JPH10502699A

JPH10502699A - 硬化接着剤のための不揮発性接着促進組成物

Info

Publication number: JPH10502699A
Application number: JP8513402A
Authority: JP
Inventors: ユチャオリュー
Original assignee: ロックタイトコーポレイション
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1998-03-10
Also published as: BR9509336A; EP0785865A4; EP0785865A1; AU696617B2; EP0785865B1; KR970706124A; ATE229880T1; CA2202065A1; US5792303A; KR100231970B1; US5567266A; WO1996011799A1; MX9504351A; AU3833095A; DE69529227D1

Abstract

(57)【要約】接着剤の硬化の促進及び／又は接着の強化において有用であり、かつ接着接合の重合と組み合わせて使用される、環境に無害であり、不揮発性の接着促進組成物。この促進組成物は、接着剤組成物が硬化する間実質的に存在し続ける液体担体、並びに該接着剤の硬化の促進及び／又は接着の強化が可能で、かつ該液体担体と混和性である活性成分と組み合わせられる。

Description

【発明の詳細な説明】硬化接着剤のための不揮発性接着促進組成物発明の属する分野本発明は、接着剤の硬化を促進し、かつ接着剤組成物と組み合わせて使用するための、環境に害を及ぼさない、不揮発性の接着促進組成物に関する。更に詳細に述べると、本発明は、接着剤組成物が硬化する間は実質的に存在し続ける液体担体、及び接着剤組成物の硬化を促進することが可能で、かつ該液体担体と混和性であるような接着促進成分とを含有する接着促進組成物に関する。発明の背景 1,1,1-トリクロロエタンのような塩素化炭化水素、及びFREON（登録商標）としても公知であるC₂F₃Cl₃のようなクロロフルオロ炭化水素(CFC)は、多くの用途において溶媒として、長年使用されている。これらの物質は、接着剤の分野において使用される活性剤及び反応促進剤組成物の調製及び送達に関して非常に有用であることがわかっている。近年、これらの化合物の使用は、それらの環境に対する有害な作用のために実質的に減少しつつある。米国のみならず世界中の国々において、環境を破壊する溶媒類、特にオゾン層破壊物質と考えられている溶媒類の段階的削減を促進するために、規制が公布されている。これらの物質の使用を停止することが盛り込まれた法律に加え、製品のラベル表示(product labelli ng)の要求事項も、代替品として使用されるそれらの化合物に関する通告を確実にするために公表されている。しかし、容認できる代替品の発見は、極めて困難な作業である。例えば、接着促進組成物のような用途において、その溶媒は、優れた化学安定性、難燃性、低い毒性、更には一旦塗布された後は、アミン促進剤又は活性剤などの活性成分をそれが塗布された表面上に残すために、速やかに蒸発するのに十分な揮発性を有さなければならない。これらの必要条件に加え、商品開発においては重要である経費因子が考慮されなければならない。オゾン層を破壊せず、難燃性で、更には十分揮発性であるような優れた溶媒系を見出す試みは、完全に成功したとはいえない。多くの物質がこれらの特徴のいくつかを有しているにもかかわらず、多くはこれらの特性の大部分が欠けている。例えば、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール及びメタノールのような物質は、優れた揮発性、すなわち低い引火点及び高い蒸気圧を有する優れた溶媒系であるが、これらは極めて易燃性である。イソパラフィン及びプロピレングリコールエーテルのような別の物質は、易燃性は低いが、しかし依然として可燃性であり、かつ緩徐に蒸発する。本願明細書と同時に出願された、同時譲渡されかつ同時係属出願である米国特許出願第322,937 号において、接着促進組成物中のオゾン層を破壊するCFC 担体の代替品として提案されたある溶液は、ペルフルオロカーボン化合物及びアルキルシロキサンの共沸混合物を含有する独特な補助溶剤組成物であった。この補助溶剤溶液は、オゾン層を破壊せず、かつシアノアクリレート接着剤の硬化を促進するかもしくは接着を強化するための、活性剤、反応促進剤及び開始剤などを含む接着促進化合物の担体として有用であるために必要な特性を有していた。接着促進剤、すなわち反応促進剤、活性剤及び開始剤などに関する技術において、これらが、独立した成分として接着剤組成物と共に使用される場合は、揮発性溶媒で運搬されることは一般的である。シアノアクリレート接着剤の場合は、反応促進剤は、一般に該接着剤を塗布する前に、被着材表面に塗布される。下塗剤組成物と称されることもある、これらの接着促進組成物は、前述のようにそのオゾン層を破壊する性質により、もはや環境に安全な物質であるとはみなされない1,1,-トリクロロエタンのようなCFC 溶媒中に溶解されたアミン化合物を、通常含有している。多くの特許が、活性剤及び反応促進剤などの接着促進組成物の担体として、揮発性溶媒を使用することを開示している。このような接着促進組成物は、シアノアクリレート接着剤、オレフィン系接着剤、嫌気性接着剤及び二液性アクリル系の硬化と共に使用される。