JPH05214461A - フッ化脂肪族界面活性剤による銅鉱石の酸浸出 - Google Patents

フッ化脂肪族界面活性剤による銅鉱石の酸浸出

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JPH05214461A
JPH05214461A JP4269833A JP26983392A JPH05214461A JP H05214461 A JPH05214461 A JP H05214461A JP 4269833 A JP4269833 A JP 4269833A JP 26983392 A JP26983392 A JP 26983392A JP H05214461 A JPH05214461 A JP H05214461A
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copper
surfactant
leaching
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fluoroaliphatic
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JP4269833A
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Michael J Sierakowski
ジョセフ シエラコウスキ マイケル
Frank A Lee
アンメン リー フランク
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】銅を低グレードの銅酸化物鉱石の集塊から酸液
浸出する方法において銅回収率を高める。 【構成】粉霧により、希硫酸に低グレードの銅鉱石の集
塊（場合によっては濃硫酸により前処理される）を接触
し、その酸液をその集塊を通って滴らせあるいは浸透さ
せ；得られた富裕水溶液を集め；そして銅金属を富裕水
溶液から、イオン交換組成物を含む有機媒質に移し、そ
こから銅を、例えば水性剥がし溶液に移しその後電界採
取することにより回収する。この際、浸出水溶液にフッ
化脂肪族界面活性剤を十分な量溶解させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅鉱石を酸液浸出 (固
液抽出) し価値のある銅を含有する水溶液を作り、次い
で抽出により有機媒質に移し、そこから、例えば、電解
採取により回収するプロセスに関する。
【０００２】
【技術の背景】銅は、導電性及び熱伝導性が顕著であ
り、高度に展性である。銅の重要性は、例えば、"Coppe
r", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technolo
gy, Vol.6, pp 819-820 (3rd ed., John Wiley & Sons,
1979) によく記載されている。
【０００３】銅鉱石を溶融精錬により処理するコスト
は、一部には新規の精錬装置に要求される環境制御のた
めの高いコストがさらに増大しつつあるために、上昇し
てきている。精錬に代替するものとして、銅を水溶液に
溶解するために種々の浸出方法が開発されてきた。その
ような方法には、例えば、鉱山廃棄物の硫化物の低グレ
ードの鉱石の集塊あるいは低グレードの表面酸化した鉱
石の堆積物の集塊を酸液浸出をすること、選鉱機の選鉱
残を攪拌浸出すること、地下の鉱床を現場浸出するこ
と、天然に湧いてくる鉱山水からの酸化物鉱石をバット
(vat, 大桶で溶解すること) 浸出すること、そして精錬
機の副生成物であるマット( 銅・鉄・硫黄を主成分とす
る硫化物) 及びドスを攪拌浸出することが含まれる。
【０００４】低グレードの酸化物鉱石の集塊あるいは低
グレードの硫化物鉱石の集塊から銅を抽出するために酸
液浸出する技術はよく知られている。例えば、A.K. Bis
was及びW.G. Davenport, "Extractive Metallurgy of C
opper( 銅の抽出の冶金学)", Ch. 13, pp. 254-269, Pe
rgamon Press (1980)を参照されたい。又、"Solventext
raction reagents for the mining industry( 鉱山業の
ための溶剤抽出試薬)", Acorga Limited technical bul
letin Artel/JB/0986 及び kirk-Othmer, 前掲, pp 847
-852も参照されたい。このような酸液浸出は通常、鉱石
の集塊から銅を浸出しあるいは溶解する、希硫酸( 「浸
出剤」, leachant) を使用する。この酸液浸出剤は通
常、鉱石の集塊の表面に粉霧され、浸透し又は滴って、
重力により鉱石片の間を落下していく。その鉱石の集塊
の底で得られた、価値のある金属を含有している水溶液
( 富裕浸出溶液,pregnant leach solution) を回収す
る。或る場合には集塊を希硫酸で浸出する前に濃硫酸で
前処理する。例えば、USP 4,120,935 (Fountain ら) 及
びUSP 4,091,070 (Riggsら) を参照されたい。その集塊
を酸液で処理した後、価値のある銅が富裕浸出溶液か
ら、鉄のスクラップを使用する置換法( 還元析出法) 、
イオン交換技術及び抽出─電解採取を含む種々の方法で
回収できる。
【０００５】酸化物の集塊の浸出においては、表面酸化
物の鉱石の鉱床を破壊し、約100,000 から500,000 トン
の集塊の山に積み上げる。その山にある固体材料は、約
10cmの大きさである。銅酸化物鉱石の集塊の山について
は、例えば、/Exrtractive Metallurgy of Copper" Ch.
