JPH10502955A - フルオロエラストマーの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、加工助剤を有するフルオロエラストマーの硬化性組成物を、フルオロエラストマー組成物の成形方法を改良するための加工助剤の使用を、また、このような成形方法によって得られる製品を指向する。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロエラストマーの成形方法発明の分野 本発明は、加工助剤を有するフルオロエラストマーの硬化性組成物を指向し、 フルオロエラストマー組成物の成形方法を改良するための加工助剤の使用を指向 し、また、この組成物を架橋および硬化させることによって得られる製品を指向 する。発明の背景 フルオロエラストマー組成物は、活発な化学薬品(aggressive chemicals)およ び高温に対して優れた耐性を有する製品に成形される。しかしながら、それらは 、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のようなより慣例のエラストマー組成物と 比較して、不利な部分を有する。すなわち、フルオロエラストマー組成物は、金 型粘着やファウリング(fouling)のみならず、混合の容易性や、成形／成形品の 取り出しの容易性の点において、比較的乏しい加工性を示すということである。 更に、フルオロエラストマー組成物を用いる場合の成形サイクル時間は一般によ り長くなり、従って生産性が低くなる。 加工性を良くするために、加工助剤をフルオロエラストマー組成物に、通常添 加する。通例用いられる加工助剤は加工中に表面に移動して、フルオロエラスト マー組成物と金型表面との界面で、加工の利点が発揮されると一般に信じられて いる。これらの加工助剤は、短期的には加工の利点を与えるが、それらは最終的 には、金型表面で、通常金型ファウリングと呼ばれる堆積物になり、最終的には 加工の困難性を引き起こす。表面堆積物は、成形品と金型表面との間の接着性を 増加させて、成形品の取り出しを困難にする。それはまた、成形品の表面欠陥と なる。単なる改善法は、金型表面を一定の時間間隔で清浄にすることである が、このことは生産性のロスになる。金属結合されたインサート(metal bonded insert)を有する材料の場合、これらの加工助剤はまた接着性能を妨げ、そして 成形品の物理的特性を妨げる。 このような加工助剤の実例は、室温で固体である、現在入手可能なＶＩＴＯＮ 加工助剤(VITON Process Aids)Ｎｏ．１、２、３（デュポン社から入手可能）で ある。ＶＩＴＯＮ加工助剤Ｎｏ．１は、炭化水素ワックスと芳香族硫黄化合物と の混合物である。ＶＩＴＯＮ加工助剤Ｎｏ．２は、天然植物ワックスである。Ｖ ＩＴＯＮ加工助剤Ｎｏ．３は、不活性バインダー上の脂肪族硫黄化合物である。 本発明によって考えられている範囲よりはるか上の分子量を有する脂肪酸エス テルである、ソルビタンモノラウレートが、フルオロエラストマー組成物の加工 助剤として用いられてきた（特公昭５２−３，４２５号（１９７７）を参照）。 それは流動性および複雑なキャビティを容易に充填するための能力の点で、加工 性を良好にするものとして開示されている。しかしながら、フルオロエラストマ ー加工にとっては非常に低い、１３０〜１８０℃の加工温度で用いられるものと して開示されている。 特開平１−１３５８５５号（アサヒ化学工業株式会社）は、フッ素ゴムのため の押し出し助剤組成物を開示しており、この押し出し助剤組成物は６５〜１５０ ℃の融点を有する天然ワックスおよび２０℃で液体である脂肪酸エステルから作 られている。この開示された要旨には、このような押し出し助剤が成形方法に有 用であることについて、何の示唆もされていない。 ドイツ特許ＧＢ６１３，９７７（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・ア ンド・カンパニー）は、所定のフルオロポリマー組成物のための安定剤としてグ リセロールモノラウレートの使用を開示している。フルオロエラストマー組成物 中でのその使用については何の示唆もされてない。 本発明の目的は、従来技術化合物よりも、以下の種々の利点を有する、硬化性 エラストマー組成物を提供することにある。