例えば、米国特許第3,260,637 号は、好ましくは沸点が約100℃以下である揮発性担体溶媒中に溶解されたアミン類を用いるシアノアクリレート接着剤の接合法を開示している。米国特許第4,822,426 号は、ポリオレフィンのような非極性樹脂への困難な接合に使用するために、フッ素含有化合物と結合された有機金属化合物からなる下塗剤溶液を開示している。この下塗剤組成物は、揮発性溶媒と共に塗布される。米国特許第3,836,377 号は、揮発性溶媒を用いて塗布することができるシアノ酢酸のモノマーエステル及び重合促進剤からなる接着剤組成物を開示している。米国特許第4,979,993 号は、表面張力が低い有機溶媒によって運ばれた４級アンモニウムカルボン酸エステル化合物からなる下塗剤組成物の使用を開示している。同じくこの引用は、前記下塗剤と該接着剤との反応を生じるために、この溶媒が容易に蒸発しなければならないことを示している。硬化性成分が第一部分として及び硬化剤が第二部分として存在するような二液性接着剤組成物において、硬化剤及び／又は反応促進剤は、一般に低級アルコール、及び場合によっては水のようなビヒクルと共に塗布される。例えば互いの表面を貼り合わせ接合反応を開始する以前に、その溶媒を除去することについて開示した、米国特許第4,460,759 号を参照。米国特許第4,933,234 号は、少なくとも１種の有機求核性グラフト重合性モノマー又はそれらの塩のグラフト剤(grafter)を表面に有する、下塗りされた高分子被着材を開示している。様々なアミン含有モノマー類が明らかになっていて、かつこれらのモノマー組成物を、溶媒、架橋剤及び界面活性剤(surfacts)を用いて塗布することができる。更にシアノアクリレート接着剤は、その接合を強化するために、該接着剤組成物それ自体に多種の添加剤が直接混合されている。これらの添加剤は、典型的な反応促進剤及び活性剤組成物とは対照的に、通常該接着剤組成物に直接混合され、かつ独立した成分として取り扱われることはない。米国特許第4,139,693 号においては、これらの添加剤は、下記式を有する接着促進剤を含む：（式中、R'は水素、もしくは炭素原子１〜10個のアルキル、アリール又はシクロアルキル基である。）。この種の化合物の正式名称は、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸又はそのエステルである。この接着促進剤に加え、混合物を早期硬化に対し安定化するための阻害剤も、シアノアクリレート接着剤組成物には添加される。米国特許第2,784,127 号は、式R₁OOC-(CH₂)_n-COOR₁（式中、ｎは１〜８の範囲の全ての整数で、及びR₁は炭素原子１〜８個のアルキル基である。）を有する脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルの付加によって可塑化される、シアノアクリレート接着剤組成物を開示している。更に、各アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するリン酸アルキル類に加え、リン酸トリフェニル及びリン酸トリクレシルのようなトリ芳香族リン酸(triaromatic phosphate)についても開示している。これらの可塑剤は、老化後の接着接合の破壊を防ぐために、モノマーのシアノアクリレート接着剤中に溶解している。これらの可塑剤を約20％まで混合することが開示されている。これらの可塑剤は、接着の度合いに悪影響を及ぼすことなく、接合に柔軟性を付与するように機能するといわれている。この接着剤組成物それ自体への促進剤成分の添加については、公表されていない。この考察によって明らかであるように、当該技術分野には、接着促進組成物のための担体としての揮発性溶媒の例が数多くある。これは、接着促進剤が、活性剤、反応促進剤、触媒又は阻害剤系のいずれかの場合である。溶媒類は、接合過程において、これらが接着接合を弱め、接着接合過程を妨害し、接着剤及び被着材の接触を妨げ、かついくつかの例においては接着剤及び／又は被着材を侵蝕するので、長い間歓迎されなかった。本発明者は、活性成分を溶解し、これを被着材に運搬し、かつそれを接合時に該接着剤組成物に混合するために、揮発性溶媒以外の液体担体を使用することを発見し、これらの難点を軽減した。従って、本発明は、オゾン層を破壊しない揮発性溶媒を使用することにより、オゾン層破壊に関する環境問題に取り組むのではなく、むしろ該促進剤と混和性であり、この促進剤成分を被着材表面に送達し、かつ該接着剤中に混合し続けるような、実質的に不揮発性の液体担体を利用している。接着促進成分を被着材表面に十分に運搬することに加え、接合過程時に重合を妨害することなく該接着剤組成物中に混合されることが可能であるような、不揮発性で、オゾン層を破壊しない液体担体が必要であることは明らかである。発明の要約本発明は、接着剤組成物が硬化する間実質的に存在し続ける液体担体、及び前記液体担体と混和性であり、かつ該接着剤組成物の硬化を促進することが可能であるような接着促進成分を含有する、接着剤組成物の硬化を促進し及び／又は接着を強化するための接着促進剤組成物に関する。この接着促進組成物の液体担体は、実質的に不揮発性であり、かつ硬化時には該接着剤組成物中に混合され続ける。前記接着促進成分は、接合表面の調製、もしくは接合過程における接着剤の硬化の促進のために使用される、活性成分のいずれかであることができる。