13 前掲に記載されている。
【０００６】USP 4,080,419(Engelmann)は価値のある銅
を、銅を含む本体の固まりごと例えば、ミルの選鉱ク
ズ、硫化物の鉱物集塊、酸化物の鉱物集塊、等を安定し
た、試薬−担体泡によって泡浸出する。この泡は、炭酸
アルミニウム又は硫酸及び界面活性剤を含み、その界面
活性剤は実施例においては、TergitolTM 非イオン性NP
X ( ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテ
ル) である。
【０００７】1991年SME 年次会合(1991 年2 月25−28
日) において発表された予備プリント、即ち、Q. Xu,
P. Somasundaran, "Adsorption of Nonionic/Anioinic
Surfactant Mixtures, Nonionic Surfactants and Its
Effect on Mineral Dispersionand Wettability(非イオ
ン系／陰イオン系界面活性剤混合物の吸着、非イオン系
界面活性剤、及びそれの鉱物の分散とぬれ性に与える効
果)", Society for Mining, Metallurgy, and Explorat
ion, Inc. 、予備プリント No. 91-94(1991)において、
ある種の炭化水素界面活性剤混合物がカオリナイト及び
シリカの粒子の表面に吸収され、それによりその粒子の
表面の疎水性を低下させその表面の水溶液によるぬれ性
を高めるといわれている。混合物中に陰イオン系及び非
イオン系の界面活性剤が存在すると、カオリナイトの表
面のぬれ性を増大するために相乗的に相互作用するとい
われている。
【０００８】S. Sandoval, D. Pool, 及びL. Schultize
による鉱集塊事務局研究、即ち"Effect of Nonionic Su
rfactants on Chalcopyrite Leaching Under Dump Chem
icalConditions(硫化物鉱石集塊の化学的条件下での黄
銅鉱浸出にあたえる非イオン系の界面活性剤の影響)"、
U.S. Department of the Interior, Bureau of Mines,
Report of Investigations 9311 (1990)が、界面活性剤
を黄銅鉱集塊の浸出において硫酸第二鉄とともに浸出助
剤として応用することを調査するために行われた。この
研究は、硫酸銅鉱物を抽出するために硫酸第二鉄の使用
が世紀の変わり目より前から知られているにもかかわら
ず、銅の浸出が遅くて不完全であるという類の固有の欠
点があって、それが決して満足のいくように解決されて
いないと報告している。ある種の炭化水素非イオン系界
面活性剤を硫酸第二鉄浸出溶液に添加すると、第二鉄イ
オンが十分存在するときは黄銅鉱からの銅の抽出が増大
すると報告している。
【０００９】USP 4,484,990 (Bultmanら) は、銅のよう
な、価値のある金属を電極から採取することを含む回収
プロセスを開示し、そのプロセスにおいては、電極がそ
の表面に泡が形成されることを防止するためのフッ化脂
肪族界面活性剤を十分含有していて、前述の界面活性剤
が、少なくとも一種の、水中のイオン化定数が25°Cで
少なくとも約10-6の塩基であるcationogenic基を有して
いて、少なくとも約30重量％のフッ素を炭素結合したフ
ッ素の形でフッ化脂肪族ラジカルの中に含有し、少なく
とも4 つの炭素原子及び少なくともひとつの末端過フッ
化メチル基を含有している。
【００１０】USP 4,102,916 (Falk), USP 4,171,282 (M
ueller) 及びUSP 4,266,080 (Falk)は、ある種の過フッ
化アルキルチオ化合物の製造を説明している。この化合
物は、ぬれ性、進入性、広がり性等の特性を改善ないし
は付与するために有用であると記載されている。これら
の特許に記載された潜在的な応用のリストにそれらを銅
鉱石の浸出用のぬれ剤に使用することが含まれている。
【００１１】
【課題を解決する手段】本発明は、要約すると、1 つの
特徴として、価値のある銅を低グレードの銅酸化物鉱石
の集塊から酸液浸出する方法として改善された方法を与
える。その方法は、以下、即ち:例えば粉霧により、希
硫酸に低グレードの銅鉱石の集塊( 場合によっては濃硫
酸により前処理される) を接触し、その酸液をその集塊
を通って滴らせあるいは浸透させ; 得られた富裕水溶液
を集め; そして価値のある銅金属を富裕水溶液から、イ
オン交換組成物を含む有機媒質に移し、そこからその価
値のある銅を、例えば価値のある銅を水性剥がし溶液(a
queous stripping solution)に移しその後電界採取する
ことにより回収することを含む。
【００１２】ここで改善された点として、浸出−回収助
剤又は強化剤として、フッ化脂肪族界面活性剤を希硫酸
及び／又は濃硫酸に溶解することを含む。このフッ化脂
肪族界面活性剤は前述の硫酸溶液に可溶性であり、前述
の有機媒質には抽出せず、そして前述の抽出の間に安定
なエマルションが形成されることを引き起こさず、また
前述の溶解される界面活性剤の分量は、浸出される価値
のある銅の量を増大するために十分な量である。
