【発明の詳細な説明】
溶媒抽出−金属電解抽出用ミスト抑制剤
発明の分野
本発明は、溶媒抽出−電解抽出工程によってその溶液から金属有価物を回収し
ている間に電解抽出タンク上に酸性ミストが形成するのを抑制する方法に関する
。さらに、本発明は、溶媒抽出−電解抽出法による銅の回収にも関する。
背景
溶媒抽出−電解抽出（以下、「ＳＸ−ＥＷ」という。）によって鉱石や処理液
から元素金属有価物（例えば、銅またはニッケル）を回収する方法は、周知であ
る［例えば、米国特許第４,４８４,９９０号公報（バルトマン(Bultman)ら）参
照］。金属保有水溶液は、鉱石から所望の金属を水性抽出液に溶解させることに
よって得られる。得られた金属有価物の溶液を、所望の金属有価物に対して選択
的な親和力を有する非水溶性イオン交換成分を含有する水不混和性有機溶媒（例
えば、ケロセン）と混合する。水相と有機相を分離する。所望の金属有価物を、
（イオン交換成分と抽出された金属有価物を含む）有機相から、硫酸、リン酸ま
たは過塩酸等のような強酸を含有しかつ金属保有水溶液よりもｐＨが低い水性ス
トリップ溶液と混合することによって取り除く。水性ストリップ溶液は、所望の
金属有価物を水相中へ抽出する。有機相と水相を分離した後、所望の金属有価物
は、水性ストリップ溶液中に含まれており、通常、得られた金属の豊富なストリ
ップ溶液は、「電解液」または「富(pregnant)電解液」と呼ばれる。電解液から
金属を電気めっきすることにより、所望の金属を精製された形態で回収する。所
望の金属の回収後、金属を消費した電解液は、通常、「使用済み(spent)電解液
」と呼ばれる。使用済み電解液は、添加された有機相と混合することにより、金
属有価物を新しく配合する水性ストリップ溶液としてリサイクルできる。
電解抽出工程中において、元素金属は、電解抽出用陽極に析出し、酸素が不溶
性陰極で発生する。酸素ガスの発生は、強酸電解液をもたらす気泡を形成し、気
泡が崩壊すると、それ（前記強酸電界液）を微細なミストまたは飛沫の形態で電
解抽出タンク上の空気中に拡がる。このミストまたは飛沫は、その後、電解抽出
貯蔵庫の全体に拡がる。酸性のミストは、腐食性があり、健康を害し、かつ貯蔵
庫作業者の皮膚、眼、および呼吸器系に、特に暑い気象状況の間、極度な不快感
を引き起こすことがある。
特定のフルオロケミカル界面活性剤は、めっき浴の表面での泡沫の形成を促進
するためにクロムめっき浴中で使用されている。この泡沫は、クロム酸ミストの
形成を有効に排除するとされている。そのようなフルオロケミカル界面活性剤は
、例えば、米国特許第２,７５０,３３４号公報、同第２,７５０,３３５号公報、
同第２,７５０,３３６号公報、および同第２,７５０,３３７号公報（ブラウン(B
rown)ら）に記載されている。そのような界面活性剤は、ＳＸ−ＥＷ法で使用さ
れる電気抽出タンクの上での酸性ミストの形成を抑制するのには不十分であるこ
とが分かった。例えば、従来のクロムめっき用フルオロケミカルミスト抑制剤：
Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｆは、優れた初期泡沫形成と、銅電解抽出タンク上でのミスト抑制
を与えるが、フルオロケミカルは、電解液のリサイクル中に有機相中へ迅速に抽
出された。さらに、フルオロケミカル界面活性剤：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｆは、「アコー
ガ(Acorga)P5300」［インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・リミテッド(
Imperial Chemical Industries，Ltd.)から市販されている。］および「LIX 64N
」［ヘンケル・コーポレイション(Henkel Corporation)から市販されている。］
のようなイオン交換化合物と共に使用すると、銅の回収を妨げ、かつ有機相と水
相の間の相分離を阻止することが分かった。
米国特許第２,９１３,３７７号公報(ブラウンら)には、陽極酸化中にミストや
飛沫の形成を最小限にするための特定のパーフルオロアルカンスルホン酸の使用
が記載されている。
前述の米国特許第４,４８４,９９０号公報には、特定のフルオロ脂肪族系界面
活性剤を電解液中に使用して、電解液の表面にミスト抑制泡沫を提供する、ＳＸ
−ＥＷ法による金属有価物の回収方法が開示されている。チリ、サンティアゴで
の水素化金属学会のシンポジウム（１９８５年１１月）で発表用に書かれたピケ
(Pike)およびヨハンセン(Johannessen)著、「ユーズ・オブ・フルオロサーファ
クタンツ・フォア・ミスト・コントロール・イン・カッパー・エス・エックス−
イー・ダブリュー(Use of Fluorosurfactants for Mist Control in Copper SX-
EW)」、並びにアリゾナ・カンファレンス・オブ・エー・アイ・エム・イー［Ari
zona Conference of AIME）（アリゾナ州、ツッソン(Tucson)、１９８５年１２
月］の年次大会での発表用に書かれた、ヨハンセン、マエス(Maes)、ピケ、およ
びセワード(Seward)著、「アスペクツ・オブ・フルオロサーファクタント・ユー
ズ・フォア・ザ・コントロール・オブ・アシッド・ミスト・イン・エス・エック
ス−イー・ダブリュー・オペレイションズ(Aspects of Fluorosurfactant Use f
or the Control of Acid Mist in SX-EW Operations)」も参照される。発明の簡単な陳述
一つの観点において、本発明は、（Ａ）金属鉱石（例えば、銅鉱石）を酸性水
溶液で浸出して、金属有価物を含有する酸性水溶液を生成すること、