本発明の目的に関して、用語“活性”とは、接着促進成分を意味する。この活性成分は、不揮発性液体担体と組み合わせて、該接着促進組成物を構成する。例えば、本発明の好ましい実施態様において、この接着促進成分は、典型的にはシアノアクリレート接着剤組成物の硬化に使用される、アミン又はアミノ基を含有する化合物である。他の例は、嫌気性接着剤組成物の下塗剤として使用される有機金属化合物である。前述のように、典型的にはこれらの種類の接着剤組成物と共に使用される活性剤組成物は、この活性剤成分を被着材表面に運搬するために、揮発性溶媒を利用している。本発明は、前記活性成分を輸送するためにのみ供され、かつその後該接着剤組成物と接触する以前に除去又は蒸発分離されるような溶媒担体からの脱皮を明らかに記している。むしろ本発明は、前記促進成分の輸送のみではなく、硬化時に該接着剤組成物の可塑化をもたらすことにも関与しているような不揮発性液体担体を用いる。好ましい実施態様において、ある飽和エステルの特定のプラスチック被着材を侵蝕する傾向を克服するために、この液体担体は、少なくとも１個の不飽和分子結合を有している。前述の不揮発性液体担体は、一般に沸点が約100℃以上であり、かつ室温で液体であるようなエステルである。詳細な説明及び好ましい実施態様本発明の接着促進組成物は、接着接合における接着剤組成物の硬化の新規方法を提供する。この促進組成物は、該接着剤組成物の硬化時に存在し続ける実質的に不揮発性の液体担体、及びこの液体担体と混和性でありかつ接着剤組成物の硬化の促進及び／又は接着の強化が可能である接着促進成分を含んでいる。本発明の液体担体は、従来の揮発性溶媒のように、一旦活性剤成分が付着したら蒸発することが意図された一時的担体として機能するのではなく、むしろ接着剤組成物に混合されている。従って、従来の溶媒が、硬化及び接着剤の被着材への接合に否定的に作用するのに対して、本発明の組成物は、該接着剤のあらゆる特性に前向きに貢献する。これらの作用は、該液体担体は蒸発せず、もしくは所望でない廃棄物を生じないことによって得られた、環境的に優れた点に加えられる。本発明の目的に関して、用語“促進組成物”は、二成分系において使用し、かつ被着材が接着剤と接触する以前に被着材表面に塗布することができる、反応を促進し、活性化し、開始しかつ他の接着剤を促進する組成物を含んでいるような、広範な意味で解釈されることを意味する。更に本発明の目的に関して、用語“ 不揮発性”は、そのエステルの沸点が、約100℃以上であることを意味する。前述の接着剤組成物に一旦混合された液体担体の機能は、いずれか１種の理論によって接合されるものではなく、十分に理解されてはいないにもかかわらず、この液体担体は、該接着剤の可塑化をもたらすと考えられる。従ってこの液体担体は、該接着剤組成物において、該接着促進成分の被着材への輸送というその第一目的に加え、有用な添加剤として供される。更に詳細に述べると、この不揮発性液体担体は、沸点が約100℃以上であり、及び室温で液体であるようなエステル類からなる群から選択することができる。これらのエステル類は、アルキル又は芳香族カルボン酸類の、アルキル又は芳香族アルコール類との反応で生成することができる。本発明で有用なエステル類の別の調製法も、考察されている。更に詳細に述べると、この液体担体は、C₃-C₁₈ のアルキルアルコールの酢酸エステル、C₂-C₁₈のアルケニル又はアリールアルコールの酢酸エステル、C₃-C₁₈のアリルアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアルカリルアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアリールアルキルアルコールの酢酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。前述のエステル類は、それらが市販されていて、かつ使用が容易であるために、特に有用である。本発明の範囲内で考察された他の有用な不揮発性液体担体は、フタル酸のような芳香族カルボン酸の、アルキルアルコールとの反応によって生成されたものを含む。その典型的な例は、ジエチルフタル酸エステル、ジプロピルフタル酸エステル、ジブチルフタル酸エステル、及びオクチルフタル酸エステルである。他の有用なエステル類は、リナリル酢酸エステル及びフェネチル酢酸エステルのような、アルキルカルボン酸と芳香族アルコールのエステルを含む。この液体担体は、下記式を有するアルキルグリコールの安息香酸ジエステルであってもよい： OH-(C _xH_2xO)_n-H （式中、このグリコールが室温付近で液体であるという条件で、X は２〜３であり、及びn は１から約10であることができる。）。限定を意図しない例として、エチレングリコール二安息香酸エステル、ジエチレングリコール二安息香酸エステル、プロピレングリコール二安息香酸エステル、ジプロピレングリコール二安息香酸エステル及びそれらの混合物がある。更にこの液体担体は、フェノールの酢酸エステルであっても良い。この液体担体には、少なくとも１個の不飽和結合が存在することが好ましい。これは、飽和したエステル類のあるプラスチック被着材を侵蝕する傾向を防ぐ。不飽和結合が存在する場合には、この傾向が緩和されることはわかっている。プラスチック被着材は、多くの接着剤、特にシアノアクリレート接着剤にとって、主要な接合表面であるので、この性質は、これらの用途において重要である。