し、ペレット 状にした。これら実施例の擬似モノフィラメントは、満足のゆく外装接着性／耐 摩耗性を有した。 押出コーティングに続いて、実施例３５からのヤーンを後延伸してより低いデ ニール、より高い強力の実施例３６のサンプルを製造した。後延伸は、２段階で インライン（in-line）で行った。第１段階の延伸は、０.０１２秒^-1の延伸率で １５７℃で１６５％であった。第２段階の延伸は、０.００９秒^-1の延伸率で１ ５９℃で１５％であった。繊維の物理的性質を表VIIに示す。本発明の実施例４０〜４４ 表Ｖは、これら実施例の製造条件を示す。コアヤーンは、５.０ｔｐｉの撚り 実施例４２では、ヤーンを３.５％の鉱油で前処理した。実施例４３では、ヤー ンを、融点が７９℃の６.５％のＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０で水をベースとする 分散液として前処理してから乾燥した。実施例４４では、ヤーンを、Mettler ド Ｘ−４１３で同じく水をベースとする分散液として前処理した。全ての％は未処 理ヤーンの重量を基準とする重量％である。前処理は実施例４２では撚りの前に 行い、他の実施例では撚りの後に行った。 実施例４０では、ポリマーブレンド組成物はＳＫ−６であった。実施例４１〜 ４４では、ポリマーブレンド組成物はＳＫ−９であった。ポリマーブレンド物Ｓ Ｋ−６及びＳＫ−９の組成を表VIに示す。押出コーティングの前に、ブレンド物 の成分をドライブレンドし、３０対１の長さ対直径比を有する配合用押出機に送 入した。これら材料を２３３〜２３９℃の温度で０.３１８ｃｍ直径のロッドダ イを通して押出し、急冷し、ペレット状にした。 実施例４０〜４４の擬似モノフィラメントは、満足のゆく外装接着性／耐摩耗 性を有した。実施例４１〜４４の擬似モノフィラメントの接着性／耐摩耗性は、 実施例４０のものよりも大きかった。このことは、ブレンド物ＳＫ−９の組成が ＳＫ−６の組成よりも有利であること及び種々の前処理が有利であることを示し ている。本発明の実施例４５〜５５ 表Ｖは、これら実施例の製造条件を示す。コアヤーンは、５.０ｔｐｉの撚り を有する４３０総デニール、呼称３６.５ｇ／ｄの強力、１４００ｇ／ｄの弾性 率、１,３００,０００ｋｇ／ｋｇ−モルの分子量、約１４７℃の融点の１２０フ ィ ーチップ２２における内腔２９の出口直径は０.０３８ｃｍであり、そしてダイ ２３からの出口直径は０.０４６ｃｍであった。エアギャップの長さを増やして 約１６５〜４３２ｃｍで変動させた。実施例４５のコアヤーンには前処理をしな かった。実施例４６のコアヤーンにはプラズマ処理をした。実施例４９、５１及 び５２のコアヤーンにはコロナ処理をした。実施例４９では、コロナ処理の後に ５.０％のＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０を塗布した。実施例４７及び４８では、先 塗布した。実施例５０では、撚りの前にコアヤーンを磨いてヤーン製造中に塗布 された仕上油を除去した。実施例５３〜５５におけるヤーンには前処理をしなか ったが、エアギャップの長さをそれぞれの実施例において１６５ｃｍ、２２９ｃ ｍ、４３２ｃｍへと増やし、実施例５５では水浴を省略した。これら全ての実施 例において、ポリマーブレンド組成物はＳＫ−９であった。 実施例４６のプラズマ処理は、Airco，Plasma Science Division から入手で きるＰＳ１０１０連続反応器を用いた。条件は次の通りであった：３００ワット 電力、１分の滞留時間、酸素とガス状フルオロカーボンの混合ガスでの０.５ト ル圧力。 実施例４９、５１及び５２のコロナ処理は、ロードアイランド州 Pawtucketの Softal of America，Incorporated から市販されている２つのコロナ発生器 モデルＳＯＡ−１５０のを備えた両面コロナ処理器モデルＣＭＤ−１５０−ＭＭ Ｓを用いた。条件は次の通りであった：各発生器に関して０.６キロｋワット、 撚られたコアヤーンが通過する０.３５〜０.４５ミルのギャップ、及び約１２. ２ｍ／ｍの糸スピード。 実施例５０の磨きは次の通りに行った：ヤーンの一端を第１水浴に周囲温度で 完全に浸潤するまで通した。次いで、そのヤーンを０.１ｇ／Ｌの非イオン性界 面活性剤 Hostapur ＣＸ、０.５ｇ／Ｌのリン酸三ナトリウム、及び浴のｐＨを 約９.０〜９.５にするのに十分な量の水酸化ナトリウムを含有する第２水浴に４ ９℃の温度で通した。次いで、そのヤーンをそれぞれ４９℃及び２７℃の２つの 濯ぎ浴に通した。濯いだヤーンを束に巻いて約１００℃で減圧オーブン中で乾燥 した。 実施例４５〜５５で製造した擬似モノフィラメントは、満足のゆく外装接着性 ／耐摩耗性を有した。実施例４６〜５１の製品の外装接着性／耐摩耗性は、実施 例４５からの製品のものと等しいか又はそれより大きかった。このことは、種々 の前処理が有利であることを示している。実施例４５の製品の接着性／耐摩耗性 は、実施例４１からの製品のものより優れており、実施例５４及び５５で製造し た擬似モノフィラメントの接着性／耐摩耗性は、実施例４５により製造されたも のより優れていた。このことは、より長いエアギャップが有利であることを示し ている。 図３は、実施例４５において製造された外装擬似モノフィラメントの走査電子 顕微鏡写真である。これは、本発明の擬似モノフィラメントの外装されたコア構 造を例示するものである。