（Ｂ）金属有価物を含有する酸性水溶液から金属有価物を液−液溶媒抽出して、
金属有価物含有有機溶媒溶液を生成すること、
（Ｃ）金属有価物含有有機溶媒溶液から強酸を含む酸性水性溶液中へ金属有価物
をストリップして、金属有価物を含有する電解液を生成すること、
（Ｄ）電解セル内で前記の金属有価物含有電解液から前記金属有価物を電解抽出
することであって、前記セルが、１つまたはそれ以上の不溶性陽極と金属製陽極
を含んでなるもの、および
（Ｅ）工程（Ｄ）の後で工程（Ｃ）において再使用するために、電解液をリサイ
クルすること
の工程を含んでなる金属有価物を回収する方法を提供するものである。改良点は
、前記電解液上での酸性ミストの形成を抑制するのに十分なフルオロ脂肪族系界
面活性剤を含有する電解液からきんおう有価物を電界抽出することを含んでなる
。本発明で有用なフルオロ脂肪族系界面活性剤は、電解液に可溶で、有機溶媒溶
液中へはほとんど抽出されず、例えば、抽出後に相分離を抑制することによって
溶媒抽出工程を阻害せず、および電解抽出工程の間、電解液の表面上に泡沫ブラ
ンケットを形成しない。
ここで使用する「泡沫ブランケットの形成」とは、厚さが少なくとも１ｍｍの
泡沫の連続層の形成を意味する。ここで使用する「酸性ミストの形成を抑制する
」とは、全工程の時間に亙って形成される酸性ミストの量が、界面活性剤または
ミスト形成を抑制する他の手段を含有しない対照試料よりも少ないことを意味す
る。
バルトマンらによって定義された界面活性剤は、泡沫を生成する。溶媒抽出工
程からの少量の溶媒が、電解液中に存在し、酸素ガスをも含む気泡内にトラップ
できる。したがって、泡沫は、酸ミスト形成を抑制するが、気泡は、潜在的な火
炎危険も含んでいる。本発明の方法は、泡沫被覆を作製せずに酸ミスト抑制剤を
提供することから、溶媒のトラップから生じる潜在的な火炎危険を低下させる。
発明の詳細な説明
本発明において有用なフルオロ界面活性剤は、抽出速度論、または溶媒抽出中
に使用される水相と有機相との相の解離（すなわち、分離）時間のいずれをも妨
げないものである。一般に、このことは、界面活性剤が、貯蔵庫内の電解液中に
可溶でかつ安定でなければならないが、溶媒抽出工程において使用する水不混和
性有機溶媒には非常に低い溶解性を有していることを意味する。さらに、本発明
に有用な界面活性剤は、一般に、電解液の表面張力をバルトマンが定義したもの
未満に低下させるものでもある。一般には、本発明で有用な界面活性剤は、硫酸
類溶液の表面張力を約２５〜６５ダイン／ｃｍの間に低下させる。このことは、
本発明で有用な界面活性剤が、電解抽出中に生成された酸素気泡を、電解液表面
に達した後、即座に破裂せずにゆっくりと消耗するほど十分に安定化させて、撥
ねや酸ミスト形成を防止するが、連続した安定な泡沫表面およびその結果生じる
イオン交換溶媒のトラップを与えるほど十分には安定化させないためである。
特に好ましい界面活性剤の種類は、低級のパーフルオロ脂肪族鎖長（典型的に
は約４〜８個の炭素原子）を有するものである。そのような界面活性剤類は、以
下の式Ｉ：
(Ｒf)n(Ｑ)xＺ Ｉ
で表され得る。
式Ｉ中、Ｒfは、フルオロ脂肪族基であり、およびｎは、１または２である。
Ｒfは、一般に、フッ素化原子（好ましくは炭素数４〜８の飽和した、一価の非
芳香族基）として記載され得る。フルオロ脂肪族基は、直鎖であっても分枝であ
ってもよく、炭素原子にのみ結合した酸素原子、六価の硫黄原子または三価の窒
素原子を包含し得る。完全にフッ素化された基が好ましいが、炭素原子２個毎に
原子１個未満を含むのであれば、上記の基の中に水素原子または塩素原子を含ん
でいてもよい。フルオロ脂肪族基は、好ましくは約４０〜約７８重量％、特に約
５０〜７８重量％のフッ素を含有する。Ｒf基の末端部は、好ましくは７〜１７
個のフッ素原子を含むパーフルオロ化された部位（例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−
、(ＣＦ3)2ＣＦ−、Ｆ5ＳＣＦ2−等）である。特に好ましいＲf基は、完全にま
たは実質上フッ素化されており、好ましくは式：ＣnＦ2n+1（式中、ｎは、４〜
６である。）のパーフルオロ化された脂肪族基またはＣnＦ2n-1（式中、ｎは、
６〜８である。）のパーフルオロ化された脂環式基である。
式Ｉにおいて、Ｑは、結合基であり、ｘは、０または１である。ｘが０のとき
、Ｑは存在せず、かつＲfとＺが共有結合で結合していることに注意する。Ｑは
、多価の結合基であり、例えば、アルキレン（例えば、メチレン、エチレンまた
はシクロヘキシレン）、アリーレン（例えば、フェニレン）、またはそれらの組
み合わせ（例えば、キシリレン）である。Ｑは、ヘテロ原子を含有する部位（例
えば、オキシ、チオ、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、スルホンアミド
、カルボンアミド、ウレイレン、カルバメート、およびイミノ）を含み得る。言
い換えれば、Ｑは、スルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、オ
キシジアルキレン（例えば、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−）、チオジアルキレン（例えば
、−Ｃ2Ｈ4ＳＣ2Ｈ4−）、アルキレンカルバメート等であり得る。Ｑは、Ｒfお
よびＺと結合するのに役立ち、界面活性剤の機能を阻害しないＱが適しているで
あろう。Ｑの選択は、しばしば、界面活性剤を調製する際に使用する特定の反応
物に依存する。
式Ｉ中、Ｚは、水溶性極性基または部位であり、フルオロ脂肪族系界面活性剤
、を電解抽出条件下で、電解抽出液に溶解するが分解させないようなものである