前述の促進組成物の活性成分は、接着促進化合物及び物質の広範な範囲から選択することができる。当然具体的な促進成分は、使用される接着剤組成物、及び該成分の機能に加え、接合される被着材の種類によって決まる。シアノアクリレート系、嫌気性、アクリリックス、エポキシ及びオレフィンはそれぞれ、活性化し、反応促進し、もしくは他方でそれらの硬化を促進及び／又は接着を強化するような化合物の種類を有す。本発明の液体不揮発性担体は、シアノアクリレート接着剤組成物と併用するための活性剤化合物と共に、特に有用であることがわかっている。シアノアクリレート接着剤は、様々な物質の接合において極めて利用度が高い、即効型硬化物質である。シアノアクリレート接着剤の重合は、ヒドロキシル基又はアミン基を有する化合物のような、陰イオン性物質を用いて触媒される。本発明において、これらの化合物は、下記を含む広範な物質から選択することができる： a)有機又は無機の、置換及び未置換のアミン類で、例えば第１級、第２級及び第３級アミン及びそれらの塩類； b)N-置換されたアルカノアミン(alkanoamine)類； c)アシル化されたN-置換されたアルカノアミン類； d)ポリアミン類で、例えばジアミン類； e)ヘテロ環式アミン類で、例えば米国特許第4,869,772 号に開示され、かつ下記式を有するような、ジアザ二環式又はトリアザ二環式化合物； f)米国特許第5,066,743 号に開示され、かつ下記式を有するような、第３級アンモニウムカルボン酸エステル化合物：（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、互いに独立して異なることができ、かつアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール及びアリールアルキルからなる群から選択することができ、かつ好ましくはR₁、R₂及びR₃の少なくとも１種が炭素原子６〜20個の長鎖のアルキル基であり、並びにR₄がアルキル及びアルケニルからなる群から選択される。）； g)例えば米国特許第4,496,685 号に開示されたような、交互にリン及び窒素原子を有する環状又は鎖状ポリマー類を含むホスファザン(phosphazane)化合物； h)米国特許第5,314,562 号に開示された、下記式を有する、エチレンジアミン化合物：（式中、R₅はそれぞれ同じ又は異なることができ、水素、炭素原子１〜８個のアルキル、アルケニル又はアルコキシ基、炭素原子６〜８個のアリール基、窒素- 、ケイ素- 、又はケイ素- で置換された炭素原子１〜８個の基、もしくは未置換又はヒドロキシ、エーテル、酸素又はイオウで置換された炭素原子８個までを有するヘテロ環をあらわす。）； i)米国特許第5,079,098 号に開示され、下記式を有する、接着を改善する下塗剤として有用な第４級アンモニウム化合物：（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、各いに独立に異なることができ、かつ任意にヘテロ原子で置換された、アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル及びアルケニルからなる群から選択され；かつA-は、脱プロトン化平衡反応のpKa 値が、ほぼ０である陰イオンである。）。これらのアミン類の中で、ジメチル-パラ-トルイジン(DMPT)のようなアシル化されN-置換されたアルカノアミン類が好ましい。DMPTは、本発明において、シアノアクリレート接着剤の硬化を促進する活性剤成分として特に有用であることがわかっている。一般に、促進成分、すなわち活性成分は、必要な硬化速度及び引張り強さをもたらすのに有効な量で、この接着促進組成物中に存在する。本発明の活性成分は、該活性剤組成物の約0.1〜約10重量％の量で存在することができる。好ましくは、この活性成分は、該組成物の約0.5〜約5.0 重量％の量で、かつ最も好ましくは約0.5〜約1.0 重量％の量で存在する。経費を削減しかつ使い易さを増し、更にこの活性剤を単分子層の厚さに近くするために、この接着促進組成物を、最低有効濃度で塗布することが好ましい。通常は、被着材の一方側への該活性剤組成物の一回の塗布で十分であるが、当然複数回のコーティングを塗布することもできる。この接着促進組成物は、前述の液体担体及び活性成分に加え、接着促進組成物において有用な他の物質及び通常の添加剤を含むこともできる。これらは、安定化剤、粘度調整剤、防臭剤、着色剤などであるが、これらに限定されるものではない。本発明の活性剤組成物は、スチール、プラスチック、ガラス及び木のような、多種の接合表面で使用することができる。これらの組成物は、従来の溶媒を含有する接着促進組成物よりも、より環境に優しい代替品を提供し、かつほとんどの工業用プラスチックを侵蝕することがない。更に、これらはオゾン層を破壊せず、難燃性であり、かつ引火性ではない。本発明の接着促進組成物は、硬化速度及び／又は該被着材へのシアノアクリレート接着剤(bondant)の接着を増強することを満足するようないずれかの方法で、接合される該被着材に塗布することができる。例えば、該接着剤を塗布する前に、１個以上の被着材表面に、前述の活性剤組成物を、噴霧、浸漬、はけ塗り、綿棒塗り、拭き取り、ローラー塗りなどすることが好ましい。前述の接着促進組成物及び接着剤層の厚さは、非常に多岐にわたり、被着材表面の特性及び組成、使用した具体的な接着剤及び活性剤、更には最後の接合された集成物の最終用途によって決まる。