JPH10502120A

JPH10502120A - プレプレッグの製造方法

Info

Publication number: JPH10502120A
Application number: JP8503153A
Authority: JP
Inventors: ウォルシュ，シーン・ピー; ダグラス，ネルソン・エイチ
Original assignee: ライクホールド・ケミカルズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 1998-02-24
Also published as: EP0767734A1; US5609806A; CA2193262A1; MX9700234A; AU2648995A; BR9508190A; WO1996000648A1; AU688053B2

Abstract

(57)【要約】成形可能なプレプレッグ、引抜成形工程による成形可能なプレプレッグ。方法は、（ａ）補強繊維に、熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイの中を通過させ、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグを製造することを含む。本発明は、本発明のプレプレッグを利用して、成形製品を製造する方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】プレプレッグの製造方法技術分野本発明は、強化樹脂技術、特にプレプレッグの製造方法に関する。背景技術プレプレッグは、樹脂を予め含浸させた繊維補強材を含む複合材料である。典型的には加圧あるいは減圧によりプレプレッグを成形して、種々の成形品を得る。プレプレッグは、航空宇宙産業、輸送、電気製品、サニタリー製品等に応用されている。種々のプレプレッグ製造技術が公知である。例えば、Abeらの米国特許第4,495 ,017号は、プレプレッグシートの連続製造方法を提案している。この方法は、繊維の束を溶媒に接触させ、張力をかけながらスプレッダーの曲面上で個々の繊維束単位を連続的に引き上げ、これによって繊維束をコーティングし、乾燥させるものである。この方法の場合には、繊維束は樹脂を含浸させる前に、溶媒でコーティングされる。Lakeの米国特許第3,959,209号は、ポリエステルと架橋剤を、１種類以上の充填剤、繊維補強材または非晶質ポリエステルと混合することによって製造される硬化性固体ポリエステルを提案している。Drainらの米国特許第4 ,892,764号も、繊維／樹脂マトリックスと、その製造方法を提案している。Drai nらは、フィラメントが巻きついた製品の製造方法を提案している。この方法は、マンドレルを回転させ、巻き付くフィラメントに、化学線で硬化された第一の樹脂成分と、硬化性の第二の樹脂成分から成る樹脂複合材料を含浸させ、フィラメントの巻き付けと同時に巻き付けられたフィラメントに化学線を照射し、マンドレルの回転を止め、第二の樹脂成分を硬化させる。成形可能なプレプレッグを製造する幾つかの方法が提案されているが、本技術分野において、従来の方法よりも迅速で、自動化が可能な連続プレプレッグの製造方法が必要とされている。プレプレッグの従来の形態には、シート成形コンパウンド（SMC）が含まれ、これは典型的には製造と最終成形において広範な手作業を必要とする。更に、SMCはキャリアーフィルムの形態の廃棄物を生じ、SMCを所望の形態に切り取ることによって切れ端を生じる。従って、従来の技術によって生じる廃棄物を減量するプレプレッグの製造方法も本技術分野において必要とされている。更に、本技術分野において、繊維補強材をより効率的に利用するプレプレッグの製造方法が必要とされている。従来のSMC技術は、SMCの中に補強繊維を至適に組み入れるという点で限界がある。従って、本技術分野において、繊維補強材の利用効率を改善するプレプレッグ製造方法が必要とされている。更に、本発明の方法により、従来の方法よりもより多くの補強材をプレプレッグ複合物に添加することができる。本技術分野において、より効率的でデザインされた製品を供給するためにプレプレッグ製造方法条件を至適化できるプレプレッグの製造方法も必要とされている。従来のプレプレッグ製造方法では、プレプレッグ製造条件を十分コントロールできなかったため、技術者は種々の反応条件をコントロールすることによって製品を十分に至適化することができなかった。本発明の方法により、含浸工程時に圧力をかけ、脱気できることによって、より十分な含浸が可能となる。更に、温度や雰囲気等の環境条件を、本発明の方法によりコントロールすることができる。