。さらに、Ｚは、フルオロ脂肪族系界面活性剤が、有機溶媒中にほとんど抽出さ
れ
ず、かつ溶媒抽出工程中に乳化を生じさせないようなものである。
水溶性基Ｚは、例えば、スルホネートおよびスルフェート［例えば、−ＳＯ3
Ｍまたは−ＯＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは、水素、またはナトリウムイオンもしくはカ
リウムイオンのような金属イオンであるか、あるいはＭは、アルミニウムまたは
他の窒素系カチオンである。）］のような、電解抽出液中のアニオン性の部位ま
たは基であり得る。
水溶性基Ｚは、電解抽出液内でカチオン性もしくは両性の部位または基であり
得る。典型的なカチオン性基としては、−ＮＲ2または−Ｎ+Ｒ3Ａ-（式中、Ｒは
独立して、水素、またはメチル、エチルもしくはブチルのような低級アルキルで
あり、およびＡ-は、塩素イオン、スルフェート、ホスフェート、ヒドロキシ等
のようなアニオンである。）が挙げられる。典型的な両性基としては、−Ｎ+(Ｃ
Ｈ3)2Ｃ2Ｈ4ＣＯ2 -および−ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2 -）Ｃ3Ｈ6Ｎ+（ＣＨ3）2
Ｈのような基が挙げられる。
水溶性基Ｚは、そのような基が、溶媒抽出中に、界面活性剤を有機溶液中へは
ほとんど抽出されなければ、電解溶液内では非イオン性の部位または基であり得
る。適する非イオン性基は、例えば、約１０個以上の繰り返し単位を含有するポ
リ（オキシエチレン）基である。
適さない非イオン性Ｚ基の例としては、酸性電解抽出液中で非イオン性である
上記のカルボキシレート基およびホスフェート基が挙げられる。さらに、Ｚは、
主としてオキシプロピレン単位から構成されるポリ（オキシアルキレン）基か、
または約１０個未満ののオキシアルキレン繰り返し単位を含有するポリ（オキシ
アルキレン）基ではあり得ない。
本発明の実施において有用な前記フルオロ脂肪族系界面活性剤の多くは、均一
なフルオロケミカル化合物の混合物であり、かつフルオロ脂肪族系前駆体および
その調製からの副生成物も含有することもあることに注意すべきである。そのよ
うな混合物は、その界面活性剤特性の点で、しばしば、別個のフルオロケミカル
化合物と全く同様に有用である。フルオロ脂肪族基Ｒfは、しばしば、そのよう
な混合物であり、フルオロ脂肪族系界面活性剤は、時々、過半数の割合で含まれ
るＲf基によって記載される。
本発明で使用される界面活性剤は、電解抽出中でのミスト形成を最小限にする
かまたは抑制するのに十分な量で添加される。好ましくは、そのような界面活性
剤は、２５℃での水性電解抽出液の表面張力が界面活性剤０.０２重量％未満ま
たは０.０２重量％に等しい濃度において約２５〜６５ダイン／ｃｍの間を与え
る界面活性を有する。電解抽出用電解液に添加される界面活性剤の量は、一般に
、電解抽出用電解液１００万重量部に付き、界面活性剤約１０〜２００重量部の
間であろう。界面活性剤の補給が、一般に、連続ＳＸ−ＥＷ法において必要であ
ろう。本発明に使用されるフルオロ脂肪族系界面活性剤は、定期的にまたは連続
して電解液に添加することができる。固体形態での界面活性剤は、所望により、
固体形態でまたは水溶液のような溶液の形態で添加され得る。界面活性剤の添加
は、電解抽出セル内で、または電解液変換器、沈殿タンクもしくは混合タンクの
ような他のＳＸ−ＥＷ処理位置において行うことができる。
本発明で使用されるフルオロ脂肪族系界面活性剤のＳＸ−ＥＷ処理流への添加
は、有機相と酸電解液との相分離全体に要する時間を増やすことがある。相分離
全体に要するそのような時間は、高温で相分離を行うことによって、減少させる
ことができる（例えば、有機相と酸電解液を約４０℃に加熱して、界面活性剤の
添加によって生じる相分離の減速を抑制することができる。）。
本発明の実施において、人為的工程と金属鉱石を溶解する条件、溶媒抽出、お
よび本発明により改良される電解抽出は、従来の工程または技術とは異なる。本
発明において用いられるフルオロ脂肪族系界面活性剤で処理される電解液は、通
常、従来のＳＸ工程によって、通常の有機ＳＸ溶媒、イオン交換組成物、並びに
水性金属保有溶液および電解質溶液、さらには一般には通常のＳＸ−ＥＷ処理条
件を用いて調製される。そのような有機ＳＸ溶媒、イオン交換組成物、水溶液、
および処理条件は、当業者には周知であり、簡潔とするために、ここでは詳細に
記載しない。
実施例
以下の実施例は、本発明の理解を助けるために与えられるものであって、それ
らの範囲を限定するものと解されるものではない。銅電解抽出（ＥＷ）セル試験
長さ１９.５ｃｍ、幅８.５ｃｍ、および深さ１３.５ｃｍで、（セル頂点から
約１インチの）入り口端と（側面間でのほぼ中点の）出口端に穴を有し、かつ４
個の鉛陰極と３個の銅陽極（各電極の寸法は、高さ９ｃｍ、幅７.５ｃｍである
。）の配列を含む透明なポリ塩化ビニルプラスチック製の小規模な電解抽出セル
を用いて、貯蔵庫用電解液による研究室用銅めっき実験を行った。動的および静
的の両条件下で実験を行った。動的条件において、ゴムチューブ接続部を前記の
入り口および出口の穴へ接続することにより、電解液が試験セル内に流れ込んだ
り流れ出たりできるようにし、５００ｍＬ容量の止め栓付き添加漏斗を入り口の
チューブ接続部のもう一方の端に接続して、出口のチューブ接続部を介してセル
から流れ出た電解液を１Ｌのビーカーに集めた。上部が湾曲した小さなガラスチ
ューブを、セル容器の内側から出口の穴に接続して、試験セルの作動中、電解液
の高さを電極の一番上から約１ｃｍ下の位置に保持した。静的条件については、
セルの入り口と出口の穴を繋いで流れを止めた。電解液を予め温めることにより
、電解液の温度を調節し、各実験中、電極から離してセル内に吊るした温度計を