【００１３】本発明に有用なフッ化脂肪族界面活性剤に
は、化合物、オリゴマー、又はポリマーが含まれ、それ
ら1 種又はそれ以上のフッ化脂肪族ラジカル及び1 種又
はそれ以上の水溶性極性基を含むものであり、前述のラ
ジカル及び基は適当な結合基又は共有結合により結合さ
れている。この界面活性剤は好ましくは少なくとも約5
重量％のフッ素、即ち炭素結合したフッ素を含み、より
好ましくは少なくとも約10％であり、その主要分量もし
くは実質的に全ての量はフッ化脂肪族ラジカルのなかに
位置している。
【００１４】本発明のプロセスに有用なフッ化脂肪族界
面活性剤は、鉱石から浸出し回収される銅の分量を著し
く増大させる。このフッ化脂肪族界面活性剤は前述の希
硫酸及び濃硫酸に、上記のプロセスにおける浸出及び回
収の助剤又は強化剤として十分な量、通常は少なくとも
10ppm の量で溶解性があるが分解しない。「助剤」又は
「強化剤」とは、そのフッ化脂肪族界面活性剤の存在に
より、結果としてそれがないときに比較して、鉱石から
浸出しその後に続く溶剤抽出の後回収される価値のある
銅の分量を増大させることを意味する。その界面活性剤
が、例えば有機相と水性相とのエマルションの原因とな
ることにより、溶剤抽出を妨害しないように、それは溶
剤抽出ステップの間に著しく有機相に抽出されないよう
でなければならない。さらに、この界面活性剤が抽出後
に浸出水溶液に実質的に残ることから、この浸出水溶液
を、顕著により多くのフッ化脂肪族界面活性剤を追加し
ないで鉱石集塊に再循環することができる。好ましくは
この界面活性剤を、酸液の中にその酸液の表面張力を、
例えば、40ダイン／cm又はそれ以下に低下するのに十分
な量で溶解する。経済的に有利であるためにそして抽出
ステップでのエマルションの蓋然性を低下するために、
界面活性剤の量は浸出水溶液において必要量のみ、好ま
しくは100 ppm 以下で使用することが好ましい。
【００１５】本発明において、フッ化脂肪族界面活性剤
を、硫酸液浸出水溶液に少量、例えば100 ppm で溶解す
ると、浸出し回収する、価値のある銅の量を改善できる
ことが分かった。一般に、鉱石のサイズが大きい、例え
ば約 2cm又はそれ以上であると、それより小さいものよ
り大きく改善される。
【００１６】本発明に有用なフッ化脂肪族界面活性剤と
は対照的に、炭化水素界面活性剤は、それらが硫酸液の
なかで劣化したり、又は硫酸液の表面張力を十分、例え
ば、40ダイン／cm又はそれ以下に低下する能力がない、
あるいは溶剤抽出ステップに適さないことから適切では
ない。例えば、50 ppmの TweenTM 40 界面活性剤は硫酸
液の表面張力を約45ダイン／cmに低下するだけであり;
そのうえ、時間が経つと表面張力が増大することが即ち
界面活性剤が劣化することを示し、又炭化水素界面活性
剤は、それが抽出ステップの間にエマルションの起こし
てしまうので溶剤抽出ステップには適さない。
【００１７】本発明の実施において、操作ステップ及び
鉱石集塊を浸出、溶剤抽出、そして電解採取する条件
は、従来のステップ又は従来技術においてはそうはいか
ないが、本発明によって改善されている。溶剤抽出にお
いては、価値のある金属がそこに抽出されている富裕浸
出水溶液が、水に混和しない有機媒質、例えば、ケロシ
ンのような、水不溶解性で所望の価値のある金属に対し
て選択的に適合性のあるイオン交換組成物を含む媒質と
一緒に混合される。その結果、水性相と有機相とが分離
する。水溶液は、このとき金属除去されたものである
が、「抽残油」と呼ばれ、鉱石からさらに銅を抽出する
ために再循環する。浸出水溶液をこのように再循環する
ことが、浸出プロセスに経済的可能性をもたせるために
重要である。抽出の後、価値のある銅は有機媒質から第
一除去、又は、洗鉱( ないしは選鉱)、即ち、この価値
のある金属を、強酸を含有する洗鉱水溶液に入れること
により回収する。銅は、その後、洗鉱水溶液から金属を
電気メッキ( 「電解採取」) することにより回収する。
これらの従来技術による操作は当業者に周知であり、簡
潔のためにここではこれ以上詳しくは述べない。このよ
うな方法は、例えば、Biswas and Davenport, 前掲; Th
e Arcorga Limited technical bulletin, 前掲;Kirk-Ot
hmer, 前掲 pp. 847-852; USP 4,120,935,前掲; 及びU
SP 4,091,070,前掲、に説明されており、これらの説明
は引用としてこの明細書の記載の一部とする。
【００１８】本発明に使用でき、有用なフッ化脂肪族界
面活性剤の具体的な種類は式I で表される。 (R f ) n (Q) x Z I 式I において、R f はフッ化脂肪族ラジカルないしは
基、そしてn は、1 又は2である。R f は一般式とし
て、少なくとも3 個の炭素原子のフッ化した、好ましく
は飽和した、一価の、非芳香族ラジカルを示す。このフ
ッ化脂肪族ラジカルは、直鎖状、分枝状、又はもし十分
大きければ環状であり、炭素原子にのみ結合している酸
素、六価の硫黄、又は三価の窒素を含む。全部フッ化さ
れたラジカルが好ましいが、水素又塩素原子がラジカル
に存在することも、2 個ずつの炭素原子に対していずれ
かの原子の1 つ以下しか存在していないのであればでき
る。より多数の炭素原子を含むラジカルは正しく機能す
