KR101270425B1 - 모노필라멘트-유사 제품의 제조 방법 - Google Patents

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조세프 아놀드 폴 마리아 시멜린크
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Abstract

본 발명은 초고 몰질량 폴리에틸렌으로부터 제조된 섬유를 한 가닥 이상 함유하는 전구체로부터 모노필라멘트-유사 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로, a) 상기 전구체를 충분한 시간동안 폴리에틸렌의 융점 범위 내의 온도에 노출시켜 인접한 섬유를 적어도 부분적으로 융착시키는 단계, 및 b) 동시에 상기 전구체를 연신시키는 단계를 포함하되, 상기 전구체가 융착동안 기계적으로 압축된다. 이와 같이 제조된 모노필라멘트-유사 제품은, 공지된 유사한 제품에 비해 더욱 평활한 표면 외관 및 개선된 내마모성, 예를 들면 낚싯줄로서 사용하는 동안 박리에 대한 감소된 경향을 가져, 낚싯줄 등으로서 사용하기에 매우 적합하다. 추가적으로, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 모노필라멘트-유사 제품 및 상기 모노필라멘트-유사 제품을 포함하는 반제품 및 최종용도 제품에 관한 것이다.

Description

모노필라멘트-유사 제품의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING A MONOFILAMENT-LIKE PRODUCT}
본 발명은 초고 몰질량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로부터 제조된 섬유를 한 가닥(strand) 이상 함유하는 전구체로부터 모노필라멘트-유사 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로서, a) 상기 전구체를 충분한 시간동안 폴리에틸렌의 융점 범위 내의 온도에 노출시켜 인접한 섬유를 적어도 부분적으로 융착시키는 단계, 및 b) 동시에 상기 전구체를 연신시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가적으로 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 모노필라멘트-유사 제품, 및 다양한 반제품 및 최종용도 제품을 제조하기 위한 상기 모노필라멘트-유사 제품의 용도에 관한 것이다.
이러한 방법은 유럽 특허 제 0740002 B1 호에 공지되어 있다. 이 특허 문헌에서, 필라멘트상 재료의 얀(yarn)으로부터 낚싯줄을 제조하는 방법이 기술되고 있으며, 이때 겔방사 폴리에틸렌 필라멘트의 땋은(braided), 꼬은(twisted), 또는 꼬아서 엮은(twisted and plied) 얀으로부터 제조된 줄은 1.01 내지 2.5 범위의 연신비로 연신되면서 인접한 필라멘트를 적어도 부분적으로 융착시키기에 충분한 시간동안 상기 폴리에틸렌의 융점 범위 내의 온도에 노출된다. 상기 열 노출동안 이러한 연신비를 상기 전구체에 적용하는 것은, 열 분자 이완 공정의 결과로서 상기 제품의 강도가 감소하지 않도록 상기 필라멘트를 신장력 하에서 유지하기 위해 필요하다. 이러한 방법에서 사용되는 얀은 고강도 연속 다중필라멘트 얀, 더욱 구체적으로는 소위 초고 몰질량 폴리에틸렌의 겔방사에 의해 제조된 얀, 예를 들어 등록상표 스펙트라(Spectra) 또는 등록상표 다이니이마(Dyneema)로 상업적으로 입수 가능한 얀이다. 유럽 특허 제 0740002 B1 호에서 수득된 모노필라멘트-유사 제품은 유리한 고강도를 보이면서도 풀림(fraying)이 적고 대응하는 땋거나 꼬인 줄보다 더 낮은 표면 마찰을 갖는 것으로 기술되어 있다.
국제 특허 공개 제 2004/033774 A1 호에서는 가닥으로서 UHMWPE 스테이플 섬유로부터 제조된 방사 얀을 함유하는 전구체에 유사한 융착 공정을 적용하였다.
일반적으로, 낚싯줄은 합성 중합체로부터 제조된 모노필라멘트로서, 베이트 캐스팅(bait casting), 방사(spinning), 및 스핀 캐스팅(spin casting)을 위한 취급을 편리하게 하는 둥글고 견고한 구조를 갖는다. 이러한 모노필라멘트 줄은 일반적으로 뻣뻣한 성질 및 평활한 표면을 갖는데, 이 둘이 결합하여 낚시 릴로부터 더욱 잘 풀리면서도 낚싯줄을 던지는 동안 항력(drag)을 감소시키고 더욱 멀리 던질 수 있게 한다. 다수의 필라멘트를 함유하는 땋은 줄은 그 줄의 끝이 풀리는 경향이 있고, 물을 포획할 수 있으며, 걸리고 교합되기 쉬운 외부 표면을 제공하며, 수중에서 너무 잘 보이는 불투명한 외관을 갖기 때문에 낚싯줄로 덜 적합하다.
유럽 특허 제 0740002 B1 호에서 공지된 방법에 의해, 폴리에틸렌 다중필라멘트 얀으로부터 제조된 땋은 또는 꼬인 줄로부터 모노필라멘트-유사 낚싯줄을 제조할 수 있으며, 이러한 줄은 땋은 줄에 비해 분명한 이점을 갖는다. 이러한 융착된 줄의 성능은 또한 그것의 더 높은 인장 강도(또는 인성(tenacity)) 및 강성(stiffness) 면에서 예를 들어 용융 압출에 의해 폴리아미드로부터 제조된 종래의 모노필라멘트의 성능과 비교하여 유리하다. 또한, 이러한 열 융착된 줄은, 그것이 대체로 더 높은 인성를 보이고 그것으로 구성되는 섬유의 강도가 중합성 결합제의 존재에 의해 "희석"되지 않는다는 점에서, 결합제를 사용하여 다수의 필라멘트를 함께 결합시킴으로써(예를 들어 미국 특허 제 5601775 호에서 기술된 바와 같이 LDPE와 같은 열가소성 중합체를 용융 함침시키는 단계에 의해) 제조된 모노필라멘트-유사 제품에 비해 이점을 갖는다.
이러한 융착된 필라멘트 줄의 불리한 점은, 예를 들어 낚싯줄을 던지거나 낚시질을 하는 동안 가이딩 부재(guiding member)를 따라 이동함으로써 줄이 마모되어 표면 융착된 필라멘트가 이층(delamination)될 수 있고, 풀린 필라멘트 물질이 그 줄 상에서 작은 틈(pill)으로 재배열되어 박리(pilling)를 보이기 쉽다는 것이다. 이러한 박리를 보이는 줄이 낚싯줄 던지기 등에서 잘 작동하지 못할 것이라는 것은 명백하다. 그러므로, 개선된 내마모성, 특히 적은 박리 발생과 높은 인장 특성 및 결절 강도와 결합시킨 UHMWPE로부터 제조된 섬유를 함유하는 전구체로부터 제조된 모노필라멘트-유사 제품을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 불리한 점을 나타내지 않거나 적어도 감소시키는 모노필라멘트-유사 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 초고 몰질량 폴리에틸렌으로부터 제조된 섬유를 한 가닥 이상 함유하는 전구체로부터 모노필라멘트-유사 제품을 제조하는 방법을 이용하는 본 발명에 의해 달성되며, 이 방법은 a) 상기 전구체를 충분한 시간동안 폴리에틸렌의 융점 범위 내의 온도에 노출시켜 인접한 섬유를 적어도 부분적으로 융착시키는 단계, 및 b) 동시에 상기 전구체를 연신시키는 단계를 포함하되, 상기 전구체는 융착동안 기계적으로 압축된다.