パラメータの一定の組み合わせのいずれかにより、容認できる最適の厚さを、具体的な試験片に関する、様々な下塗剤及び接着層の厚さでの、重ねせん断引張り強さ値から決定することができる。一般に、約“０”〜約５ミル、及び約10ミル程度の接着層が、ほとんどの被着材について満足できるものであることがわかっている。前記接着促進組成物と共に有効であることが示されているこれらのプラスチック材料は、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルアロイ、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ナイロン、メラミン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリリック、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、酢酸セルロース、エチレン酢酸ビニル(EVA)、イオノマー、ポリアリールエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアロマー、ポリメチルペンタン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル(PVC) 、スチレンアクリロニトリル(SAN)、スチレンブタジエン、エポキシド及びフェノール樹脂(phenolic)などを含むが、これらに限定されるものではない。本発明との併用に適しているシアノアクリレート接着剤は、下記一般式で表される： CH₂=C(CN)-COOR⁶ （式中、R⁶は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アラルキル、ハロアルキル又は他の適当な基である。）。低級アルキルα-シアノアクリレートが好ましい。これは特に、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、イソプロピル、アリル、シクロヘキシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、シクロヘキシル、n-ペンチル、アリル及びエトキシエチルのシアノアクリレートを含む。嫌気性接着剤のような構造的工業用接着剤が使用されるような用途においては、前述の接着促進組成物は、一層硬化を早めるために、該接着剤組成物中に存在する開始剤と相互作用する成分を含むことができる。例えば、第３級アルキルアミン、ローダミン、有機ヒドラジド、アルコキシアミン、更にはフェロセンのような有機金属化合物が通常使用される。更に本発明は、接着剤組成物と被着材表面を結合する方法も考察している。この方法は、少なくとも１個の被着材の表面を、該接着促進組成物の硬化時に存在し続ける液体担体、並びに該接着剤組成物の硬化の促進又は接着の強化が可能で、かつ該液体担体と混和性である接着促進成分、すなわち活性成分を含有するような、接着促進組成物で処理することを含む。この被着材表面の該接着促進組成物による処理に続いて、接着剤組成物を、処理面又は未処理面のいずれかの、少なくとも１方の被着材表面に塗布し、これらを互いに接触するように配置し、かつ重合を生じさせることによって、被着材表面の接合を達成する。本発明の別の態様において、接着剤キットは、単一の包装に納まった共に配布される２部分を含み、第一の部分は、接着剤組成物の硬化時に存在し続ける液体担体、並びに該液体担体と混和性であり、かつ該接着剤組成物の硬化及び／又は接着を促進する促進成分を含有する接着促進組成物を含み；かつ第二の部分は、その硬化が前記接着促進組成物によって促進されるような接着剤組成物を含んでいる。いくつかの好ましい実施態様を詳細に説明しているが、本発明の範囲を限定するために構成されたものではない、下記実施例を参照することによって、本発明の特徴及び利益は、より明確に理解されるであろう。実施例本発明の接着促進組成物、更には制御組成物は、下記表１に示したように配合した。組成物１〜14は、本発明の不揮発性液体担体を使用する活性剤組成物を示す。組成物15〜18は、該活性成分の運搬のために使用された、従来の揮発性のオゾン層を破壊する溶媒を表している。この表に示したように、アミン活性成分は様々な割合で、該組成物中に含有された。“接着剤の種類”の列は、引張りせん断試験のためのグリッド吹付した(grid-blasted)スチールの重ねせん断を互いに接合するために、活性剤組成物と組み合わせて使用したシアノアクリレートの種類を列記している。グリッド吹付後に、この重ねせん断試験片に、各活性剤組成物をはけ塗りし、かつ指示された接着剤を、10ミルのボンドラインギャップを用いて塗布した。硬化はすべて室温で行った。接合強度試験は、標準的ASTM法に従って行った。これらの試験は、重ねせん断部分を最初に貼り合わせた後、更には熱老化した後に、様々な時点で行った。結果を、下記表２に示した。上記表２に示されたように、シアノアクリレート接着剤組成物は、本発明の接着促進組成物と併用する場合には、従来の揮発性でオゾン層を破壊する溶媒を該促進組成物中で使用した場合について得られた結果と同程度の引張り接合強度を示す。いくつかの例においては、接合強度が老化後に上昇した（組成物１〜４）。別の例では、硬化の24時間後に得られた引張り接合強度は、２時間後に得られた強度よりも低かった。