るが、より大きいラジカルは普通はフッ素の使用効率が
より短い鎖より低いので、界面活性剤が含む炭素原子は
20個以下が好ましい。約4 から12個の炭素原子を含むフ
ッ化脂肪族ラジカルが最も好ましい。フッ化脂肪族ラジ
カルは好ましくは重量で約40％から78％のフッ素を、よ
り好ましくは重量で50％から78％のフッ素を含んでい
る。このR f ラジカルの末端部分は、少なくとも7 個の
フッ素原子を含む過フッ化残基、例えば、CF3CF2CF2-、
(CF3)2CF- 、F5SCF2- 等々である。好ましいR f ラジ
カルは完全にあるいは実質的にフッ素化されていて、又
好ましくは、式 -CFn F2n+1 で示される過フッ化脂肪族
ラジカルで、ここにn は例えば4 から12である。
【００１９】式I において、Q は結合基でx は0 又は1
である。なお、x が0 のとき、Q が存在せずR f とZ が
共有結合により結合している。Q は、例えばメチレン、
エチレン及びシクロヘキシレンのようなアルキレン、例
えばフェニレンのようなアリーレン、及びキシリレンの
ようなそれらの組み合わせ、あるいはそのような残基と
例えばオキシ、チオ、カルボニル、スルホニル、スルフ
ィニル、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイレ
ン、カルバマト、及びイミノのようなヘテロ原子含有残
基との組合わせ、例えば、スルホンアミドアルキレン、
カルボンアミドアルキレン、オキシジアルキレン( 例え
ば、-C2H4OC2H4-)、チオジアルキレン( 例えば、-C2H4S
C2H4-)、アルキレンカルバマトのような組み合わせ等々
の多価結合基である。具体的な組成物に対するQ 基は、
界面活性剤の製造に使用される具体的な反応物に依存す
る。
【００２０】式I において、Z は水溶性の極性基であ
り、フッ化脂肪族界面活性剤がその中に溶解するような
ものであるが劣化しないような希釈硫酸及び濃硫酸であ
る。さらに、Z は、フッ化脂肪族界面活性剤がエマルシ
ョンを形成しないようなものであって、本発明の抽出の
間に著しくはその有機相に抽出しないようなものであ
る。
【００２１】水溶性基Z は、硫酸の中で陰イオンである
残基又は基であり、Z の例はスルホン酸塩及び硫酸塩、
例えば、-SO3H, -SO3M, -OSO3Mであって、ここに、M は
ナトリウム、カリウムのような金属イオン、又は、アン
モニア又はその他の窒素ベースの陽イオンである。
【００２２】水溶性基Z は、硫酸液の中で陽イオン性ま
たは両性である残基又は基である。典型的な陽イオン基
は-NH2, NHR, -NR2 で、ここにR はメチル、エチル、又
はブチルのような低級アルキル基であり、又は-NR'3A'
で、ここにR'は上記のような低級アルキル基又は水素で
ありA'は塩化物、硫酸塩、燐酸塩、水酸基等々である。
典型的な両性基は、-N+ (CH3)2C2H4COO - 及び-SO2N(CH
2CH2COO - )C3H6N+ (CH3)2H のようなスルホアンモニウ
ム及びカルボキシアンモニウムを含む。
【００２３】水溶性基Z は、ポリ( オキシアルキレン)
のような硫酸液の中で非イオン性の残基又は基でもよ
い。適切な非イオン性基は、例えば、-(C2H40)7CH3のよ
うな約30未満のオキシエチレン単位を含むポリ( オキシ
エチレン) である。
【００２４】Z は、カルボキシレート及び燐酸塩のよう
な非イオン性の基、即ち、硫酸中でイオン化しない基で
あると、そのようなZ を含むフッ化脂肪族界面活性剤が
硫酸液に溶解しなかったり及び／又は有機相に抽出され
たりするので、そのような基であってはいけない。不適
切な界面活性剤の例は、硫酸液に溶解しないC8F17SO2N
(C2H5)C2H4OP(O)(ONH4)2 及びC7F15CO2NH4 そして有機
相に抽出するC8F17SO2N(C2H5)CH2CO2Kである。
【００２５】Z は、主としてオキシプロピレン単位で構
成されているか、約30以上のオキシアルキレン単位を含
んでいると、そのようなZ を含むフッ化脂肪族界面活性
剤が抽出ステップの間に水性相と有機相とのエマルショ
ンを引き起こしてしまうので、あるいは硫酸液に溶解し
ないので、そのような基であってはいけない。不適切な
界面活性剤の例は、抽出ステップの間にエマルションを
起こすC8F17SO2N(C2H5)(C2H40)39CH3 及び硫酸液に溶解
しないC8F17SO2N(C2H5)(C3H6O)7CH3である。
【００２６】代表的な、本発明に有用な陰イオン性フッ
化脂肪族界面活性剤は: C8F17SO3K C8F17SO2NHCH2C6H4SO3Na C8F17SO2NHC6H4SO3K C8F17C2H4SC2H4CONHC(CH3)2CH2SO3Na C10F19OC6H4SO3Na (CF3)2CF(CF2)4CONHC2H4SO3Na C8F17C2H4OSO3K C10F21SO3NH4 F5S-C4F8-SO3K C4F9C2H4OC(O)CH2CH(SO3Na)C(0)OC2H4C4F9( いくらかの
C4F9基が直鎖であり、いくらかが分枝であるような界面
活性剤の混合物) である。本発明に有用な陰イオン性のフッ化脂肪族界面
活性剤は、なかでも、Guenthner, I & EC Product Res.