도 1a는 줄(1)이 자유롭게 이동하는 개방 위치에서 가이딩 부재(3)로서 부착된 롤러를 갖는 두 개의 프레임 부분(2)을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1b는 표면에 홈이 있는 롤러와 줄이 접촉하고 있는 (반)밀폐된 위치를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 고강도 모노필라멘트-유사 제품을 UHMWPE 섬유로부터 제조할 수 있으며, 이 제품은 공지된 유사한 제품보다 더욱 평활한 표면 외관, 및 향상된 내마모성, 예를 들어 낚싯줄로 사용되는 동안 감소된 박리 경향을 가지고 있고, 따라서 낚싯줄 등으로 사용하기에 대단히 적합하다. 본 발명에 따른 방법의 추가적 이점은 매우 얇은 모노필라멘트-유사 제품이 제조될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 모노필라멘트-유사 제품은 쾌적한 촉감 또는 느낌을 가지며 취급이 용이하고 쉽게 매듭지어질 수 있고, 또한 매우 높은 결절 강도 및 결절 강도 효율을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 모노필라멘트-유사 표면 외관을 갖지만 다중필라멘트 얀 구조와 더욱 유사한 가요성을 갖는 줄을 제조하는 것이 또한 가능하다. 이러한 제품은 전형적으로 시쓰(sheath)-코어(core) 구조를 갖는다; 즉 융착 필라멘트의 비다공성 시쓰와 주로 필라멘트 특성을 갖는 코어를 갖는다. 본 발명에 따른 방법의 추가적 이점은 그것이 짧은 스테이플 섬유를 기재로 하는 전구체뿐만 아니라 꼬이고/꼬이거나 에어-교합된(air-entangled) 다중필라멘트 얀, 땋은 다중필라멘트 전구체에 높은 효율로 적용될 수 있고, 또한 상기 시쓰-코어 구조의 형성을 조절할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 다중필라멘트 전구체로부터 모노필라멘트-유사 제품을 제조할 수 있다. 모노필라멘트-유사 제품은 다중필라멘트 얀 또는 코드(cord) 제품보다 모노필라멘트 제품과 더욱 닮은 외관 및 느낌을 갖지만, 실제로는 전형적으로 약 50㎛ 미만, 종종 30㎛ 미만의 직경을 갖는 다수의 연속 또는 짧은 필라멘트로부터 제조되는 제품인 것으로 이해된다. 상기 모노필라멘트-유사 제품은 광범위한 범위, 예를 들어 약 0.05 내지 수 mm의 다양한 직경을 가질 수 있다. 원형이 아닌 단면을 갖는 제품에 있어서는, 선형 밀도 또는 타이터(titer)가 더욱 적합한 단위일 수 있다. 모노필라멘트-유사 제품의 타이터는 예를 들어 5 dtex로부터 수천 dtex에 이르기까지 다양할 수 있다. 본원에서, 전구체는 초고 몰질량 폴리에틸렌으로부터 제조된 섬유를 한 가닥 이상, 예를 들어 25 내지 2,000 dtex의 타이터를 갖는 다중필라멘트 얀을 하나 이상 함유하는 길이가 한정되지 않은 제품인 것으로 이해되고, 본 발명에 따른 방법에서 공급물 또는 개시 물질로서 사용된다. 적합한 전구체는 예를 들어 UHMWPE 섬유를 함유하는 다수의 가닥을 포함하는 땋은 코드, 엮이고 꼬인 얀, 코드 또는 로프의 형태일 수 있으나, 단일-가닥의 방사 얀일 수도 있다. UHMWPE로 제조된 섬유의 가닥은 얀과 유사한 섬유상 제품으로 이해되며, 연속 필라멘트를 기재로 하는 다중필라멘트 얀 및 짧은 스테이플 섬유로부터 제조된 방사 얀 둘 다를 포함한다. 상기 전구체는 주로 UHMWPE 섬유(즉, 섬유 총량의 50질량% 이상)를 함유하며, 바람직하게는 상기 전구체는 UHMWPE 섬유를 70, 80, 90질량% 이상 함유하거나, 심지어는 실질적으로 이러한 섬유만으로 구성된다. 이에 의해 줄은 높은 기계적 성능, 특히 높은 인성을 갖는다.