すなわち、 − 改良されたミル剥離（ミル混合の場合）またはローター剥離（密閉混合の 場合）による改良された化合物の混合、 − 成形中のより容易な流動性、優れた金型剥離（成形中粘着する傾向が低い ）、低レベルの金型ファウリングおよびこれによる金型洗浄の回数の削減 、短いサイクル時間およびこれによる生産性の改良、加工温度および後硬 化前の破断点で大きな伸びによる容易な成形品の取り出し、によって決定 される成形（射出または圧縮）による改良された方法、 − 破断点での大きな伸び、これにより強化された耐圧縮永久歪み性として決 定される硬化および後硬化された材料の物理的特性の改良、および − 所望の応答（速いかまたは遅い）を提供するための硬化特性の有用な修正 を含む。発明の詳細な説明 上述の、および他の利点は、フルオロエラストマーおよび加工助剤を有する本 発明の組成物によって実証されるが、これは、加工助剤が標準温度および圧力で は液体であり、少なくともエステル基を１つ含み、５０〜５００℃の沸点と１０ ０〜５００の分子量を有することを特徴とする。 ここで用いられているように、所定の用語は以下に示す意味を有するものと理 解される。 “フルオロエラストマー”は、ときどき“ＦＫＭ”と称されるが、これは２種 類以上のフッ素含有モノマーの共重合から生成される繰り返し単位を含む高分子 量エラストマー材料を意味し、このフッ素含有モノマーは、フッ化ビニリデン（ ＶＦ₂）、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、 ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチル ビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プ ロピルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル） および高級同族体から選択される。 上記モノマーの繰り返し単位に加えて、１）塩素、臭素、ヨウ素、ニトリル、 エステル、スルホニルフルオライドまたはペルフルオロフェニルのような官能基 を有するオレフィンまたはフルオロビニルエーテル、２）エチレン、プロピレ ン、ブテン−１、および２−メチルプロペンのような炭化水素オレフィン、また は３）メチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、または４−ヒ ドロキシブチルビニルエーテルのようなフッ素を含有しないアルキルビニルエー テル、の繰り返し単位もフルオロエラストマー中に存在していてもよい。 この発明による適したフルオロエラストマーは、ＶＩＴＯＮ（前に定義したよ うなフルオロエラストマー）、およびＫＡＬＲＥＺとＺＡＬＡＫ（過フッ素化ア ルキルビニルエーテルの繰り返し単位を有し、通例“ＦＦＫＭ”型エラストマー としても公知であるエラストマー）の名称でデュポン社から商業的に入手可能で ある。 本発明の主題である加工助剤は、低分子量のものであり、フルオロエラストマ ーと高い相溶性を示す。 本発明による加工助剤は、標準温度および圧力（２５℃、７６０ｍｍＨｇ）で 液体であり、少なくとも１つエステル基を有し、５０〜５００℃の沸点、（好ま しくは、２５０〜３５０℃）、および５０〜５００の分子量、好ましくは、１０ ０〜４００の分子量を有する。 この発明による適した加工助剤は、以下の一般式のものである。 ここで、ＲおよびＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子１〜２０の炭素鎖であり 、その鎖は任意に、酸素、窒素および硫黄からなる群から選ばれる１以上のヘテ ロ原子を含み、またこの鎖は、任意に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、アルケニル、ア ルコールおよびアルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₅のエステル、ニトリル、ハロゲンおよび一 般式−ＣＯＮＲ²Ｒ³のアミドからなる群から選ばれる１以上の基によって置換さ れている。但し、−ＣＯＮＲ²Ｒ³において、Ｒ²およびＲ³は、それぞ れ独立に、水素またはＲおよびＲ¹で定義されるアミド以外の置換基である。 ３以上の炭素原子を含むＲ¹〜Ｒ⁴で定義される炭素鎖または基は、直鎖または 枝分かれ状でもよい。 好ましいＲ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルであり、Ｒは炭素原子１〜６の鎖であっ て、Ｃ₂〜Ｃ₅のエステルおよびアルコールからなる群から選ばれる１つ〜３つの 基によって、任意に置換されている。 