& Dev., Vol. 1, No. 3, 165-169 (1962); Fielding,
"Organofluorine Chemicals and Their Industrial Ap
plcations( 有機フッ素化学及びそれらの工業的応用)",
Banks, Ed., Ellis Horwood, Ltd., Chichester, Engl
and, 1979, Chapter 11, "Organofluorine Surfactants
and Textile Chemicals(有機フッ素界面活性剤及び織
物の化学)", pages 214-234,及びこれらに引用されてい
る引用文献、USP 2,732,398 (Briceら), 2,803,656 (Ah
lbrecht ら) 及びU.S.特許出願 Ser. No. 07/728,184
(Damsら) ; に記載されており、これらの文献は引用と
して本明細書の記載の一部とする。
【００２７】代表的な、本発明に有用な陽イオン性のフ
ッ化脂肪族界面活性剤は: C6F13SO2NHC3H6N + (CH3)3 Cl - C8F17SO2NHC3H6N + (CH3)3 CH3SO4 - C8F17C2H4SC2H4CONHC2H4N + (CH3)3 Cl- C6F13SO2NHC3H6N + (CH3)2C2H4OH OH- C6F13SO2N(CH2CH2OH)C3H6N+ (CH3)2C2H4OH OH - C8F17SO2NHC3H6N + (CH3)3 I - C8F17SO2NHC3H6N + (CH3)3 Cl- C6F13SO2NHC3H62N + (CH3)3 Cl - C6F13SO2NHC3H6N(CH3)2 C6F13SO2NHC3H6N(CH3)2->O C6F13C2H4SO2NHC3H6N + (CH3)3 OH - C8F17C2H4N (CH3)2C2H4OH OH -
【化１】 C10F19OC6H4SO2NHC3H6N(CH3)2 (CF3)2CFOC2F4CONHC3H6NH2 F5SC4F8SO2NHC3H6N + (CH3)3 Cl- である。本発明に有用な陽イオン性のフッ化脂肪族界面
活性剤は、なかでも、Guenthner ら、前掲、Fielding,
前掲、及びUSP 2,759,019 (Brownら), 2,764,602(Ahlbr
echt) ,2,764,603 (Ahlbrecht), 4,484,990 (Bultman
ら), 3,450,755 (Ahlbrecht) 及び 4,000,168 (Bertoc
chioら) ; に記載されており、これらの文献は引用とし
て本明細書の記載の一部とする。
【００２８】代表的な、本発明に有用な両性のフッ化脂
肪族界面活性剤は: C6F13SO2N(CH2CH(OH)CH2SO3 - )C3H6N+ (CH3)2C2H4OH C6F13SO2N(CH3H6SO3 - )C3H6N+ (CH3)2C2H4OH C7F15CONHC3H6N+ (CH3)2C2H4COO - C6F13C2H4SO2N(CH3)C2H4N + (CH3)2C2H4COO - C6F13SO2NHC3H6N + (CH3)2CH2CH2COO - C8F17SO2NHC3H6N(CH3)C3H6SO3Na C8F17SO2NHC3H6N(C2H4OH)C3H6SO3Na C7F15CONHC3H6N(CH3)C3H6SO3Na C6F13SO2N(C2H5)C3H6NHCH2CH(OH)CH2SO3Na C4F9SO2NHC3H6N+ (CH3)2CH2COO- C6F13C2H4SC2H4N + (CH3)2CH2COO- C6F13SO2NHC3H6N + (CH3)2C3H6SO3 - C6F13SO2N(C2H4CO2 - )C3H6N+ (CH3)2H C6F13SO2N(CH2COONa)C3H6N+ (CH3)3 OH - C6F13SO2N(C2H4COONa)C3H6N + (CH3)2C2H4COO - C8F17CH2CH(COO- )N+ (CH3)3 (CF3)2CFOC3F6CONHC2H4N + (CH3)2C2H4COO - C10F19OC6H4SO2N(CH2COONa)C3H6N(CH3)2 である。本発明に有用な両性のフッ化脂肪族界面活性剤
は、なかでも、Guenthner ら及びFielding, 前掲、及び
USP 4,090,967 (Falk), 4,536,298 (Kameiら) ,及びUSP
4,484,990 (Bultmanら) 及びオーストラリア特許明細
書No. 38,028/72(Pavlik)に記載されており、これらの
文献は引用として本明細書の記載の一部とする。
【００２９】代表的な、本発明に有用な非イオン性フッ
化脂肪族界面活性剤は: C8F17SO2N(C2H5)CH2CO2(C2H4O)15H C8F17SO2N(C2H5)C2H4O(C2H4O)13H C8F17C2H4O(C2H4O)15H
【化２】 である。本発明に有用な非イオン性フッ化脂肪族界面活