초고 분자량 폴리에틸렌으로 지칭되기도 하고 UHMWPE로 약기되는 초고 몰질량 폴리에틸렌은 5dl/g 초과의 고유 점도(IV)를 갖는다. 상기 IV는 데칼린(Decalin) 중의 135℃에서 PTC-179 방법(허큘레스 인코포레이티드(Hercules Inc.), 1982년 4월 29일 개정)에 따라 측정되되, 용해 시간은 16시간이고, 항산화제로서 DBPC가 2g/l 용액의 양으로 사용되며, 여러 농도에서의 점도는 농도 0으로 외삽된다. 고유 점도는 Mn 및 Mw와 같은 실제적인 몰질량 파라미터보다 더욱 용이하게 측정될 수 있는 몰질량(분자량으로도 지칭됨)의 척도이다. IV와 Mw 사이에는 예를 들어 Mw = 5.37 x 104[IV]1.37(유럽 특허 제 0504954 A1 호 참조)과 같은 몇몇 실증적 관계가 존재하지만, 이러한 관계는 몰질량 분포에 크게 의존한다. UHMWPE 필라멘트 얀은 UHMWPE 용액을 겔 섬유로 방사하고 그 섬유를 용매의 부분적인 또는 완전한 제거 전, 제거동안 및/또는 제거 후에 인발시킴으로써, 즉 소위 겔방사 공정에 의해 제조할 수 있다. UHMWPE의 겔방사는 당해 기술 분야의 숙련가에게 주지되어 있으며, 유럽 특허 제 0205960 A 호, 유럽 특허 제 0213208 A1 호, 미국 특허 제 4413110 호, 영국 특허 제 2042414 A 호, 유럽 특허 제 0200547 B1 호, 유럽 특허 제 0472114 B1 호, 국제 특허 공개 제 01/73173 A1 호 및 문헌[Advanced Fiber Spinning Technology, Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 1-855-73182-7], 및 이들 문헌에서 인용된 참고 문헌을 포함하는 많은 문헌에 기술되어 있다. 겔방사는 적어도 스핀 용매 중의 초고 분자량 폴리에틸렌의 용액으로부터 하나 이상의 필라멘트를 방사하는 단계; 수득된 필라멘트를 냉각시켜 겔 필라멘트를 형성하는 단계; 상기 겔 필라멘트로부터 스핀 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및 스핀 용매를 제거하기 전, 제거하는 동안 또는 제거한 후의 하나 이상의 인발 단계에서 필라멘트를 인발하는 단계를 포함하는 것으로 이해된다. UHMWPE의 용해도 및 그 용액의 가공성을 고려하여, UHMWPE는 바람직하게는 40dl/g 이하의 IV를 갖는다. 적합한 스핀 용매는 예를 들어 파라핀, 광유, 등유 또는 데칼린을 포함한다. 스핀 용매는 증발, 추출, 또는 증발 및 추출 경로의 조합에 의해 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 인접한 섬유를 적어도 부분적으로 융착시키기에 충분한 시간동안 UHMWPE의 융점 범위 내의 온도에 상기 전구체를 노출시키는 단계를 포함한다. 이러한 융착 단계의 조건은 노출 온도 및 시간이 특히 상기 섬유의 표면층을 연화시키고 특히 상기 전구체 줄의 외부 표면의 섬유를 적어도 부분적으로 융착시키기에 충분하도록 선택된다. 20℃/분의 주사-속도를 사용하는 DSC 분석에 의해 측정할 때, UHMWPE의 융점 범위는 비-배향된 중합체의 피크 융점과 한정된 고도로-배향된 UHMWPE 섬유의 피크 융점 사이의 온도 범위이다. 전형적으로 138℃ 내지 162℃의 융점 범위를 나타내는 UHMWPE 필라멘트의 경우, 상기 온도는 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 157℃의 범위 내이다. 상기 전구체가 상기 융착 온도에 노출되는 체류 시간은 넓은 범위 내에서 다를 수 있으나, 전형적으로는 약 5초 내지 약 1,500초의 범위 내이다. 비록 더욱 높은 온도가 융착 공정을 향상시키는 경향이 있지만, 이는 예를 들어 필라멘트 코어의 부분적인 용융 또는 다른 분자 이완 효과에 기인하는 제품의 강도 손실을 야기할 수 있기 때문에, 지나치게 높은 온도 또는 지나치게 긴 시간을 적용하지 않도록 주의를 기울여야 한다. (단계적으로) 증가하는 온도 프로파일은 이러한 온도 및 융착 조절에 있어서 이점을 제공한다. 이러한 방법을 실시하기 위한 적합한 수단은, 숙련가에게 공지되어 있는 정확한 온도 조절 및 인발 수단을 갖춘 오븐, 및 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 또 다른 수단을 포함한다.
융착 공정동안, 상기 전구체의 외관은 전형적으로 초기의, 예를 들어 백색의 불투명한 외관에서부터, 융착도 및 전구체 재료의 유형에 따라, 상기 제품의 반투명, 유백색, 또는 심지어는 실질적으로 투명한 표면 외관으로 변화한다. 섬유 사이의 융착도가 증가함에 따라 상기 제품의 투광성이 증가한다. 반투명도 또는 투광도의 이러한 증가는 물속에서 사용되는 낚싯줄로서의 용도에서 분명히 유리하다. 자연적인 백색은 또한 착색제의 첨가에 의해 조정될 수 있다.
끝 풀림과 표면 박리가 적은 모노필라멘트-유사 제품의 경우, 반투명도의 증가에 의해 보여지는 바와 같이 줄의 외부 표면층이 적어도 부분적으로 융착되는 것으로 충분하다. 그러나, 더욱 높은 융착도, 예를 들어 전구체 또는 가닥의 더욱 내부에서의 섬유의 결합이 더욱 높은 굽힘 강성 및 투명도(이는 더욱 더 모노필라멘트와 유사한 특징임)를 갖는 제품을 제조하는데 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 열 융착동안 기계적으로 필라멘트상 전구체를 압축함으로써, 예를 들어 전구체의 주위의 표면상에 힘을 가함으로써 제어된 방식으로 실질적으로 비다공성의 외부 융착 표면층을 제조하는 것이 가능하다. 이러한 제품은 향상된 내마모성, 예를 들어 박리와 같은 이층 효과의 경향이 거의 없는 평활한 표면을 보여 준다. 상기 융착된 표면층은 여전히 주로 필라멘트 특성을 갖는 코어를 둘러쌈으로써 상기 제품에 더 큰 가요성을 제공할 수 있다. 상기 융착도는 본 발명에 따른 방법에서 노출 온도 및/또는 시간을 변화시킴으로써, 및 특히 압축을 위해 가해지는 힘을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
예를 들어 육안으로 또는 광학 또는 전자 현미경을 사용하여 그 표면 및/또는 단면을 시각적으로 평가함으로써, 또는 강도 또는 강성과 같은 기계적 특성을 측정함으로써, 수득된 제품의 융착도를 측정할 수 있다. 유럽 특허 제 0740002 B1 호에 기술되어 있는 바와 같이 예를 들어 마커로부터 착색된 액체의 흡수량 및 흡수 속도를 측정하는 것도 또 다른 방법이다. 적재된 제품을 예를 들어 금속 또는 세라믹 로드 표면상에서 마모시키고, 모노필라멘트-유사 제품이 이것을 구성하는 필라멘트로 분해되거나, 얼마간의 필라멘트의 파괴의 결과로서 박리를 보이기 시작할 때까지의 움직임의 횟수를 측정하는 시험으로부터 융착도를 얻을 수도 있다.