用いてモニターした。用いた供給電力は、０〜１０アンペアまでの電流範囲の直
流であった。
各実験において、濃（９５〜９８％）Ｈ2ＳＯ4４００ｇとＣＵＳＯ4・５Ｈ2Ｏ
１２０ｇを混合して脱イオン水２Ｌで希釈することにより、貯蔵庫の電界液を調
製し、所望の量のフルオロケミカル界面活性剤（通常、５０ｐｐｍ）を添加した
。試験セルを、フルオロ界面活性剤を含む電解液１,０５０ｍＬで満たした。動
的条件下での実験において、フルオロ界面活性剤を含む電解液約５００ｍＬを、
添加漏斗に流し入れ、止め栓の位置を調節することで流速を制御した。１枚の湿
潤カラーファスト(Colrphast、登録商標)ｐＨ試験紙（ｐＨ測定幅０〜１４［イ
ー・エム・サイエンス(EM Science)製］、長さ７４ｍｍ×幅６ｍｍ）を、電解液
の丁度１/２インチ（１２.７ｍｍ）上に（溶液入り口の穴から２番目の陰極と２
番目の陽極との間の中間で、セルの側面間の中間点において、ｐＨ試験紙の正
面を陰極に向けて）吊るし、電界抽出実験中に生じる酸の撥ねの程度を測定した
。ｐＨ試験紙を、各実験の開始後に１０分吊るして、安定化して平衡状態とし、
記録した時間は、初期値６から２まで変化する測定したｐＨについての経過時間
であった。経過時間が、ミスト形成を抑制する手段を持たない対照試料について
の時間より長ければ、ミスト形成が抑制されたと考えられた。泡沫およびミスト抑制ジャー試験
小規模な電界抽出ミスト抑制試験は、フルオロ界面活性剤の候補を迅速にスク
リーニングするために開発された。この試験では、８オンスのマヨネーズ瓶の口
に栓として適合する適当な寸法の斜角の付いた円形を、１.９ｃｍ厚のテフロン(
Teflon、登録商標)スラブから切り出すことにより、テフロン製栓を作製した。
（長さがそれぞれ３.５ｃｍで２.５ｃｍ離れた）２本の平行な直角なスリットを
、テフロン栓の中心に切削した。スリットの中に、長さ１３.３ｃｍ、幅３.０ｃ
ｍおよび厚さ０.１６ｃｍの寸法の鉛陰極と、長さ１３.３ｃｍ、幅３.０ｃｍお
よび厚さ０.０８ｃｍの寸法の銅陽極を挿入し、金属を栓の表面から１ｃｍ突き
出させて露出させた。露出した金属をテフロンテープで包み込み、電極を各電極
をその場所でしっかりと保持した。マヨネーズ瓶によりしっかりと沿うように、
栓の外周にもテフロンテープを用いて巻いた。フルオロ界面活性剤５０ｐｐｍを
含む電解液２００ｇ（電解質１９９ｇを含む電解液中で１重量％フルオロ界面活
性剤溶液１.００ｇを希釈することにより作製した。）を、瓶に流し入れ、容器
を閉めたときに、ｐＨ試験紙の底辺が電解液の０.７ｃｍ上にあるように、１枚
の湿潤ｐＨ試験紙を栓と容器の口の間の所定の位置に、陽極と陰極の間（陰極か
ら約１ｃｍ）に向けて保持した。（電解液とｐＨ試験紙は、銅電界抽出セル試験
手順で使用したのと同一のものであった。）ワニ口クリップ導線を、鉛陰極（正
）と銅陽極（負）に接続し、１.１アンペアの電流を３分間流した。ｐＨ試験紙
の色が酸からの色の変化を示さないかまたはわずかな色の変化を示すならば、ミ
スト抑制が「優れている」と評価し、また著しい色の変化が示されれば、「劣っ
ている」と評価した。この試験は時々３分未満では評価しないため、「劣ってい
る」と評価された試料が、ミスト鎮圧または抑制をしない試料を包含することに
注意
する。溶媒抽出（ＳＸ）実験手順
以下の手順を用いて、フルオロ界面活性剤が電解液からＳＸ有機樹脂中へ抽出
されるか否かを決定した。これは、電解液からのフルオロ界面活性剤の望ましく
ない消耗をもたらす。
第一段階は、イオン交換樹脂を銅イオンで予め負荷することであった。８オン
スのマヨネーズ瓶内に、銅配合溶液（脱イオン水中ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １１.８
ｇ／Ｌ、ｐＨ２.２に下げるために加えられた十分なＨ2ＳＯ4を含む。）８５ｍ
Ｌと、ＳＸ有機樹脂［ゼネカ・スペシャルティーズ(Zeneca Specialties)から市
販されているアコーガ(Acorga、登録商標)M-5640と、フィリップス・ペトロレウ
ム(Phillips Petroleum)から市販されているオルフォム(Orfom、登録商標)SX-7
との体積比７：９３］８５ｍＬを加えた。直径４.４ｃｍのミキサー刃を液−液
界面に配置し、２相を１０分間２０００ｒｐｍで混合した。次いで、内容物を２
５０ｍＬの分液漏斗に流し入れ、５分間に亙って相分離させた。水相を底部から
除去して捨てて、銅イオンリッチなＳＸ有機相（負荷された有機物）を残した。
第二段階は、濃Ｈ2ＳＯ4２００ｇとＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ６０ｇを混合して脱イ
オン水１Ｌで希釈することにより、電解液を調製することであった。フルオロ界
面活性剤を含む実験において、電解液中１重量％の界面活性剤溶液０.５０ｇを
電解液９９.５０ｇに加えて、界面活性剤濃度を５０ｐｐｍにした。
最終段階は、第一段階からの負荷された有機物８５ｍＬと、第二段階からの電
解液１００ｇを、透明な８オンスのマヨネーズ瓶に加え、第一段階の記載と同様
の手順で１０分間混合することであった。混合後、内容物を２５０ｍＬの分液漏
斗に流し入れ、水相を回収し、ミスト抑制試験の２回目のサイクルのために保存
した。表面張力測定手順
以下の実施例中の表面張力は、６６５ドシマット・ヴィア・ザ・ウィルヘルミ
ー・プレート・メソッド(Dosimat via the Wilhelmy Plate Method)を備えたK12
型クリュース・プロセッサー・テンシオメーター(Kruess Processor Tensiomete
r)を用いて測定した。この手順を用いて、銅電界抽出セル試験手順において得た
ものと同様の組成のブランク（界面活性剤を含まない）電解液５０ｍＬ（５７.