性剤は、なかでも、例えばGuenthner ら前掲、及びFiel
ding, 前掲、及びUSP 2,915,554 (Ahlbrechtら)に記載
されており、これらの文献は引用として本明細書の記載
の一部とする。
【００３０】本発明に有用なフッ化脂肪族界面活性剤の
第二の種類は、オリゴマー又はポリマーの骨格にぶら下
がる、多数のペンダント( ぶら下がり) フッ化脂肪族基
を持ち、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性及び両性
の残基から選択され、かつこのような残基の適合性のあ
る組み合わせである水溶性の残基を含有するオリゴマー
とポリマーを含む。このような水溶性の残基は、好まし
くはポリ( オキシアルキレン) 残基である。具体的に好
ましくは、少なくとも40％のオキシアルキレン繰り返し
単位がエチレンであるポリ( オキシアルキレン) 残基で
ある。これらのフッ化脂肪族オリゴマー又はポリマーは
好ましくは非イオン性であり、通常は液体又は低融点の
固体である。それらは、オリゴマー又はポリマーの重量
をベースにして、好ましくは約5 から40重量％の、より
好ましくは約10から30重量％の炭素結合したフッ素、即
ち、前述の多数のペンダントフッ化物ラジカルに属する
フッ素を含む。これらの材料は、好ましくは比較的低分
子量の線型、分枝状、又は軽く架橋したポリマーであっ
て、3 から4 位から25ないしは30個のモノマーから由来
する又は相互にポリマー化した単位を含み、したがって
即ち、分子量が100,000 又はそれ以上である「分子量の
高いポリマー」とは対照的であるオリゴマーである。具
体的に好ましい、ポリ( オキシアルキレン) 含有のオリ
ゴマー又はポリマーの有用な種類は、ペンダントフッ化
脂肪族基を有するポリアクリレートを含む。これらの種
類のオリゴマー及びポリマーは、例えば、USP 4,668,40
6 (Chang) 及び3,787,351 (Olson) に記載されており、
これらの記載は引用として本明細書の記載の一部とす
る。
【００３１】上記に示された有用なフッ化脂肪族界面活
性剤の、化合物、オリゴマー及びポリマーを含む相容性
の混合物は、本発明のプロセスで使用することができ
る。本発明の目的、効果を以下の実施例により説明す
る。
【００３２】
【実施例】実施例 以下の実施例において、フッ化脂肪族界面活性剤を酸水
溶液に溶解しそれをお価値のある銅金属を銅鉱石から浸
出するために使用した。銅鉱石をカラムに置き硫酸水溶
液を使用した価値のある銅金属をその鉱石から浸出し
た。条件は鉱石集塊の浸出に使用するものに従った。
【００３３】各々のカラムにおける鉱石のサイズ分布が
均一であることを確保するために、全ての鉱石を初めに
ジョークラッシャー( 砕鉱機) により粉砕し、次いで、
Gilson Test-Master Screen Apparatus(篩装置) を2.54
cm, 1.9 cm, 1.27 cm, 0.95cm, 0.64 cm及び10メッシ
ュの篩にわたって使用して種々のサイズに分離した。各
サイズグループの鉱石片は、各々のカラムが鉱石のサイ
ズ分布が均一であるように組み合わせた。
【００３４】使用された銅鉱石中の酸に溶解性の銅を鉱
石化したところ、主として珪孔雀石であった。この鉱石
を分析したところ、鉱石は、0.57％の銅、0.54％の酸溶
解性の非硫化物の銅、そして2.40％の鉄を含んでいた。
【００３５】使用したカラムは、20.3 cm 径、1.83 mの
高さでポリ塩化ビニルの管から出来ていた。鉱石を、各
々のカラムにその公称高さ1.83 mを満たすまで仕込ん
だ。
【００３６】この鉱石を、10グラム／リットルの硫酸及
び3 グラム／リットルの第二鉄イオン( 硫酸第二鉄とし
て添加した) とを含む浸出水溶液により浸出した。この
浸出溶液のpHは1.5 未満であった。この浸出溶液を各々
のカラムへ、0.0095リットル／分の速度で60日間にわた
って加えた。
【００３７】4 つの異なったフッ化脂肪族界面活性剤を
評価して、それらを使用した結果を、界面活性剤を使用
しない対照カラムから得られた結果と比較した。各々の
フッ化脂肪族界面活性剤を50 ppmの濃度で浸出溶液に溶
解した。この低い界面活性剤レベルを一貫して達成する
ために、各界面活性剤の1 ％の水溶液を作り、最終使用
の濃度にまで希釈した。この1 ％の溶液を、カバーをし
たエルレンマイヤーフラスコの中で一夜放置し、それを
作っている間に形成されたであろう泡を鎮めた。この1
％の溶液を合成の酸浸出溶液に添加して最終的な50 ppm
濃度のものを、各々の界面活性剤のために作った。この
浸出溶液を、一日毎に、穏やかに( この浸出溶液のなか
に泡を作らないように) かき回してその浸出溶液のなか
にある界面活性剤が確実に均一に分散しているようにし
た。180 リットルの各々のフッ化脂肪族界面活性剤含有
浸出溶液のバッチを各カラム用に作り、次のバッチはそ
の必要に応じて作った。一つのカラムに当てる浸出溶液