この発明による特に好ましい加工助剤は、二塩基エステル、ジエチルヒドロキ シグルタレート、ジエチル−Ｌ−タートレート、トリエチルサイトレートおよび トリアセチンである。 この発明による加工助剤は、組成物中０．１〜１０重量％含有することが好ま しく、さらに好ましくは０．１〜３重量％含有することである。 この発明による加工助剤は、単独で、または他の、フルオロエラストマー組成 物に対する公知の加工助剤と一緒に用いられてもよい。種々の適した追加の加工 助剤には、前述のＶＩＴＯＮ加工助剤Ｎｏ．１、２、３が含まれる。加工におけ る特に有利な改良点は、０．１〜１０重量％のＶＩＴＯＮ加工助剤Ｎｏ．１と一 緒に本発明の加工助剤を用いた場合に達成された。 本発明の加工助剤および追加の加工助剤に加えて、本発明の組成物は、当業者 に公知の充填剤、可塑剤、酸化金属および硬化系を含んでいてもよい。 この発明による組成物は下記の組成物を添加することによって、熱硬化を行っ てもよい。すなわち、 １） Bisphenol AF（４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノー ル）、Bisphenol A（４，４−イソプロピリデンジフェノール）、ハイドロキノ ン、または４−ベンゾイルレゾルシノールのようなビスフェノールまたは他のポ リオール架橋助剤、 ２） 第四アンモニウムまたは第四ホスホニウム化合物、例えばベンジルトリ フェニルホスホニウムクロライド若しくは別のベンジルトリフェニルホスホニウ ム塩、またはアリルトリフェニルホスホニウムもしくはアリルトリブチルホスホ ニウム塩 テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート若しくは 別のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、の ような促進剤、 ３） 有機または無機酸受容体、および ４） カーボンブラックまたは無機充填剤である。 このような熱硬化系において、架橋剤および促進剤は、ジオールまたはポリオ ールの第四アンモニウムまたはホスホニウム塩の形で、またはそのような塩とジ オール若しくはポリオールとの混合物として存在することが好ましい。 この発明による組成物は、下記の材料を添加することによって熱または放射線 硬化を行うことができる。すなわち、 １） ジアルキルペルオキサイドまたはジアルキルビスペルオキサイドのよう なペルオキサイド。ジアルキルビスペルオキサイドとしては、２，５−ジメチル −２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンまたは２，５−ジメチル−２， ５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３の如きものがある。 ２） ジアリル若しくはポリアリル化合物またはジビニル若しくはポリビニル 化合物またはトリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート(tri methallyl isocyanurate)若しくはトリアリルシアヌレート、のようなラジカル トラップ、 ３） 酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、またはアミ ン若しくはエポキシドのごとき有機化合物のような有機若しくは無機の酸受容体 、および ４） カーボンブラックまたは無機充填剤である。 本発明による組成物は、フルオロエラストマーで一般に知られているような普 通の条件下で、容易に架橋され、硬化される。 実用的な組成物の特性を以下に示す。実用的な化合物の実例 ＶＩＴＯＮ Ｂ６００エラストマーの１００重量部を他の原料と配合して、下 記表１の化合物を得た。 化合物１および２は、後硬化の前および後の破断点での極端な伸びおよび優れ た耐圧縮永久歪み性が本発明の所定の加工助剤を用いることにより得られること を示している。 化合物３は、本発明の所定の加工助剤を用いて、硬化特性をより安全にするこ とができる、ことを示している。 化合物１、２および４は、サイクル時間内に非常に重大な改良が本発明の所定 の加工助剤を用いることによって得られる、ことを示している。 化合物５は、従来技術、すなわちソルビタンモノラウレート型の高分子量加工 助剤を用いた短所を示している。 これらの化合物の硬化特性は、以下の表２（ＯＤＲ、３ Ｄｅｇ ａｒｃ、１ ８０℃）に与えられる。