특정 압축력이 상기 전구체의 표면 주위에 가해지면, 특히 외부층에서, 열 융착 효율이 향상되고 더욱 균일한 필라멘트의 융착이 발생한다는 것이 밝혀졌다. 이에 의해 표면의 외관이 더욱 평활해지고, 모노필라멘트-유사 제품의 내마모성이 향상된다. 압축력을 가함으로써 상기 제품의 (단면) 기하 구조도 영향을 받을 수 있다. 융착동안 실질적으로 동일한 힘이 모든 표면 영역에 가해지면 상기 제품은 거의 원형이 되는 반면, 균일하지 않은 힘이 분포되면 상기 제품은 원형이 아닌, 예를 들면 타원형의 단면을 갖게 된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 전구체의 전체 표면이 1회 이상 홈 내부의 부재와 접촉하고, 힘이 전체 전구체 주위에 실질적으로 가해지는 방식으로, 홈 또는 슬릿을 포함하는 표면을 갖는 하나 이상의 가이딩 부재 위로 전구체를 통과시킴으로써 전구체는 융착동안 압축된다. 바람직하게는, 상기 홈은 V자형으로서, 어느 정도 도포된 필라멘트상 전구체를 용이하게 주입할 수 있는 칫수의 상부 개구부, 및 모노필라멘트-유사 제품의 원하는 칫수 및 모양을 한정할 수 있는 그러한 칫수 및 기하 구조의 바닥을 갖는다. 상기 가이딩 부재는 고정된 원통형의 막대일 수 있지만, 자유롭게 회전하는 휠 또는 롤러, 또는 구동 롤러인 것이 바람직하다. 상기 줄에 가해지는 힘은, 줄의 장력의 변경 및/또는 원통형 부재의 직경의 조정 및/또는 줄과 부재 사이의 접촉면(또는 접촉각)의 길이의 변경으로써 조정될 수 있다. 숙련가는 얼마간의 실험에 의해 바람직한 조합을 찾아낼 수 있을 것이다. 본 발명에 따른 방법을 시행하는 이러한 방식의 추가적인 이점은, 홈의 기하 구조를 선택함으로써 모노필라멘트-유사 제품의 단면 기하 구조를 조절할 수 있으며, 제품을 제조하는 동안 그 제품의 대단히 긴 길이에 걸쳐 그의 기하 구조를 일정하게 유지할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 원형 바닥, 상기 전구체에 맞춘 반경 및 원하는 상기 제품의 직경을 갖는 V자형 홈을 적용함으로써, 원통형 또는 타원형의 제품을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 다른 기하 구조의 제품도 또한 제조할 수 있다. 상기 홈의 각도(홈의 측벽에 의해 가상적으로 형성되는 각도)는 중요하지 않으며, 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 적합한 각도는 약 50° 내지 70°인 것으로 보인다. 홈의 칫수는, 하나 초과의 가이딩 부재가 사용되는 경우, 예를 들어 상기 줄을 추가적으로 압축시키기 위해 원형 바닥의 반경을 단계적으로 감소시키는 경우, 후속 부재를 위해 다르게 만들 수도 있다. 둘 이상의 부재를 사용하는 것이 더욱 일관성 있는 결과를 제공하고, 적어도 3, 4, 5, 6 또는 심지어 7개의 부재를 사용하는 것이 더욱 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 홀수의 가이딩 부재를 사용하면 상기 줄이 부재를 통과하기 전과 후에 가상의 직선 경로를 따를 수 있고, 따라서 보다 단순한 오븐 설계 및 가동이 가능하다는 이점이 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 홀수의 가이딩 부재가 사용되고, 이들 부재가 두 프레임 부분 상에 (부재 번호가 1씩 차이 나게, 예컨대 3과 2, 4와 3으로) 두 그룹으로 설치하여 이들 부분이 서로에 대하여 개방 및 밀폐 위치로 움직일 수 있다. 개방 위치에서는 상기 줄이 부재 사이로 쉽게 통과될 수 있는 반면, 그 다음의 밀폐 위치에서는 줄은 모든 부재와 접촉한다. 이러한 실시양태는 융착(및 인발) 공정을 쉽게 개시할 수 있도록 하며, 도 1에 추가로 예시된다.
도 1a는 줄(1)이 자유롭게 이동하는 개방 위치에서 가이딩 부재(3)로서 부착된 롤러를 갖는 두 개의 프레임 부분(2)을 개략적으로 도시한 것인 반면, 도 1b는 표면에 홈이 있는 롤러와 줄이 접촉하고 있는 (반)밀폐된 위치를 도시한 것이다. 프레임 부분을 더욱 가깝게 함으로써 가이딩 부재(3)와 줄(1)의 접촉 길이를 추가로 증가시킬 수 있다는 것에 유념해야 한다.
바람직하게는, 상기 제품의 융착도 및 기하 구조를 보다 잘 조절하기 위해, 예를 들어 상기 부재를 인발 및 융착을 위해 사용되는 온도 조절된 오븐 내에 위치시킴으로써, 상기 가이딩 부재(의 표면)를 또한 상기 폴리에틸렌의 융점 범위 내의 온도에서 조절한다. 하나의 특정 실시양태에서, 상기 부재는 인발 및 융착을 위해 (예를 들어 적용된 오븐의) 온도 설정치보다 예를 들어 1 또는 2° 정도 조금 더 높은 온도를 갖는다. 이것의 이점은, 융착이 더욱 더 효율적이 되고 윤곽이 뚜렷한 융착된 외피를 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 상기 전구체의 가장 작은 지점에서의 표면적이 상기 전구체의 총 단면적(예를 들어 모든 필라멘트 단면적의 합) 이하인 개구부를 통하여 상기 전구체를 유도하고 끌어당겨, 상기 전구체의 필라멘트를 함께 압착함으로써 상기 전구체는 융착동안 기계적으로 압축된다. 적합한 개구부의 예는 원뿔형 다이, 고리 또는 감소하는 개구부의 크기를 갖는 한 세트의 고리를 포함한다. 홈을 갖는 가이딩 부재에 대해 상술된 바람직한 기하 구조, 온도 설정치 등이 마찬가지로 적용된다. 그러나, 개구부를 통해 전구체를 끌어당기는 것은, 제조에서 작업 개시, 원하는 제품의 칫수 변경 등에 대하여 어려움을 줄 수 있다. 이러한 단점들 중의 일부는 둘 이상의 이동가능한 상보성 부분에 의해 형성되는 개구부를 사용하고, 그 부분들을 함께 결합시킬 때 상기 전구체 필라멘트의 일부가 걸리지 않도록 주의하면서, 인발 공정이 개시되었을 때에만 그 둘러싸인 개구부를 형성케함으로써 감소시킬 수 있다.
융착동안의 기계적 압축을 포함하는 상기 방법에 의해 수득된 모노필라멘트-유사 제품은 광학 또는 전자 현미경을 사용하여 확인할 때 실질적으로 비다공성 표면층을 보이며, 제품 길이에 걸쳐 거의 변화가 없는 단면 기하 구조 및 면적을 갖는다. 적용된 조건에 따라, 내부 필라멘트는 융착될 수도 있고 융착되지 않을 수도 있다.
전구체에 사용된 섬유는 선형 폴리에틸렌, 즉 탄소원자 100개당 1개 미만의 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 300개당 1개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌으로부터 제조되는 것이 바람직하며; 이때 하나의 측쇄 또는 분지는 10개 이상의 탄소원자를 함유한다. 선형 UHMWPE는 1몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 미만 또는 심지어 0.3몰% 미만의 알켄과 같은 공단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 단독중합체를 사용하는 이점은, 더 높은 인발비(draw ratio)를 사용함으로써 상기 제품의 인장 특성을 크게 향상시킬 수 있다는 것이다.