には界面活性剤を添加せずに対照カラムとして使用し
た。浸出が完了した後、各々のカラムの中の鉱石を、上
記のように、再び別々の粒子サイズグループに分け、各
々のグループについて抽出された銅の％を分析した。異
なったサイズについて分析した結果を表 1に示した。
【００３８】実施例 1 構造式C8F17SO2N(H)CH2CH2CH2N+ (CH3)3Cl -のフッ化脂
肪族界面活性剤を、USP 2,759,019 (Brownら) に記載さ
れたようにして製造した。90グラムの、この界面活性剤
の10重量％水溶液を脱イオン水で90グラムに希釈して1
％の溶液を得た。この1 ％の溶液を、上記に記載した浸
出水溶液の容積にまで仕込んで、50 ppmのフッ化脂肪族
界面活性剤を含有する180 リットルのバッチを作った。
【００３９】カラムに88.85 kgの鉱石を仕込んで、カラ
ムを1.76 m の高さに満たした。このカラムを、界面活
性剤含有の浸出溶液により、具体的な応用速度即ち、カ
ラムの中で表面積m2当たりの分当たり0.10リットルの速
度で60日間浸出した。60日間の浸出の後、各々のカラム
を水で、0.10リットル／分／m2の速度で一日間洗った。
このカラムの中の鉱石の高さは、60日間の浸出の後で1.
75 mであった。銅含有の浸出溶液のサンプルを毎日集め
て銅、鉄及び遊離酸について分析した。分析によると、
77.18 ％の銅が浸出した。これは対照カラムの72.52 ％
の浸出量をはるかに凌ぐものである。
【００４０】実施例 2 構造式C6F13SO2N(CH2CH(OH)CH2SO3Na)CH2CH2CH2N+ (C
H3)2CH2CH2OHのフッ化脂肪族界面活性剤を、USP 4,484,
990 (Bultmanら) の実施例 1に記載のように製造した。
実施例 1にあるように、50 ppmの界面活性剤を含む浸出
水溶液を作成し、用意された90.80 kgの鉱石を最初のカ
ラム高さが1.83 mであるように入れたカラムに適用した
ところ、60日の浸出の後のカラム高さは1.81 mであっ
た。浸出の間及びその後のカラム処理は実施例 1のとお
りにした。分析によると、77.31 ％の銅が浸出され、こ
れは対照カラムから浸出された72.52 ％よりはるかに高
い値である。
【００４１】実施例 3 構造式がC6F13SO2N(H)C3H6N + (CH3)3Cl- であるフッ化
脂肪族界面活性剤をUSP 2,759,019 (Brownら) に記載さ
れたようにして作った。実施例 1にあるように、50 ppm
の界面活性剤を含む浸出水溶液を作成し、用意された9
0.80 kgの鉱石を最初のカラム高さが1.84 mであるよう
に入れたカラムに適用したところ、60日の浸出の後のカ
ラム高さは1.81 mであった。浸出の間及びその後のカラ
ム処理は実施例 1のとおりにした。分析によると、75.6
2 ％の銅が浸出され、これは対照カラムから浸出された
72.52 ％よりはるかに高い値である。
【００４２】実施例 4 構造式がC4F9C2H4OC(O)CH2CH(SO3Na)C(O)C2H4C4F9 であ
るフッ化脂肪族界面活性剤を、関連する係属U.S.特許出
願 S.N. O7/728,184に記載されたようにして作った。実
施例 1にあるように、50 ppmの界面活性剤を含む浸出水
溶液を作成し、用意された88.71 kgの鉱石を最初のカラ
ム高さが1.8 m であるように入れたカラムに適用したと
ころ、60日の浸出の後のカラム高さは1.75 mであった。
浸出の間及びその後のカラム処理は実施例 1のとおりに
した。分析によると、76.13 ％の銅が浸出され、これは
対照カラムから浸出された72.52 ％よりはるかに高い値
である。
【００４３】比較例 C1 本対照例においては、カラムに適用した浸出水溶液にフ
ッ化脂肪族界面活性剤を添加しなかった。カラムに、9
0.80 kgの用意された鉱石を最初のカラム高さ1.80 mに
入れ、60日の浸出の後の鉱石のカラム高さは1.80 mであ
った。浸出の間及びその後のカラム処理は実施例 1のと
おりにした。分析によると、72.52 ％の銅が浸出され
た。
【００４４】浸出された銅に量に関するこれまでのデー
タは、フッ化脂肪族界面活性剤を含有する浸出溶液を使
用したときの浸出された銅の量が、フッ化脂肪族界面活
性剤を含有しない浸出溶液を使用した比較例 C1 に比較
すると著しく増加していることを示している。
【表１】
【００４５】表 1のデータは、実施例 1及び 2におい
て、粗い( 大きな) サイズのグループから浸出された銅
の量が小さい大きさの鉱石グループにおけるものより、
比較例に比べた改善の程度が驚くほどに予測を超えてい
ることを示す。実際の鉱石集塊の浸出においては、大き
な粉砕片を高い比率で含んでいるのであろうから、これ
らの驚くべき結果は、本発明のプロセスが実施例の集塊
の浸出条件においてさらになお多大な結果生ずるであろ
うことを示す。
【００４６】銅を含む浸出溶液のサンプルを実施例 1か
ら集め、93 mL の Phillips Orfom TM SX-7 希釈剤及び7