これは、一部は、シアノアクリレート接着剤と共にアミン促進活性剤が使用される場合に生じることが公知である、分子調整(molecular adjustment)が原因であると考えられる。この表からわかるように、いくつかの例では実質的に、熱老化後に引張り接合強度が引き続き上昇した。本発明の接着促進組成物の様々なプラスチック被着材上での使用効果を明らかにするために、様々なプラスチック表面を、この接着促進組成物の液体担体部分で被覆し、もし必要であればプラスチック上でその効果を調べた。具体的には、この液体担体を、そのプラスチック表面にはけ塗りし、かつこのプラスチックの曇り、腐蝕又はひび割れのような肉眼で認められる作用を観察した。組成物１、７及び９で、本発明の液体担体を調べた。組成物20、21及び22で、従来の揮発性溶媒担体、並びにジペンタン、テルペン及びアセトンについてそれぞれ調べた。結果を下記表３に示す。本発明に記載されたように、同じものでも様々に異なりうることは明らかであろう。このような変動は、本発明の精神及び範囲から逸脱するものではなく、かつこのような変更はすべて、下記クレームの範囲内に含まれることが意図されている。

【手続補正書】【提出日】１９９７年４月１４日【補正内容】請求の範囲１．接着剤組成物の硬化を促進し、及び／又は接着を強化する接着促進組成物であって、下記を含有する組成物： (i)室温で液体であり、沸点が約100℃以上のエステルであって、接着剤組成物が硬化する間存在し続ける担体、及び (ii)該接着剤組成物の硬化を促進し及び／又は接着を強化することが可能であり、かつ該液体担体と混和性である接着促進剤。２．前記液体担体が、少なくとも１個の不飽和結合を有する、請求項２記載の活性剤組成物。３．前記液体担体が、C₃-C₁₈のアルキルアルコールの酢酸エステル、C₂-C₁₈のアルケニル又はアリールアルコールの酢酸エステル、C₃-C₁₈のアリルアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアルキルアリールアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアリールアルキルアルコールの酢酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２記載の組成物。４．前記液体担体が、リナリル酢酸エステル、フェネチル酢酸エステル、ジエチルフタル酸エステル、ジプロピルフタル酸エステル、ジブチルフタル酸エステル、ジオクチルフタル酸エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３記載の組成物。５．前記液体担体が、下記式を有するアルキルグリコールの安息香酸ジエステルである、請求項１記載の組成物： OH-(C _XH_2XO)_n-H （式中、このグリコールが室温では液体であるという条件で、X は２〜３であり、及びn は１〜10であることができる。）。６．前記液体担体が、エチレングリコール二安息香酸エステル、ジエチレングリコール二安息香酸エステル、プロピレングリコール二安息香酸エステル、ジプロピレングリコール二安息香酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の活性剤組成物。７．前記接着促進成分が塩基である、請求項１記載の組成物。８．前記接着促進成分が、アミン含有化合物である、請求項７記載の組成物。９．前記アミン含有化合物が、N,N-ジメチル-p-トルイジン、t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレンベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド、2,2'-(p-トリルイミノ)ジエタノール-（ヒドロキシエチル-p-トルイジン）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８記載の組成物。 10．前記アミン含有化合物が、約0.01〜約10重量％の量で存在する、請求項８記載の組成物。 11．前記アミン含有化合物が、約0.5〜約10重量％の量で存在する、請求項10記載の組成物。 12．前記接着促進成分が、有機金属化合物である、請求項１記載の組成物。 13．下記の工程を含む、接着剤組成物による被着材表面の接合方法：室温で液体であり、かつ接着剤組成物が硬化する間存在し続ける担体、並びに該接着剤の硬化の促進及び／又は接着を強化することが可能であり、かつ前記担体と混和性である接着促進成分を含有する接着促進組成物で、被着材の少なくとも１方の表面を処理する工程；この被着材の少なくとも１方の表面に、接着剤組成物を塗布する工程；及びこの被着材表面を互いに接触するように配置することによって、前記接着剤組成物から前記担体が離れるのを防止し、かつ支持体表面をお互いに接合する工程。 14．前記液体担体が酢酸エステルである、請求項13記載の方法。 15．前記液体担体が、少なくとも１個の不飽和結合を有する、請求項14記載の方法。 16．前記液体担体が、C₃-C₁₈のアルキルアルコールの酢酸エステル、C₂-C₁₈のアルケニル又はアリールアルコールの酢酸エステル、C₃-C₁₈のアリルアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアルキルアリールアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアリールアルキルアルコールの酢酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項14記載の方法。 