４５ｇ）を、ガラスのカップ（直径６.６５ｃｍ、高さ３.７５ｃｍ）に入れ、所
望の量のフルオロ界面活性剤を分配装置を用いて添加し、溶液を撹拌した。１８
０秒間待った後、ダイン／ｃｍで記録された表面張力を、５つの連続した測定値
からの標準偏差が０.０７ダイン／ｃｍまたはそれ未満となるまで、３０秒毎に
自動的に読み取った。最後の表面張力平均は、実施例の表に用いた値であった。
以下のフルオロ界面活性剤を調製し、ミスト抑制を評価した。Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2の調製
エアスターラー、温度計および還流冷却器を装備した１Ｌの３つ口フラスコに
、トルエン３００ｇとＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミン７５ｇ（０.７４モ
ル）を加えた。内容物を室温で混合して、即座に均一な溶液を形成した。撹拌を
続けている間、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ（純度９０％）２０６ｇ（０.６２モル）を３０分
かけて加え、スラリーを形成した。その後、スラリーを９０℃に加熱し、３時間
還流させた。未だ残っていた沈殿物は、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ5Ｎ+(ＣＨ3)2(
Ｈ)・Ｆ-：フルオロケミカルスルホンアミドアミンのフッ化水素塩であった。
このスラリーに、数回のアリコートで、合計ＫＯＨ５５ｇと脱イオン水１１０
ｇを加え、アリコートを添加する毎にｐＨ測定を行った。ｐＨが９まで増加した
後（十分なＫＯＨを添加してフッ化水素塩を完全に中和し、トルエン可溶性スル
ホンアミドアミン：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2が生成されたことを示
す。）、混合物を９０℃で約１５分間撹拌して、２つの全く一様な相に分離させ
た。副生成物であるＫＦを含有する下の方の水相を廃棄して、上方のトルエン相
を、大気圧、１３５℃でストリップさせて、粗生成物：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6
Ｎ(ＣＨ3)2１０５ｇを得た。これを、脱イオン水３００ｇのアリコートで５回
洗浄した後、イソプロパノール１００ｇアリコートで洗浄して精製した。精製さ
れたＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2７５ｇを灰色の粉末として回収した。
次に、米国特許第５,１４４,０６９号公報［スターン(Stern)ら］に記載の一
般手順に従って、アクリル酸のマイケル付加反応を行った。精製したＣ4Ｆ9ＳＯ2
Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2５０ｇ（０.１２モル）、アクリル酸１６.４ｇ（０.２
３モル）、およびフェノチアジン（フリーラジカル重合開始剤）０.２ｇを、エ
アスターラーと温度計を装備した２５０ｍＬ３つ口フラスコに加えた。得られた
混合物を１２５℃に加熱し、６時間反応させた。この反応時間後、ｐＨ７の水中
での生成物の正の溶解度チェックにより、マイケル付加反応が本質的に完了した
ことが示された。未だ混合している間に、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル１８ｇと脱イオン水４２ｇとの溶媒混合液を加えて、室温まで冷却した。水
溶性試験は、再度、同様の正の結果となり、望ましいマイケル付加反応生成物：
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2への優れた変換を示した。Ｃ6Ｆ11Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2の調製
撹拌機、添加漏斗、還流冷却器、および温度計を装備した５Ｌの３つ口フラス
コに、Ｎ-Ｎ-ジメチル-３-アミノプロピルアミン６００ｇ（５.８モル）とジイ
ソプロピルエーテル２５００ｇを加えた。次いで、ウンデカフルオロシクロヘキ
サンカルボニルフルオライド（ｇｃ分析による純度７５％）１２８６ｇ（３.１
モル）を、撹拌しながら添加漏斗から加えた。添加速度は、反応温度がエーテル
の沸点以下で保持されるように十分に遅くした。酸フルオライドの添加完了後、
反応混合物を４時間撹拌すると同時に、室温まで徐々に冷却した。脱イオン水（
２００ｍＬ）をフラスコに加え、エーテル相と混合してイオン性不純物を抽出し
た。水相を捨てて、更に水２０００ｍＬのアリコートで抽出を繰り返した。再び
水相を捨てた後、エーテルを大気圧下での蒸留によって除去し、次いで材料の残
りを１１０〜１３０℃、６Torrで蒸留して、所望の生成物：Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-
アミノプロピルウンデカフルオロシクロヘキサンカルボキシアミドを得て、濃い
黄色液体として回収した。蒸留した生成物合計９６５ｇ（収率６３％）が得られ
た。Ｃ6Ｆ11Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ-の調製
撹拌機、還流冷却器、温度計を装備した２Ｌの３つ口フラスコに、Ｎ,Ｎ-ジメ
チル-３-アミノプロピルウンデカフルオロシクロヘキサンカルボキシアミド４８
４ｇ（１.０モル）、アクリル酸８６ｇ（１.２モル）、およびフェノチアジン０
.１ｇを入れて、１３０℃で４時間撹拌しながら加熱した。加熱を停止して、脱
イ
オン水５７０ｇを加えると、粘稠な黒色溶液１１４０ｇ（固形分５０重量％）と
なった。この溶液中の固形は、（ケミカルシフトを利用した）プロトンＮＭＲ分
析により、以下の組成から構成されていることが分かった：Ｃ6Ｆ11Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ
)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ- ７８％、Ｃ6Ｆ11Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(Ｃ
Ｈ3)2(Ｈ)・ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ- １７％、およびＣ6Ｆ11Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ
Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2 ６％。ＣＦ3-Ｃ6Ｆ10Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ-の調製