mLのAcorgaTM M-5640 抽出剤により抽出した。得られ
た有機相を分離し、890 g の脱イオン水中の120 g のCu
SO4 3H2O及び150 g のH2SO4の洗鉱水溶液で抽出した。
得られた水性相を分離し、鉛陽極と銅陰極を備えたガラ
スジャーに入れた。各々の抽出の後、得られた水性相と
有機相とはエマルションを形成せずに迅速に分離した。
電気メッキを電流密度0.150 アンペア／cm2 で始めた。
電流がかけられると直ちに陽極にガスが観察され、水溶
液の陰極に近いあたりの色が青から緑に変わった。電流
を30分かけた後、陰極を取り外したところ、樹木状の赤
茶色の銅析出物が観察された。
【００４７】本発明の種々の修正と変更が本発明の範囲
と精神から逸脱せずに可能であるとは当業者に明らかで
あり、本発明はここに説明の目的で記載した記述により
限定されるべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク アンメン リー アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000 セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅鉱石を浸出する方法であって、 (A) 低グレードの銅酸化物鉱石の集塊を、硫酸を含む浸
    出水溶液と接触し、前述の溶液をその集塊を通って流れ
    るようにする; (B) 得られた富裕水溶液を集め; そして (C) 価値のある銅を、抽出によりその水溶液から有機媒
    質に移す;ステップを含む方法において、前述の浸出水
    溶液に、その浸出水溶液に溶解性で、前述の有機媒質に
    抽出せず、かつ前述の抽出の間に安定なエマルションを
    形成することがないフッ化脂肪族界面活性剤を溶解させ
    ること、溶解される前述の界面活性剤の量が、浸出され
    る、価値のある銅の量を増大するのに十分な量であるこ
    とを含む方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、さらに (D) 価値のある銅を有機媒質から洗鉱水溶液の中へ移
    す; そして (E) 銅を、前述の洗鉱水溶液から電解採取により回収す
    る、ステップを含む方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、フッ化
    脂肪族界面活性剤が式 (R f ) n (Q) x Z により表され、ここに、R f がフッ化脂肪族基であり;
    n が1 又は2 であり; Qが結合基であり、x が0 又は1
    であり、Z が水溶性基である方法。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法であって、Z が、
    スルホン酸塩、硫酸塩、アンモニア、スルホ−アンモニ
    ア、カルボキシ−アンモニア、及びポリ( オキシアルキ
    レン) からなるグループから選択され、ここに前述のポ
    リ( オキシアルキレン) のオキシアルキレン単位の少な
    くとも40％がオキシエチレンであり、前述のオキシアル
    キレン単位が30又はそれ未満ある方法。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、浸出水
    溶液に溶解されるフッ化脂肪族界面活性剤の量が重量に
    して10から100 ppm である方法。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の方法であって、フッ化
    脂肪族界面活性剤が、C8F17SO2N(H)CH2CH2CH2N+ (CH3)3
    Cl -である方法。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の方法であって、フッ化
    脂肪族界面活性剤がペンダントフッ化脂肪族基を有する
    骨格を持ち、水溶性残基を含むポリマーである方法。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の方法であって、ポリマ
    ーがポリアクリレートであって、水溶性残基がポリ( オ
    キシアルキレン) である方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法であって、さら
    に、最初に低グレードの銅酸化物鉱石の集塊を濃硫酸浸
    出溶液に接触し、銅が約3 から30日の期間にわたってそ
    の溶液に接触したままであるようにするステップを含む
    方法。
JP4269833A 1991-10-10 1992-10-08 フッ化脂肪族界面活性剤による銅鉱石の酸浸出 Pending JPH05214461A (ja)

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