化合物３は、スコーチ安全性が増加すること、および硬 化速度がかなり減少して加工助剤としてジエチル−Ｌ−タートレートを用いるこ とによってより安全な方法を提供することができる、ことを示している。 後硬化前の実験用化合物の物理的特性を表３に示す。化合物１、２、３および ４（本発明の加工助剤を含む）はすべて、後硬化されない状態での破断点で高い 伸びを示し、このことが成形品の取り出し特性を大きく改良する。従来技術の化 合物５は、後硬化前の破断点で低い伸びを示す。 後硬化後の実験用化合物の物理的特性を表４に示す。化合物１、２、３および ４（本発明の新規な加工助剤を含む）はすべて、後硬化された状態での破断点で 優れた伸び保留性を示す。これは、末端消費者による成形品の組立を容易にする ために重要である。化合物１および２は優れた耐圧縮永久歪み性を示す。従来技 術の化合物５は、後硬化後の破断点でひどい伸びの減少を示し、また耐圧縮永久 歪み性において劣っていることを示している。 金型ファウリング現象は、所定の条件下で成形する場合、例えば加熱金型を用 いる場合、または硬化の低い状態で成形品取り出しを行って短サイクル時間を達 成する場合に、さらに明白であることが知られている。金型ファウリングは、結 合剤の存在下で成形する場合、特に、成形サイクルにおいてある不連続性が短シ ョットの結果をもたらす場合に、しばしば、さらに厳しくなることも知られてい る。金型ファウリングは、結合剤、未充填キャビティ中の空気と、流頭での未硬 化フルオロエラストマー組成物との間の相互作用による短ショット後急速に引き 起こされるように見える。 成形中における種々の加工助剤の利点を評価するため、２つの試験方法が開発 された。第１番目の試験方法は、成形温度の範囲以上での成形における、フルオ ロエラストマー組成物の粘着傾向を評価することを目的とするものである。試験 金型（インジェクション）は直径３０．０ｍｍおよび深さ２．０ｍｍのディスク 型キャビティ６つから成り、その中に、厚さ１．０ｍｍで結合剤処理された金属 インサートを置くことができる。金属インサートを採用することにより、有効な キャビティの厚さを１．０ｍｍまで減らすことができる。 試験方法は以下の通りである。 ａ．金型温度を所定の温度（例えば、２００℃）にセットする。 ｂ．特定の成形温度での化合物に対する９０％硬化時間を十分に越えるものと なるように、硬化時間をセットする。 ｃ．普通の方法で何サイクルか成形し、次いで短ショットを誘導する。 ｄ．短ショットの後、引き続きフルショット(full schot)成形を行い、成形品 の取り出しの間、ディスクが粘着しないか注意を払う。 ｅ．ディスクが粘着しなければ、硬化時間を減らして工程ａ〜ｄを繰り返す。 ｆ．工程ａ〜ｅを、ディスクが成形中粘着し始めるまで繰り返す（硬化時間お よび成形温度に注意を払う）。 ｇ．成形温度を新設定値（例えば１９０℃）にセットして工程ｂ〜ｆを繰り返 す。 ｈ．工程ｂ〜ｇを、顕低温限界に達するまで（例えばフルオロエラストマーに 対して１８０℃）繰り返す。 最もよい加工化合物は、最も短い可能な硬化時間で成形品の取り出しを行うこ とができるものであり、どんな特別な成形温度でも、その間、金型粘着を避ける ことができるものである。 ２００℃の金型温度で、化合物１〜４（本発明による加工助剤を含む）はすべ て、硬化時間２５秒の近くで十分に成形品の取り出しを行うことができる。この 温度で、従来技術の化合物５は、直ちに金型粘着を起こして続行することができ なかった。 １９０℃の金型温度で、化合物１〜４（本発明による加工助剤を含む）はすべ て、硬化時間３５〜４０秒近くで十分に成形品の取り出しを行うことができた。 この温度で、従来技術の化合物５は、４５秒の硬化時間で金型粘着を起こした。 １８０℃の成形温度で、化合物１、２、および４（本発明による加工助剤を含 む）はすべて、硬化時間６０〜６５秒近くで十分に成形品を取り出すことができ た。この温度で、従来技術の化合物５は、７５秒の硬化時間で金型粘着を起こし た。化合物３も、この成形温度、７５秒の硬化時間で金型粘着を起こしたが、加 工助剤として用いられたジエチルタートレートがスコーチ安全を高めて硬化速度 を減らす傾向にあったので、このことは予期されていた。化合物３（ジエチルタ ートレートを含む）に対して、１８０℃で７５秒の硬化時間は、非常に低い硬化 状態を示す（約１５％）。 試験金型および上述の方法に加えて、実験用フルオロエラストマー化合物が、 金属インサートを含む自動車のシャフトシール用の金型を用いて試験された。