상기 UHMWPE 중합체에 더하여, 상기 섬유는 이러한 섬유에 통상적인 적은 양(예를 들어 5질량% 미만)의 첨가제, 예를 들어 항산화제, 방사유제(spin finish), 열 안정화제, 착색제 등을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 5 내지 25dl/g 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 20dl/g 범위, 또는 심지어 7 내지 15dl/g 범위의 IV를 갖는 UHMWPE 섬유를 전구체용 가닥 재료로서 선택한다. 비록, 일반적으로 UHMWPE의 IV 또는 몰질량이 더욱 클수록 섬유에 대한 더 높은 기계적 강도를 초래하지만, 본 발명에 따른 방법에서는 비교적 낮은 IV의 UHMWPE 필라멘트를 사용함으로써 추가로 개선된 내마모성을 갖는 제품, 즉 소위 박리 효과가 감소된 제품(낚싯줄로서 사용하는 동안 제품 표면에 더욱 적은 필라멘트상 물질을 볼 수 있음)을 제조하는 것으로 밝혀졌다.
여러 가지 구조, 예를 들어 땋은 구조, 또는 엮이고(또는 포개지고) 꼬인 구조의 전구체, 에어-교합된 다중필라멘트의 얀 및 짧은 스테이플 섬유에 기초한 전구체를 사용하여 본 발명에 따른 방법을 실시할 수 있다. 연속 필라멘트로부터 제조된 적당한 구조는 예를 들면 유럽 특허 제 0740002 B1 호에 기술되어 있는 반면, 적당한 방사 얀 조성 및 구조는 국제 특허 공개 제 2004/033774 A1 호에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 분명한 이점은, 매우 우수한 성능을 갖는 제품이 전구체로서 꼬이고/꼬이거나 에어-교합된 얀, 심지어 매우 낮은 타이터의 얀으로부터 제조될 수 있다는데 있는 반면, 공지된 방법은 이러한 전구체에 적용할 수 없거나 적어도 덜 우수한 성능을 갖는 제품을 초래한다. 땋거나 방사된 얀 구조에서보다 약 200dtex 더 큰 타이터의 꼬이고/꼬이거나 에어-교합된 전구체를 사용함으로써 전구체 및 모노필라멘트-유사 제품이 용이하게 비용-효율적으로 제조될 수 있다는 이점이 제공된다. 만일 낮은 타이터 제품이 바람직하다면, 더욱 낮은 타이터의 전구체가 사용되어야 하며, 이러한 경우 방사 얀에 기초한 전구체가 경제적인 이점면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 상기 전구체를 연신비로도 불리는 인발비 1.0 이상으로 동시에 연신시키는 것을 포함하며, 이러한 방법에 의해 상기 필라멘트를 장력 하에 유지시키고 열 분자 이완 공정의 결과로서 상기 제품의 강도가 감소하는 것을 방지할 수 있다. 바람직하게는 1.1, 1.5, 2.0 이상, 또는 더욱 바람직하게는 심지어 2.5, 2.8 또는 3.0 이상의 인발비가 특성, 특히 인장 강도(줄에서 매듭을 만들기 전 및 후 모두에 있어서)를 더욱 개선시키기 위해 적용된다. 또한, 더욱 높은 인발비를 적용하면 형성된 제품의 타이터가 낮아질 것이며, 제품의 가요성이 증가할 것이다. 특정 인발비를 초과하면, 특성 향상 효과는 더 이상 증가하지 않거나, 섬유의 부분적인 손상 또는 파괴의 결과로서 심지어는 상기 특성이 감소할 수 있다. 따라서, 최대 인발비는 전구체 및 그의 필라멘트의 유형에 좌우되며, 통상 최대 약 10, 또는 8 또는 6 이하이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 상기 제품은 이것이 장력 하에서 유지되는 동안 냉각되는 것이 바람직하다. 이에 의해 융착 및 연신동안 수득된 제품의 배향이, 필라멘트의 양쪽 수준 및 분자 수준에서 보다 잘 유지되는 이점이 있다. 이러한 장력은 예를 들어 상기 방법의 이전 단계들에 뒤이어 상기 제품을 패키지로 감음으로써 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 융착 단계동안 필라멘트간 결합을 향상시키기 위하여 전구체 또는 그것의 하나 이상의 가닥을 전처리하는 이전 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 전처리 단계는 성분 또는 조성물로 전구체를 코팅하거나; 전구체를 문질러 닦거나, 즉 방사유제 등과 같은 표면 성분을 씻어 내거나; 고-전압 플라즈마 또는 코로나 처리, 또는 이들의 조합을 적용하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전구체는 실질적으로 방사유제가 없는 UHMWPE 섬유를 포함하며, 이것은 방사유제가 전구체 생성동안 적용되지 않거나 방사유제가 전처리 단계에서 제거되는 것을 의미한다. 이에 의해, 상기 모노필라멘트-유사 제품의 내마모성이 추가적으로 증가되며, 낚싯줄로 사용되는 동안 박리가 거의 관측되지 않는 이점이 있다.