撹拌機、添加漏斗、還流冷却器、および温度計を装備した５Ｌの３つ口フラス
コに、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-アミノプロピルアミン４０２ｇ（３.９モル）とジイ
ソプロピルエーテル２０００ｇを加えた。次いで、トリデカフルオロ−(４-メチ
ルシクロヘキサン)カルボニルフルオライド（ｇｃ分析による純度６２％）１２
８０ｇ（２.８モル）を、撹拌しながら添加漏斗から加えた。スルホニルフルオ
ライドの添加速度は、溶液温度がエーテルの沸点（６０℃）以下で保持されるよ
うに調整した。添加完了後、反応混合物を室温で４時間撹拌した。エーテル溶液
を脱イオン水２００ｍＬのアリコートで２回洗浄した後、エーテルを大気圧で蒸
留することにより除去した。所望の生成物：Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-アミノプロピル
トリデカフルオロ-(４-メチルシクロヘキサン)カルボキシアミドを、６Torr、１
２０〜１４０℃で蒸留し、濃い黄色液体７４４ｇ（収率４９％）として回収した
。
撹拌機、還流冷却器、および温度計を装備した２Ｌフラスコに、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ル-３-アミノプロピルトリデカフルオロ-(４-メチルシクロヘキサン)カルボキシ
アミド３００ｇ（０.５５モル）、アクリル酸４７ｇ（０.６５モル）、およびフ
ェノチアジン０.１ｇを入れ、１３０℃で４時間撹拌しながら加熱した。加熱を
停止し、脱イオン水３４７ｇを加え、粘稠な黒色溶液（固形分５０％）６９４ｇ
を得た。この溶液中の固形分は、プロトンＮＭＲ分析により、以下の組成から構
成されていることが分かった：ＣＦ3-Ｃ6Ｆ10Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ2
Ｈ4ＣＯＯ- ７３％、ＣＦ3-Ｃ6Ｆ10Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2(Ｈ)・ＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ- ２１％、ＣＦ3-Ｃ6Ｆ10Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(Ｃ
Ｈ3)2Ｃ2Ｈ4 ６％。Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -Ｋ+の調製
Ｃ6Ｆ13ＳＯ3 -Ｋ+の調製は、米国特許第２,７３２,３９８号公報［ブライス(B
rice)ら］の実施例４に記載されている。Ｃ2Ｆ5-Ｃ6Ｈ10ＳＯ3 -Ｋ+の調製
Ｃ2Ｆ5-Ｃ6Ｈ10ＳＯ3 -Ｋ+の調製は、米国特許第２,７３２,３９８号公報の実
施例８に記載されている。この生成物は、スリーエム・カンパニー(3M Company)
から、フルオラド(Fluorad、登録商標)フルオロケミカル界面活性剤FC-98として
入手できる。Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)3Ｃｌ-の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、および温度計を装備した２Ｌフラスコに、Ｎ
,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミン２１４.２ｇ（２.０モル）とｎ-ヘプタン５
００ｇを入れた。得られた溶液を撹拌し、滴下漏斗からゆっくりとＣ4Ｆ9ＳＯ2
Ｆ（純度９１％）３３１ｇ（１.０モル）を加えて、温度を３０〜３５℃に保っ
た。混合物を４５℃で２時間反応させて、形成した沈殿物を濾過して、ヘプタン
で洗浄し、室温で乾燥させて、アミドアミンの粗生成物５０６ｇを得た。粗生成
物を脱イオン水４００ｍＬでスラリー化し、濾過し、水５００ｍＬで再度スラリ
ー化してもう一度濾過した。精製された生成物を乾燥するまで真空オーブン内に
おいて６０℃で乾燥させて、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2（収率８１.２
％）３１２ｇを得て、ＨＣＬＯ4滴定により純度９７.９％であることを分析した
。
ガラス製耐圧反応器に、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2７６.８ｇ（０.
２モル）とアセトン１５０ｍＬを入れた。反応器を撹拌しながら４５〜５０℃に
加熱した後、ガスシリンダーから塩化メチル１３ｇ（０.２５モル）を反応器中
へ約２時間かけて圧入した。反応機内の圧力が安定化する４時間後に、反応器を
開封して、得られたペーストを周囲条件下で乾燥させた。粗生成物をシクロヘキ
サンでスラリー化し、シクロヘキサン相をデカンタし、得られる洗浄された生成
物を周囲条件下で乾燥させた。ＨＣｌＯ滴定による分析結果から、未反応のアミ
ドアミン７.８％の存在が示されたため、洗浄した生成物を十分なメタノールと
ともに反応器に戻してスラリーを作製した。塩化メチルを再度反応器中に圧入し
、
この混合物を４５〜５０℃で更に７時間反応させた。
もう一度反応させた生成物を、反応器から取り出し、真空オーブン中に乾燥す
るまで置いた。このとき、滴定は、未反応のアミドアミンが精製物：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2
Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)3Ｃｌ-中に１％未満しか残っていないことを示した。Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2(Ｃ2Ｈ5)Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3 -の調製
撹拌機、還流冷却器、および温度計を装備した１Ｌの３つ口フラスコに、Ｃ4
Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2１９２ｇ（０.５モル）、ジイソプロピルエー
テル５５０ｍＬ、およびジエチルスルフェート８４.７ｇ（０.５５モル）を加え
た。混合物を撹拌し、加熱を開始した。６６℃の温度において、エーテルの還流
が観察された。反応は、還流の開始１０分後に開始し、２.５時間還流している
間（反応が）進行した。その後、エーテル相を固体からデカンタし、更にエーテ
ル２００ｍＬを加えて、内容物を２０分間還流および撹拌した。エーテル相を再
度デカンタし、固体を周囲条件下で乾燥させて、所望の生成物：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(
Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2(Ｃ2Ｈ5)Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3 -２５１ｇ（収率７３％）を得た。Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)Ｃ2Ｈ4Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)8.5Ｈの調製
ガラス製耐圧反応器に、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)パーフルオロ
ブタンスルホンアミド：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)Ｃ2Ｈ4ＯＨ １４８.４ｇ（０.４
モル）と、三フッ化ホウ素レーテレート：ＢＦ3(Ｃ2Ｈ5)2２.５ｇを入れた。混
合物を８０℃に加熱し、エチレンオキサイド１４９.６ｇ（３.４モル）を加圧シ
リンダーから数時間かけて加えた。反応は非常に発熱したため、反応時間中、そ
れ以上加熱しなかった。冷却後、容器の内容物を秤量し、粗生成物が２９４ｇで
あることが分かった。この粗生成物をイオン交換カラムに通して、残留ＢＦ3を
除去し、濾過して、不溶性の不純物を取り除いた。精製物：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ2
Ｈ5)Ｃ2Ｈ4Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)8.5Ｈ２７２ｇ（収率９１％）を回収した。Ｃ3Ｆ7Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-の調製
パーフルオロブチリルフルオライドをウンデカフルオロシクロヘキサンカルボ
ニルフルオライドと置換し、かつＮ,Ｎ-ジエチル-３-アミノプロピルアミンをＮ
,Ｎ-ジメチル-３-アミノプロピルアミンと置換したこと以外は、Ｃ6Ｆ11Ｃ(Ｏ)
Ｎ
(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ-の調製の記載と同様にして、Ｃ3Ｆ7Ｃ(Ｏ)
Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ-を調製した。Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2の調製
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2の調製は、米国特許第５,
１４４,０６９号公報（スターンら）に記載されている。Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＳＯ3 -)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ4ＯＨの 調製
この化合物は、米国特許第５,２０７,９９６号公報の実施例１の記載と同様に
して調製できる。Ｃ4Ｈ9ＳＯ3 -Ｋ+の調製
Ｃ4Ｈ9ＳＯ3 -Ｋ+の調製は、電気フッ素化工程において、ＣＨ3(ＣＨ2)3ＳＯ2
Ｃｌを(ＣＨ3)2ＣＨ(ＣＨ2)ＳＯ2Ｃｌと置換したことを除いて、米国特許第２,
７３２,３９８号公報（ブライスら）の実施例３に記載されている。Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -Ｋ+の調製
Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -Ｋ+の調製は、米国特許第２,７３２,３９８号公報の実施例５に
記載されている。この生成物は、スリー・エム・カンパニーからフルオラド（登
録商標）フルオロケミカル界面活性剤FC-95として入手できる。Ｃ10Ｆ21ＳＯ3 -ＮＨ4 +
この化合物は、スリー・エム・カンパニーからフルオラド（登録商標）フルオ
ロケミカル界面活性剤FC-120、活性物質２５（重量）％の水溶液として入手でき
る。Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)3Ｉ-の調製
Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)3Ｉ-は、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＦをＣＦ3(ＣＦ2)7
ＳＯ2Ｆと置換し、かつＮ,Ｎ-ジメチル-３-アミノプロピルアミンをβ-ジエチル
アミノエチルアミンと置換することを除いて、米国特許第２,７５９,０１９号公
報（ブラウンら）の記載と同様にして調製できる。Ｃ3Ｆ7ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ2Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)3Ｉ-の調製
Ｃ3Ｆ7ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ2Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)3Ｉ-は、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2ＦをＣＦ3(ＣＦ2)7
ＳＯ2Ｆと置換し、かつＮ,Ｎ-ジメチル-３-アミノプロピルアミンを、β-ジエチ
ルアミノエチルアミンと置換することを除いて、米国特許第２,７５９,０１９号
公報（ブラウンら）の記載と同様にして調製できる。Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)Ｃ2Ｈ4Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)6ＣＨ3
この化合物は、スリー・エム・カンパニーからフルオラド（登録商標）フルオ
ロケミカル界面活性剤FC-171として入手できる。Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｈ)Ｃ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)3Ｃｌ-
この化合物は、スリー・エム・カンパニーからフルオラド（登録商標）フルオ
ロケミカル界面活性剤FC-754、活性物質５０（重量）％の水溶液として入手でき
る。実施例１
電界液中Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2１重量％溶液１０
ｇを、（フルオロ界面活性剤５０ｐｐｍを得るために）電解液で２０００ｇに希
釈した。この得られた電解液を１００°Ｆ（３７.８℃）に温めた後、電界抽出