17．前記液体担体が、リナリル酢酸エステル、ジエチルフタル酸エステル、ジプロピルフタル酸エステル、ジブチルフタル酸エステル、ジオクチルフタル酸エステル、フェネチル酢酸エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項13記載の方法。 18．前記液体担体が、アルキルグリコールの安息香酸ジエステルである、請求項 13記載の方法。 19．前記液体担体が、エチレングリコール二安息香酸エステル、ジエチレングリコール二安息香酸エステル、プロピレングリコール二安息香酸エステル、二安息香酸エステル、ジプロピレングリコール二安息香酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項18記載の方法。 20．前記接着促進成分が、塩基である、請求項13記載の方法。 21．前記接着促進成分が、アミン含有化合物である、請求項20記載の方法。 22．前記アミン含有化合物が、N,N-ジメチル-p-トルイジン、t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレンベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド、2,2'-(p-トリルイミノ)ジエタノール-（ヒドロキシエチル-p-トルイジン）、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項21記載の方法。 23．前記アミン含有化合物が、約0.01〜約10重量％の量で存在する、請求項21記載の方法。 24．前記アミン含有化合物が、約0.5〜約10重量％の量で存在する、請求項23記載の方法。 25．前記接着促進成分が、有機金属化合物である、請求項13記載の方法。 26．下記を含む接着用キット： (i)室温で液体であり、沸点が約100℃以上のエステルであって、接着剤組成物が硬化する間存在し続ける担体、並びに該液体担体と混和性であり、かつ該接着剤組成物の硬化を促進し及び／又は接着を強化することが可能な接着促進成分を含む、接着促進組成物；及び (ii)前記接着促進組成物により、その硬化が促進される接着剤組成物。 27．下記の工程を含む被着材表面の接合方法： a)前記被着材の表面の間に硬化性層を形成する工程、該硬化性層は、(i)接着剤組成物及び接着促進成分及び該接着促進成分用の担体を含む接着促進組成物 (ii)を含み、該担体は、前記接着剤組成物用の可塑剤であり、かつ室温で液体である；及び b)前記被着材の間で硬化性層を硬化させ、それにより前記接着促進組成物を前記接着剤組成物と組み合わせて、それによって、前記接着促進組成物を前記接着剤組成物に組み合わせて、可塑化し、かつ前記接着剤組成物の硬化を促進し、かつ、前記接着剤組成物から担体が流出するのを防ぐ工程。 28．前記液体担体が、C₃-C₁₈のアルキルアルコールの酢酸エステル、C₂-C₁₈のアルケニル又はアリールアルコールの酢酸エステル、C₃-C₁₈のアリルアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアルキルアリールアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアリールアルキルアルコールの酢酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択され、請求項27記載の方法。 29．前記液体担体が、リナリル酢酸エステル、ジエチルフタル酸エステル、ジプロピルフタル酸エステル、ジブチルフタル酸エステル、ジオクチルフタル酸エステル、フェネチル酢酸エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項28記載の方法。 30．前記担体が、下記式を有するアルキルグリコールの安息香酸ジエステルである請求項28記載の方法： OH-(C _XH_2XO)_n-H （式中、このグリコールが室温では液体であるという条件で、X は２〜３であり、及びn は１〜10であることができる。）。

Claims

【特許請求の範囲】１．接着剤組成物の硬化を促進し、及び／又は接着を強化する接着促進組成物であって、下記を含有する組成物： (i)前記接着剤組成物の硬化する間存在し続ける液体担体、及び (ii)該接着剤組成物の硬化を促進し及び／又は接着を強化することが可能であり、かつ該液体担体と混和性である接着促進剤。２．前記液体担体が、沸点が約100℃以上であり、かつ室温で液体であるようなエステルである、請求項１記載の組成物。３．前記液体担体が、少なくとも１個の不飽和結合を有する、請求項２記載の活性剤組成物。４．前記液体担体が、C₃-C₁₈のアルキルアルコールの酢酸エステル、C₂-C₁₈のアルケニル又はアリールアルコールの酢酸エステル、C₃-C₁₈のアリルアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアルキルアリールアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアリールアルキルアルコールの酢酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３記載の組成物。