또 다른 실시양태에서, 예를 들어 침지 또는 습윤에 의해 유효량의 광유(예: 약 250 내지 700의 평균 몰질량을 갖는 열전달 등급의 광유), 식물유(예: 코코넛유), 또는 바람직하게는 폴리에틸렌용 비휘발성 용매(예: 파라핀)를 적용함으로써 전구체를 전처리시킨다. 이러한 전처리 단계는 주변 조건에서, 또는 폴리에틸렌 섬유의 융점 범위 미만의 승온에서 실시될 수 있으며, 심지어는 연신 및 융착과 동시에 일어날 수 있다. 이러한 실시양태의 이점은 융착 공정의 효율이 추가적으로 향상된다는 것, 즉 동일한 조건에서 더욱 높은 융착도, 또는 조금 더 낮은 온도, 더욱 짧은 시간 또는 더욱 작은 압축력에서 유사한 정도의 융착도가 달성될 수 있다는 것이다. 상기 오일 또는 용매는 착색제 또는 안정화제와 같은 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 오일 또는 용매의 양은 예를 들어 UHMWPE 섬유를 기준으로 0.1 내지 25질량%로 광범위하게 변할 수 있다. 의학적 용도를 위해서는 전혀 사용하지 않거나 매우 적은 양만을 사용하는 것이 바람직하며, 낚싯줄과 같은 용도를 위해서는 2 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량%의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은, 융착 및 인발 후에 코팅 조성물을 상기 제품에 적용하여 코팅 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 코팅 조성물은 후속 작업에서 상기 제품의 취급 및 가공을 보다 용이하게 하기 위한 전형적인 방사유제; 상기 제품을 포함하는 복합 제품의 후속 제조동안 접착력을 조절하는 화합물 또는 조성물; 또는 상기 제품의 일체성 및 강도를 추가로 향상시키는 결합제 조성물을 포함할 수 있다. 후자의 전형적인 예는 에틸렌-아크릴 공중합체와 같은 폴리우레탄 또는 폴리올레핀계 결합제 조성물을 포함한다. 상기 코팅 조성물은 용액 또는 분산액의 형태일 수 있다. 이러한 조성물은 모노필라멘트-유사 제품의 내마모성 또는 내절단성을 추가로 향상시키는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 내절단성을 향상시키는 성분의 예로는 높은 표면 경도의 작은 미립자(예: 각종 미네랄 또는 세라믹 입자)를 들 수 있다. 상기 코팅 조성물은 착색제, 안정화제 등과 같은 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는, 적어도 부분적으로 융착된 UHMWPE 섬유를 포함하는 모노필라멘트-유사 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 모노필라멘트-유사 제품은 우수한 내마모성과 함께 높은 인장 강도 및 모듈러스를 겸비하며; 용이하게 매듭지어질 수 있고, 매듭지어진 제품은 높은 결절 강도를 나타낸다. 이러한 신규 모노필라멘트-유사 제품은 적어도 부분적으로 융착된 UHMWPE 필라멘트를 포함하는 공지된 모노필라멘트-유사 제품보다 더욱 높은 내마모성을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명은 400dtex 이상, 바람직하게는 400 내지 1,000dtex 범위의 타이터 및 1,800 사이클 이상, 바람직하게는 2,000 또는 2,200 사이클 이상의 내마모성(박리 저항성)을 갖는 제품에 관한 것이다. 내마모성은 샘플이 첫번째 박리를 보일 때까지의 사이클의 수로서 정의되며, 이것은 물속에 있는 1.5mm 직경의 스테인레스 강철 아이릿(eyelet) 상에 샘플을 90°각도로 위치시킨 후, 샘플 상의 0.5kg의 일정 하중 하에서 200mm의 스트로크(stroke)-길이(샘플이 표면 상을 이동한 길이)로 0.5Hz의 진동수에서의 진동 움직임에 샘플을 처리함으로써 샘플을 실온(21±2℃)에서 마모시키는 절차에 의해 측정된다. 이러한 제품은 또한 높은 인장 강도, 즉 15cN/dtex 이상, 바람직하게는 20, 25, 30 또는 심지어 35cN/dtex 이상의 인장 강도를 갖는다.
특정한 실시양태에 있어서, 모노필라멘트-유사 제품은 시쓰-코어 구조를 갖는다; 즉 상기 제품은 실질적으로 비다공성인 UHMWPE 시쓰 또는 외부 층 및 내부에 융착이 전혀 없거나 거의 없는 UHMWPE 필라멘트를 갖는다. 실질적으로 비다공성인 UHMWPE 시쓰는, 예를 들면 광학 또는 전자 현미경을 사용하여 관측할 때, 부재의 표면상에 임의 기공 또는 공극이 전혀 보이지 않거나 거의 보이지 않는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 제품의 실질적으로 비다공성인 UHMWPE 시쓰의 상대 두께는 광범위한 한계 사이에서 변할 수 있다. UHMWPE 필라멘트를 포함하는 코어에 비하여 비교적 두꺼운 시쓰 층은 감소된 가요성을 갖는 부재를 초래하지만, 이러한 효과는 일반적으로 제품의 크기 또는 칫수에 좌우되며; 상기와 같이 얇은 제품이 더욱 가요성이 크며, 따라서 시쓰 층의 두께 변화에 덜 민감한 것으로 밝혀졌다. 바라는 향상된 내마모성을 나타내기 위하여, 시쓰 층은 특정 최소 두께를 갖는 것이 바람직하다. 시쓰의 적합한 최소 두께는 약 20㎛임을 알게 되었으며, 바람직하게는 25㎛ 이상이지만, 이러한 시쓰층은 더욱 두꺼울 수 있다. 상기 시쓰는 모노필라멘트-유사 제품의 약 5질량% 이상, 바람직하게는 10, 15, 20, 25 또는 30질량% 이상을 차지한다. 한편, 더욱 높은 가요성을 위해, 상기 시쓰는 바람직하게는 95질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90, 80, 70, 60질량% 이하 또는 심지어 50질량% 이하를 차지한다. 낮은 직경, 예컨대 150㎛ 미만의 직경을 갖는 제품에 있어서, 비다공성 시쓰가 제품의 100%를 차지할 수 있지만, 거의 융착이 없는 UHMWPE 필라멘트 함량이 상대적으로 더욱 높은 것도 제품의 최적 강도 및 결절 강도를 위해 유리하다는 것을 알게 되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 모노필라멘트-유사 제품은 넓은 범위, 예를 들어 5 내지 15,000dtex 내에서 변할 수 있는 선형 밀도(타이터로도 지칭됨)를 갖는다. 특히, 본 발명은 또한 UHMWPE 섬유로부터 제조되고 5 내지 100dtex 범위의 타이터를 갖는 모노필라멘트-유사 제품에 관한 것으로, 이러한 우수한 제품은 공지된 방법으로는 제조할 수 없었다. 바람직하게는, 상기 제품은 땋은 구조이기 보다는 꼬이고/꼬이거나 에어-교합된 UHMWPE 섬유로부터 제조된다. 이러한 제품은 전형적으로 25cN/dtex 이상, 바람직하게는 30, 35, 38 또는 심지어는 40cN/dtex 이상의 인성을 갖는다. 최대 강도는 공정에 의해 특별하게 한정되지 않으며, 전구체의 유형 및 강도에 또한 좌우된다. UHMWPE 섬유의 이론적 강도가 심지어 상당히 크다고 할지라도, 본 발명에 따라 55, 60, 또는 심지어 65cN/dtex의 인성을 갖는 모노필라멘트-유사 제품이 수득될 수 있다. 이러한 고강도 저타이터 제품은 의료용 장비 및 삽입물, 예컨대 외과용 봉합사 등에 사용하기 매우 적합하다. 이러한 의학적 용도에 있어서, 상기 제품은 필수적으로 UHMWPE로 구성되며, 이러한 용도를 위해 관련 당국에 의해 허용되는 다른 성분을 단지 소량, 예컨대 5질량% 미만, 더욱 바람직하게는 3질량% 미만으로 함유하는 것이 바람직하다.
낚싯줄 또는 연줄, 또는 보호용 의복 및 의류와 같은 용도를 고려할 때, 모노필라멘트-유사 제품의 타이터는 바람직하게는 100 내지 2,000dtex, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 1,600dtex 또는 400 내지 1,000dtex이다.
본 발명은 추가적으로 다양한 반제품 및 다양한 최종용도 제품(예: 낚싯줄; 연줄; 외과용 봉합사; 각종 직물, 코드 및 로프, 복합 얀)을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 모노필라멘트-유사 제품의 용도, 및 예를 들어 내절단성 제품에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 모노필라멘트-유사 제품을 포함하는 반제품 및 최종용도 제품에 관한 것이다.
이제, 하기 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명한다.