セル内に置いた。溶液の流速を１０ｍＬ／分に設定し、６アンペアの電流をセル
に加えた。電流を加えた後、酸ミストは現れなかったが、目に見える発泡もセル
内では示されなかった。セルを１０分間作動させて、平衡状態を安定化させた後
、１枚のｐＨ試験紙をセルの上方に吊るした。更に７２分後、ｐＨ試験紙は、優
れたミスト抑制を示す、ｐＨ２〜３を記録した（正確にｐＨ２には達しなかった
）。比較例Ｃ１
フルオロ界面活性剤を貯蔵庫用電解液に加えたこと以外は、実施例１と同様の
手順を行った。１枚のｐＨ試験紙を吊るした後１５秒以内に、この対照試料はｐ
Ｈ２を記録し、かなりの量の酸ミストが発生していることを示した。比較例Ｃ２
フルオロ界面活性剤の代わりに、平均直径３〜５ｍｍの固体ポリプロピレン微
小球（ゼネカ・スペシャルティーズ製）２０ｇを使用したこと以外は、実施例１
と同様の手順を行った。この微小球は、銅電界抽出工業で用いられる物理的な遮
蔽技術の技術の現状を表している。ｐＨ試験紙片は、試験片を吊るした後９分以
内に、ミスト抑制を示す適度なｐＨ２を記録した。比較例Ｃ３
電解液中Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ)Ｃ3Ｈ6Ｎ(ＣＨ3)2１重量％溶液６ｇ
を、（フルオロ界面活性剤３０ｐｐｍを得るために）電解液で２０００ｇに希釈
した。この得られた界面活性剤溶液を１００°（３７.８℃）に温めて、電界抽
出セル内に置いた。平均直径３〜５ｍｍのポリプロピレン球２０ｇも電界抽出セ
ル内に置いた。その後、セルを実施例１と同様にして試験した。ｐＨ試験紙片は
、それを７７分間吊るした後、ｐＨ２を記録し、これは電解液中のフルオロ界面
活性剤５０ｐｐｍを利用しかつ球がない実施例１と同程度のミスト抑制を示した
。比較例Ｃ４
実施例１で使用した界面活性剤の代わりに、脱イオン水中フルオラド（登録商
標）フルオロケミカル界面活性剤FC-100（スリーエム製、両性フルオロ界面活性
剤）１重量％溶液２.００ｇを、フルオロ界面活性剤１０ｐｐｍを得るために電
解液で２０００ｇに希釈し、かつ電界抽出セル中に置いたこと以外は、実施例１
と同様の手順を行った。使用した界面活性剤基準は、実施例１で使用したものの
１/５のみであったとしても、安定な泡沫が電流を加えた後に発現し始めた。１
０分間作動させて平衡に達した後、ｐＨ試験片を吊るした。酸ミストは発生しな
かったが、形成した泡沫ブランケットが試験片に接触するほど十分な高さとなり
、即座に色の変化を生じた。２分後（作動時間１２分で）、新しいｐＨ試験片を
液面の２.５４ｃｍ上のセルの上方に吊るした。作動時間２１分で泡沫は、ｐＨ
試験片に接触するのに十分な高さまで上昇して著しい色の変化を生じた。
２４分で、電流を停止し、泡沫ブランケットを最少量の脱イオン水で洗い流し
て泡沫ブランケットを除去した。溶液温度を８６°Ｆ（３０℃）まで冷却させた
。その後、（溶媒抽出実験手順において記載した）ＳＸ有機樹脂０.５ｍＬを、
電極内の電解液の表面に滴下して平らに分布させた。６アンペアの電流を再び流
して、１０分間作動させて泡沫を発生させた。この時点で、発火したイソプロパ
ノールに浸漬した綿を先に付けた木製アプリケーターからの小さな炎が、セルの
上
方に保持された。炎はより強くなったが、その外には何も観察されなかった。更
に１０分間セルを作動させてより多くの泡沫を発生させた後、小さな炎をセルの
上方に再度配置した。ほとんど何も観察されなかった。電流を停止して、さらに
ＳＸ有機樹脂０.５ｍＬを、電極の間に平らに分布させた。再び６アンペアを流
し始め、１２分間作動させて、より多くの泡沫を発生させた後、小さな炎をセル
上方に保持した。ほとんど何も観察されなかった。電流を遮蔽してかつ更に０.
５ｍＬのＳＸ有機樹脂を加える工程を繰り返した。次に、電流６アンペアを１４
分間流して、より多くの泡沫を発生させ、その時間の後、小さな炎を再びセルの
上方に保持した。この時、閃光が観察された。最後に、電流を遮蔽してかつ更に
０.５ｍＬのＳＸ有機樹脂を加える工程を繰り返し、その後６アンペアの電流を
１２分間流した。次いで、小さな炎をセル上方に保持すると、このときには、「
発砲(pop)」のように聞こえた泡沫内での爆発が生じた。実施例２〜１０
実施例２〜１０において、上記で調製した種々のフルオロ界面活性剤の銅電解
液中への溶解度、ミスト抑制剤としての電解液中への有効性、（泡沫およびミス
ト抑制ジャー試験を用いた）泡沫高さ、および表面張力測定手順によって測定す
る電解液中の表面張力について評価した。ミスト抑制および泡沫高さの量は、Ｓ
Ｘ有機樹脂による抽出後（「ＳＸサイクル後」）にも評価した。ミスト抑制試験
において、界面活性剤はいずれも、電解液中５０ｐｐｍで評価し、電流１.１ア
ンペアを合計で３分間流した。表面張力測定において、電解液中３９ｐｐｍの濃
度を使用した。泡沫高さを説明するために、以下の定義を使用した：「ほぼ泡沫
なし」とは、各陰極側において、３ｍｍ未満の幅の泡沫領域が形成されたことを
意味し；「低い泡沫」とは、泡沫が、各陰極側では３ｍｍ以上の幅の領域を覆っ
ているが、液体表面の５０％未満を覆って形成されたことを意味し；「大変薄い
泡沫」とは、液体表面の５０％以上を覆っている１ｍｍ未満の厚さの泡沫を意味
し；「泡沫ブランケット」とは、液体表面全体を覆っている少なくとも１ｍｍの
厚さの泡沫を意味する。これらの試験結果を表１にまとめる。
表１のデータは、フルオロ界面活性剤がいずれも、ミスト形成を低減するが、
泡沫ブランケットをほとんどまたは全く提供せずに上手く機能したことを示して
いる。これらのフルオロ界面活性剤の大抵は、ＳＸ抽出サイクルの後も同様に上
手く機能しており、ほとんど除去されなかったことを示している。比較例Ｃ５〜Ｃ１４
比較例Ｃ５〜Ｃ１４では、ＳＸ有機樹脂による抽出後に組成物を評価しなかっ
たことを除いて、実施例２〜１０と同様の試験手順を用いた。試験結果を表２に
まとめる。
表２中のデータは、高すぎるまたは低すぎる表面張力を有する組成物が、泡沫
被覆のほとんどまたは全くないことと優れたミスト抑制との組み合わせを提供し
なかったことを示している。上記組成物は、乏しいミスト抑制かまたは泡沫ブラ
ンケットを有するミスト抑制を提供した。
本発明の様々な改良および変更は、本発明の範囲および精神を逸脱する事なく
、当業者には自明であり、後者（本発明の範囲および精神）は、例証的な目的と
してここで明示したものに限定されるべきではない。
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フロントページの続き
(72)発明者 シーラコウスキー，マイケル・ジェイ
アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州
セント・ポール、ポスト・オフィス・ボッ
クス 33427（番地の表示なし)