５．前記液体担体が、リナリル酢酸エステル、フェネチル酢酸エステル、ジエチルフタル酸エステル、ジプロピルフタル酸エステル、ジブチルフタル酸エステル、ジオクチルフタル酸エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の組成物。６．前記液体担体が、式OH-(C _xH_2xO)_n-H（式中、このグリコールが室温では液体であるという条件で、X は２〜３であり、及びn は１〜10であることができる。）を有するアルキルグリコールの安息香酸ジエステルである、請求項１記載の組成物。７．前記液体担体が、エチレングリコール二安息香酸エステル、ジエチレングリコール二安息香酸エステル、プロピレングリコール二安息香酸エステル、ジプロピレングリコール二安息香酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の活性剤組成物。８．前記接着促進成分が塩基である、請求項１記載の組成物。９．前記接着促進成分が、アミン含有化合物である、請求項８記載の組成物。 10．前記アミン含有化合物が、N,N-ジメチル-p-トルイジン、t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレンベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド、2,2'-(p-トリルイミノ)ジエタノール-(ヒドロキシエチル-p-トルイジン)、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９記載の組成物。 11．前記アミン含有化合物が、約0.01〜約10重量％の量で存在する、請求項９記載の組成物。 12．前記アミン含有化合物が、約0.5〜約10重量％の量で存在する、請求項10記載の組成物。 13．前記接着促進成分が、有機金属化合物である、請求項１記載の組成物。 14．下記の工程を含む、接着剤組成物による被着材表面の接合方法：接着剤組成物が硬化する間存在し続ける液体担体、並びに該接着剤の硬化の促進及び／又は接着を強化することが可能であり、かつ前記液体担体と混和性である接着促進成分を含有する接着促進組成物で、被着材の少なくとも１方の表面を処理する工程；この被着材の少なくとも１方の表面に、接着剤組成物を塗布する工程；及びこの被着材表面を互いに接触するように配置することによって、これらを接合する工程。 15．前記液体担体が、沸点が約100℃以上であり、かつ室温で液体であるような酢酸エステルからなる群から選択される、請求項15記載の方法。 16．前記液体担体が、少なくとも１個の不飽和結合を有している、請求項15記載の方法。 17．前記液体担体が、C₃-C₁₈のアルキルアルコールの酢酸エステル、C₂-C₁₈のアルケニル又はアリールアルコールの酢酸エステル、C₃-C₁₈のアリルアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアルキルアリールアルコールの酢酸エステル、C₇-C₁₈のアリールアルキルアルコールの酢酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項15記載の方法。 18．前記液体担体が、リナリル酢酸エステル、ジエチルフタル酸エステル、ジプロピルフタル酸エステル、ジブチルフタル酸エステル、ジオクチルフタル酸エステル、フェネチル酢酸エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項17記載の方法。 19．前記液体担体が、アルキルグリコールの安息香酸ジエステルである、請求項 17記載の方法。 20．前記液体担体が、エチレングリコール二安息香酸エステル、ジエチレングリコール二安息香酸エステル、プロピレングリコール二安息香酸エステル、二安息香酸エステル、ジプロピレングリコール二安息香酸エステル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項19記載の方法。 21．前記接着促進成分が、塩基である、請求項19記載の方法。 22．前記接着促進成分が、アミン含有化合物である、請求項21記載の方法。 23．前記アミン含有化合物が、N,N-ジメチル-p-トルイジン、t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレンベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド、2,2'-(p-トリルイミノ)ジエタノール-(ヒドロキシエチル-p-トルイジン)、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項22記載の方法。 24．前記アミン含有化合物が、約0.01〜約10重量％の量で存在する、請求項23記載の方法。 25．前記アミン含有化合物が、約0.5〜約10重量％の量で存在する、請求項24記載の方法。 26．前記接着促進成分が、有機金属化合物である、請求項14記載の方法。 27．下記を含む接着用キット： (i)接着剤組成物が硬化する間存在し続ける液体担体、並びに該液体担体と混和性であり、かつ該接着剤組成物の硬化を促進し及び／又は接着を強化することが可能な接着促進成分を含む、接着促進組成物；及び (ii)前記接着促進組成物により、その硬化が促進される接着剤組成物。