비교예 A
전구체 (공급) 재료로서, 224dtex의 얀 타이터, 39cN/dtex의 인장 강도, 1,250cN/dtex의 인장 계수 및 1m당 400회전수의 시계방향 꼬임을 갖는 6가닥의 다중필라멘트 겔방사 UHMWPE 얀으로부터 제조된 꼬이고 엮인 구조를 사용하였다.
전처리 단계로서 상기 전구체를 액체 파라핀 욕에 통과시켰고, 부직포 사이를 통과시킴으로써 과도한 오일을 닦아 내었다. 상기 단계에서 질량의 증가로서 측정될 때 파라핀 함량은 약 12질량%인 것으로 계산되었다. 이어서, 제 1 세트의 구동 롤러 상에서 상기 전구체를 153.8℃의 일정 온도로 유지된 오븐 중으로 2m/분의 일정 속력으로 도입하였다. 오븐의 배출구에서 줄을 제 2 세트의 구동 롤러 상에 도입하였다. 제 2 롤러의 속력은 4.42m/분이었고, 오븐에서의 인발 속도는 약 0.8/분이었다.
수득된 줄은 다소 반투명하며, 손가락 사이에서 문지르는 동안 모노필라멘트와 같은 일체성을 보여 주었다. 줄의 단면을 만들어서 광학 현미경으로 조사하였다. 줄의 표면은 다소 불규칙한 것으로 보이며, 또한 단면의 칫수는 줄의 길이에 걸쳐 약간씩 상이하였으며, 평균 직경은 약 0.3mm이었다. 비록 모노필라멘트처럼 보이지만, 각각의 원래 필라멘트를 여전히 분명하게 인식할 수 있었다.
500mm의 공칭 게이지 섬유 길이, 50%/분의 크로스헤드 속도 및 인스트론(Instron) 2714 클램프를 사용하여 ASTM D885M에 명시된 바에 따라, 다중필라멘트 얀 및 모노필라멘트-유사 제품 상에서 인장 강도(또는 강도), 인장 계수(또는 모듈러스) 및 파단 신도(eab)를 측정하였다. 강도를 계산하기 위해서, 측정된 인장력을 섬유 10m(또는 또 다른 길이)의 무게를 계량함으로써 측정된 타이터로 나눈다. 신장률은, 시편을 클램프로 고정시킨 후 원래 길이의 %로 표시된, 측정된 파단 신도이다.
자체 개발된 절차에 따라 내마모성을 측정하되, 샘플은 세라믹 표면상에서 진동하는 움직임에 의해 연마되고, 사이클 횟수는 샘플이 파괴(파쇄)될 때까지 측정된다. 얻은 값은 5번 이상의 시험의 평균치이다.
인장 및 연마 시험의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1
전구체는 동일한 다중필라멘트 얀을 6가닥 함유한 꼬이고 엮인 구조이며, 시계 방향 꼬임 수가 1m당 270회전수이며, 융착동안 전구체에 부가적인 압력이 발휘되는 것을 제외하고는, 비교예 A와 매우 유사하게 실험을 실시하였다. 제 1 세트의 구동 롤러 상에서 상기 전구체를 153.5℃의 일정 온도로 유지된 오븐 중으로 6m/분의 일정 속력으로 도입하였다. 오븐의 배출구에서 줄을 제 2 세트의 구동 롤러 상에 12.65m/분의 일정 속력으로 도입하였으며, 인발 속도는 약 0.8/분이었다. 오븐 내부에서, 전구체는 자유롭게 회전하는 20mm 직경의 2개의 원통형 금속 롤러 상을 이동하는데, 이때 금속 롤러 각각은 그의 표면에서 0.2mm 반경의 원형 바닥을 갖는 원주상 V자형 홈을 가지며, 전구체 줄은 약 반원 길이의 홈에서의 각각의 롤러와 접촉하고 있다.
측정된 파라핀 함량은 약 11질량%이며, 융착된 줄의 직경은 0.29mm이었다. 광학 현미경에 의해 조사된 단면은 거의 원통형이며, 줄의 길이에 걸쳐 아주 규칙적인 것처럼 보인다. 약 30 내지 40㎛의 외부 층에서 필라멘트들 사이의 경계는 퍼져 있는 반면, 내부에서 원래의 필라멘트를 뚜렷하게 볼 수 있었으며, 이것은 외부 층에서 필라멘트 간의 융착도가 더 크다는 것을 의미한다. 광학 현미경으로 줄의 표면을 조사하면 보이는 기공이 없었다.
스포츠 낚시(sport fishing)를 모방한 실험동안, 박리는 단지 8시간 초과의 시간이 지난 후에 관측된 반면, 비교예에서 만들어진 샘플은 수시간이 지난 후에 박리가 관측되었다.
추가적인 시험 결과가 표 1에 기재되어 있으며, 더욱 큰 인장 특성 및 크게 증가된 내마모성을 확인할 수 있었다.
Figure 112012079323089-pct00006
비교예 B
440dtex 타이터, 14cN/dtex 인성 및 1m당 223회전수의 시계 방향 꼬임을 갖는 4가닥의 겔방사된 UHMWPE 다중필라멘트 얀으로 제조된 꼬이고 엮인 구조를 전구체로서 사용하였다.
전처리 단계로서 상기 전구체를 액체 파라핀 욕에 통과시켰고, 부직포 사이를 통과시킴으로써 과도한 오일을 닦아 내었다. 상기 단계에서 질량의 증가로서 측정될 때 파라핀 함량은 약 13질량%인 것으로 계산되었다. 이어서, 각각의 오븐 앞과 뒤에 구동 롤러 세트를 사용하는 3 연속 오븐을 통해 전구체를 이동시키되, 오븐은 각각 151, 152 및 153.2℃의 일정한 온도로 유지되었다. 연속 롤러의 속력은 3.1, 5.9, 8.2 및 10.5m/분이었으며, 오븐에서의 인발 속도는 각각 약 0.8, 0.6 및 0.6/분이었다. 따라서, 사용된 총 인발비는 3.4이었다.
본 경우에서의 내마모성 또는 박리 저항성은, 물속에 있는 1.5mm 직경의 스테인레스 강철 아이릿 상에 샘플을 90°각도로 위치시킨 후, 샘플 상의 0.5kg의 일정 하중 하에서 200mm의 스트로크-길이(샘플이 표면 상을 이동한 길이)로 0.5Hz의 진동수에서의 진동 움직임에 샘플을 처리함으로써 샘플을 실온(21±2℃)에서 마모시키는 자체 개발된 절차에 따라 측정하였으며, 사이클의 횟수는 샘플이 첫번째 박리가 보일 때까지 측정된다. 얻은 값은 5번 이상의 시험의 평균치이다.
인장 및 마모 시험 결과는 표 2에 기재되어 있다. 결절 효율(또는 결절 강도 보유력)은 인장 강도와 관련하여 팔로머(Palomar) 매듭을 줄에 적용한 후 측정된 강도이다.