こ れは、商業的典型成形操作において可能な最も短い硬化時間の点から加工性を評 価するのに用いられた。 評価のこの部分において得られたデータを１９０℃の金型温度に対して表５に 示す。 表５のデータは、化合物１、２および４（本発明による加工助剤を含む）すべ てが、非常に短い硬化時間で加工され、良好な材料が得られていることを示して いる。従来技術の化合物５は良好な材料を得るためには長い硬化時間を必要とす る。 化合物３は、成形温度１９０℃で良好な材料を得るためにはかなり長い硬化時 間を必要とするが、この化合物は上述のごとく、遅くなるように設計されてい る。 シャフトシールを成形する硬化時間に関して、本発明による組成物は成形温度 １９０℃で硬化時間を３５％まで短くすることが示されている。さらに本発明に よる組成物は、高温でさえも加工を許容して、さらにサイクル時間を減少させる という利益を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．標準温度および圧力で液体であり、エステル基を少なくとも１つ有し、５０ 〜５００℃の範囲の沸点および５０〜５００の範囲の分子量を有する、加工助剤 が用いられることを特徴とする硬化性フルオロエラストマー組成物の成形方法。 ２．加工助剤が、下記一般式で表されることを特徴とする請求項１に記載の成形 方法。 ［式中、ＲおよびＲ¹は、それぞれ独立に炭素原子１〜２０の炭素鎖であり、 前記炭素鎖は、任意に、酸素、窒素および硫黄からなる群から選ばれる１以上の ヘテロ原子を任意に含み、また前記炭素鎖は、任意に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、 アルケニル、アルコールおよびアルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₅のエステル、ニトリル、ハ ロゲンおよび式−ＣＯＮＲ²Ｒ³のアミド（式中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立 に、水素またはＲおよびＲ¹で定義されているアミド以外の置換基）からなる群 から選ばれる１以上の基によって置換されている。］ ３．前記一般式におけるＲ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基であり、Ｒが炭素原子１ 〜６の鎖であり、任意に、Ｃ₂〜Ｃ₅のエステルおよびアルコールからなる群から 選ばれる１つから３つまでの基によって置換されていることを特徴とする請求項 ２に記載の成形方法。 ４．前記加工助剤が、二塩基エステル、ジエチルヒドロキシグルタレート、ジエ チル−Ｌ−タートレート、トリエチルサイトレートおよびトリアセチンからなる 群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の成形方法。 ５．前記フルオロエラストマーが、ビニリデンフルオライド（ＶＦ₂）、テトラ フルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフル オロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエー テル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニ ルエーテル）、ペルフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）および高級 同族体からなる群から選ばれる２種類以上のフッ素含有モノマーの共重合から生 成される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の成型方法。 ６．前記加工助剤が組成物中０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求 項１に記載の成形方法。 ７．前記組成物が、さらに追加の加工助剤を含むことを特徴とする請求項１に記 載の成型方法。 ８．前記フルオロエラストマー組成物が、 １）ビスフェノールまたは他のポリオール架橋剤、２）促進剤、３）有機また は無機酸受容体、および４）カーボンブラックまたは無機充填剤、の添加によっ て熱硬化を起こし、あるいは、 １）ペルオキサイド、２）ラジカルトラップ、３）有機または無機酸受容体、 および４）カーボンブラックまたは無機充填剤の添加によって熱もしくは放射線 硬化を起こすことを特徴とする請求項１に記載の成型方法。 ９．請求項１の成形方法によって得られる成形品。