実施例４５では下塗り剤を用いなかった。下塗り剤の 塗布が内部フィラメントの間の空間を満たす傾向にあるが、外装材料は依然とし てコアヤーンの外層の間の空間を囲みかつ浸透する輪状のリングを構成すること が認められるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年２月１９日 【補正内容】 請求の範囲 １． 少なくとも約１５ｇ／ｄの強力及び少なくとも約５００ｇ／ｄの引張弾 性率を有するポリエチレンマルチフィラメントヤーンのコア及びそれに接着した 外装を含む擬似モノフィラメントであって、前記外装が、耐摩耗性であること、 及びエチレン結晶度、少なくとも約０.９４ｇ／ｃｍ³の密度、及び約０.１ｇ／ １０分未満のメルトインデックスを有する第１ポリマーを含むことを特徴とする 擬似モノフィラメント。 ２． 外装がブレンド物から形成され、該ブレンド物が： ａ）該ブレンド物の重量を基準として約１５〜約９５重量％第１ポリマーと組 み合わせて ｂ）該ブレンド物の重量を基準として約５〜約８５重量％の相溶性加工助剤 を含む、請求項１記載の擬似モノフィラメント。 ３． 加工助剤が、エチレン結晶度、少なくとも約０.９４ｇ／ｃｍ³の密度、 及び第１ポリマーのメルトインデックスよりも高いメルトインデックスを有する 第２ポリマーを含む、請求項２記載の擬似モノフィラメント。 ４． 第１及び第２ポリマーの両方がポリエチレンである、請求項３記載の擬 似モノフィラメント。 ５． 加工助剤が更にワックスを含む、請求項３記載の擬似モノフィラメント 。 ６． コアヤーンが、約０.６〜約２２のｄｘｐｆ（約０.５〜約２０のｄｐｆ ）を有する約５〜約９６００のフィラメントから構成される、請求項１記載の擬 似モノフィラメント。 ７． コアヤーンが約５〜約８００ターン／ｍ（約０.１〜約２０ｔｐｉ）を 有する、請求項１記載の擬似モノフィラメント。 ８． 少なくとも約１５ｇ／ｄの強力及び少なくとも約５００ｇ／ｄの引張弾 性率を有するポリエチレンマルチフィラメントヤーンのコアを外装して耐摩耗性 ヤーンを製造するための組成物であって、第１ポリマーを相溶性加工助剤と組み 合わせたことを特徴とし、前記第１ポリマーが、エチレン結晶度、少なくとも約 ０.９４ｇ／ｃｍ³の密度、及び約０.１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを 有する組成物。 ９． 加工助剤が、エチレン結晶度、約１ｇ／１０分より大きなメルトインデ ックス、及び約０.９４ｇ／ｃｍ³より大きな密度を有する第２ポリマーを含む、 請求項８記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グリフィン，クリストファー・パトリック アメリカ合衆国バージニア州23831，チェ スター，ミストウッド・フォーレスト・ド ライブ 2824

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記のものを含む擬似モノフィラメント： ａ）少なくとも約１５ｇ／ｄの強力及び少なくとも約５００ｇ／ｄの引張弾性 率を有するポリエチレンマルチフィラメントヤーンのコア；及びそれに接着した ｂ）エチレン結晶度、少なくとも約０.９４ｇ／ｃｍ³の密度、及び約０.１ｇ ／１０分未満のメルトインデックスを有する有効量の第１ポリマーを含む耐摩耗 性外装。 ２． 外装がブレンド物から形成され、該ブレンド物が： ａ）該ブレンド物の重量を基準として約１５〜約９５重量％第１ポリマーと組 み合わせて ｂ）該ブレンド物の重量を基準として約５〜約８５重量％の相溶性加工助剤 を含む、請求項１記載の擬似モノフィラメント。 ３． 加工助剤が、エチレン結晶度、少なくとも約０.９４ｇ／ｃｍ³の密度、 及び第１ポリマーのメルトインデックスよりも高いメルトインデックスを有する 第２ポリマーを含む、請求項２記載の擬似モノフィラメント。 ４． 第１及び第２ポリマーの両方がポリエチレンである、請求項３記載の擬 似モノフィラメント。 ５． 加工助剤が更にワックスを含む、請求項３記載の擬似モノフィラメント 。 ６． コアヤーンが、約０.５〜約２０のｄｐｆを有する約５〜約９６００の フィラメントから構成される、請求項１記載の擬似モノフィラメント。 ７． コアヤーンが約０.１〜約２０ｔｐｉを有する、請求項１記載の擬似モ ノフィラメント。 ８． 少なくとも約１５ｇ／ｄの強力及び少なくとも約５００ｇ／ｄの引張弾 性率を有するポリエチレンマルチフィラメントヤーンのコアを外装して耐摩耗性 ヤーンを製造するための組成物であって、約１３.８ＭＰａより大きな重量平均 降伏点引張強さにより及び該組成物が溶融状態にありかつ該ヤーンの融点よりも 高い温度であるときに加圧下でポリエチレンコアヤーンをクロスヘッドダイ外装 する能力により特徴付けられる組成物。 ９． 有効量の第１ポリマーと組み合わせて相溶性加工助剤を含む請求項８の 組成物であって、前記第１ポリマーが、エチレン結晶度、少なくとも約０.９４ ｇ／ｃｍ³の密度、及び約０.１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する組 成物。 １０．加工助剤が、エチレン結晶度、約１ｇ／１０分より大きなメルトインデ ックス、及び約０.９４ｇ／ｃｍ³より大きな密度を有する第２ポリマーを含む、 請求項９記載の組成物。