실시예 2
자유롭게 회전하는 23mm 직경의 5개의 원통형 금속 롤러 세트 상에 줄을 통과시킴으로써 융착동안에 부가적인 기계적 압력이 전구체에 발휘되는 것을 제외하고는 비교예 B와 매우 유사하게 실험을 실시하되, 상기 금속 롤러 각각은 그의 표면에 0.2mm 반경의 원형 바닥을 갖는 원주상 V자형 홈을 가지며, 줄은 약 1/4 원 길이의 홈에서의 제 1 및 마지막(제 5) 롤러 및 약 반원 길이의 제 2 내지 제 4 롤러와 접촉하고 있다(롤러 세트는 제 3의 오븐 내부에 위치하였다).
측정된 파라핀 함량은 각각 약 13질량%이었다. 광학 현미경에 의해 조사된 단면은 거의 원통형(약 0.25mm 직경)이며, 줄의 길이에 걸쳐 매우 규칙적인 것처럼 보인다. 광학 현미경으로 줄의 표면을 조사하면 보이는 기공은 없었으며, 매우 규칙적인 평활한 표면을 보였다.
추가적인 비교를 위해, 시판되는 두 개의 "융착된" 모노필라멘트-유사 낚싯줄을 또한 시험하였다: 비교예 C는 화이어라인(FireLine: 등록상표) 14# 시험(6.3kg/6lb)으로 설계된 제품으로서, 이것은 또한 유럽 특허 제 0740002 B1 호로부터 공지된 방법에 의해 UHMWPE 섬유로부터 제조된 땋은 구조를 열 융착하여 만들어진 제품이며, 약 0.25mm의 직경을 갖는다. 비교예 D는 스파이더와이어 퓨젼(Spiderwire FUSION) 14# 시험(6.4kg/6lb)으로 시판되는 제품으로서, 이것은 폴리에틸렌(제품을 기준으로 약 51질량%)으로 함침/코팅된 꼬인 UHMWPE 필라멘트를 포함하는 것으로 보이며, 약 0.28mm의 직경을 갖는다.
샘플의 매뉴얼적 및 시각적 평가로부터, 실시예 2에서의 줄이 가장 평활한 외관, 촉감 및 느낌을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
추가적인 실험의 결과가 표 2에 기재되어 있으며, 인장 특성이 크며, 마모에 의해 유발된 박리에 대한 저항성이 크게 증가되었음을 증명하고 있다. 또한 결절 강도 보유력이 다른 제품에 비해 높았다.
Figure 112007035119415-pct00002
실시예 3
표 3에 열거된 특성을 가지며 방사유제를 함유하지 않는 개시용 UHMWPE 얀을 국제 특허 공개 제 2005/066401 A1 호에 기술된 바와 같이 겔방사에 의해 제조하고 꼬아서 전구체 얀을 형성하였다.
실시예 2의 절차와 유사하게, 상기 전구체 얀을 모노필라멘트-유사 제품으로 융착시키지만, 파라핀 전처리는 없었으며, 오븐에서의 인발비는 1.5(153.6℃)이었다. 홈이 있는 롤러 세트를 사용하지 않는 경우, 칫수 및 융착도를 변화시킨 테이프-유사 제품이 제조된다고 할지라도, 상기와 같은 원형 모노필라멘트 줄을 계속하여 제조하는 것이 가능한 것처럼 보이지 않았다.
수득된 제품은 매우 얇았으며, 평활하였으며, 반투명하여 육안으로 관측시 거의 보이지 않았다. 손가락 사이에서 문지르거나 가장자리 위를 움직일 때 필라멘트의 이층은 없었다. 인장 시험의 결과가 표 3에 열거되어 있다. 알려진 한, 본 제품은 이러한 크기로 만들어진 중에서 가장 강한 모노필라멘트이다.
Figure 112007035119415-pct00003

Claims (15)

  1. 초고 몰질량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로부터 제조된 섬유를 한 가닥 이상 함유하는 전구체로부터, 적어도 부분적으로 융착(fusion)된 섬유를 포함하는 모노필라멘트-유사 제품을 제조하는 방법으로서,
    a) 상기 전구체를 138 내지 162℃의 온도에 5 내지 1,500초동안 노출시켜 인접한 섬유를 적어도 부분적으로 융착시키는 단계, 및
    b) 동시에 상기 전구체를 연신시키는 단계
    를 포함하되, 상기 전구체가 융착동안 섬유의 단면 직경 방향으로 기계적으로 압축되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전구체가 홈을 포함하는 표면을 갖는 하나 이상의 가이딩 부재 위를 통과함으로써 압축되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    홈이 V자형인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    3개 이상의 가이딩 부재가 사용되는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    가이딩 부재의 표면이 또한 138 내지 162℃의 온도로 조절되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌이 선형이고, 1몰% 미만의 공단량체를 함유하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    전구체가 1.5 내지 10의 인발비로 연신되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    가닥이 꼬인 섬유, 에어-교합된 섬유, 또는 꼬이고 에어-교합된 섬유를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌 섬유가 방사유제를 함유하지 않는 방법.
  10. 제 1 항에 따른 방법에 의해 수득되는, 초고 몰질량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로부터 제조된 적어도 부분적으로 융착된 섬유를 포함하는 모노필라멘트-유사 제품.
  11. 5 내지 100dtex 범위의 선형 밀도 및 30cN/dtex 이상의 인장 강도를 갖는 모노필라멘트-유사 제품으로서, 초고 몰질량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로부터 제조되고, 적어도 부분적으로 융착된 섬유를 포함하는 모노필라멘트-유사 제품.
  12. 물속에 있는 1.5mm 직경의 스테인레스 강철 아이릿(eyelet) 상에 샘플을 90°각도로 위치시킨 후, 샘플 상의 0.5kg의 일정 하중 하에서 200mm의 스트로크-길이로 0.5Hz의 진동수에서의 진동 움직임에 샘플을 박리가 일어날 때까지 처리함으로써, 샘플을 19 내지 23℃의 온도에서 마모시키는 절차에 의해 측정시, 1,800 사이클 이상의 내마모성 및 400dtex 이상의 선형 밀도를 갖는 모노필라멘트-유사 제품으로서, 초고 몰질량 폴리에틸렌(UHMWPE)으로부터 제조되고, 적어도 부분적으로 융착된 섬유를 포함하는 모노필라멘트-유사 제품.
  13. 제 10 항에 있어서,
    비다공성인 초고 몰질량 폴리에틸렌(UHMWPE) 시쓰를 갖는 시쓰-코어 구조를 갖는 모노필라멘트-유사 제품.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 모노필라멘트-유사 제품을 포함하는 반제품.
  15. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 모노필라멘트-유사 제품을 포함하는 최종용도 제품.
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