発明の概要従って、本発明の目的は、成形可能なプレプレッグを提供することである。本発明の更なる目的は、成形可能なプレプレッグの製造方法を提供することである。本発明の更なる目的は、廃棄物を減量する成形可能なプレプレッグの自動的製造方法を提供することである。これらとその他の目的、特徴、利点が、本発明の成形可能なプレプレッグにより提供される。ここに使用される「プレプレッグ(prepreg)」という言葉は、熱硬化性樹脂を含浸させた補強繊維材から成る、棒状、ロープ状、シート状のいずれにも成形可能な状態にある複合材料を示す。ここに使用される「成形可能なプレプレッグ」という言葉は、形成後熱により再成形できる、不完全に硬化されたプレプレッグを意味する。本発明のプレプレッグが部分的にしか硬化されていない限り、このプレプレッグは化学反応部位を保持しており、例えばシート成形コンパウンドで被覆されたプレプレッグの棒を製造する際、プレプレッグ材料と他の樹脂性材料の間の結合を改善することができる。本発明の成形可能なプレプレッグは、硬化可能な熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させた補強繊維から成り、引抜成形(plutrusion)工程により成形される。ここに使用される「熱硬化性樹脂」という言葉は、完全にキュアされると、不可逆的に固くなり、または、「硬化」し、完全に硬化した樹脂はその後さらに成形できなくなるものを意味する。本発明のプレプレッグの製造方法は、（ａ）補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中を通過させ、ダイの中で樹脂を含浸させた補強繊維は熱硬化性樹脂マトリックスを増粘させるのに十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグが得られる。ここで使用される「増粘する(thicken)」という言葉は、樹脂を液体の状態から雫が落ちないようなペースト状に変化させるよう、樹脂の粘度を増大させることを意味する。得られたペースト状の樹脂は、典型的には「Ｂステージ」と呼ばれる。ここに使用される「部分的硬化」という言葉は、重合開始後、硬化可能な熱硬化性樹脂が完全に硬化する前に重合を停止させることによって、樹脂マトリックスを不完全に重合させることを意味する。硬化可能な熱硬化性樹脂樹脂マトリックスは、典型的には不飽和ポリエステル、フェノールおよび／またはビニルエステル樹脂から成る。補強繊維は典型的には、繊維ガラス粗紡糸から成る。更に、熱硬化性樹脂樹脂マトリックスには、種々の化学的および物理的な増粘剤も含めてよい。別の態様で本発明は、本発明の成形可能なプレプレッグから成形製品を製造する方法も提供する。この方法は（ａ）補強繊維に硬化可能な熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中を通過させ、ダイの中で樹脂を含浸させた補強繊維は硬化可能な熱硬化性樹脂マトリックスを増粘させるのに十分な条件にさらされ、成形可能なプレプレッグが得られ、（ｃ）成形可能なプレプレッグを、増粘された熱硬化性樹脂マトリックスを硬化させるのに十分な条件において成形し、予め決定された形態を有する成形製品を形成する。本発明のこれらおよびその他の目的と態様は、本明細書において以下に詳細に説明されている。発明の詳細な説明本発明の成形可能なプレプレッグは、引抜成形工程によって成形される。一実施例において、方法は、（ａ）補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中を通過させ、樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイの中で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘させるのに十分な条件にさらす。実際に操作する場合には、本方法は従来の引抜成形装置を用いて実施することができる。引抜成形とは、複合材料を、一定の断面を有する線状の連続プロフィルに製造するための自動化された方法である。典型的には、引抜成形工程は、装置の最初の部分にあるクリール（糸巻軸架）から最後の部分にあるプーラー（引取装置）まで張られた補強繊維から始まる。繊維は典型的には樹脂浴を通過し、そこで樹脂を含浸させる。樹脂を含浸させた繊維を、典型的には冷却ゾーンと加熱ゾーンを有するダイの中を連続的に引っ張りながら通過させ、これによってプロフィルの最終形状が決定される。ダイの加熱ゾーンは樹脂の重合を開始し、促進する。そして、このプロフィルは、熱く、完全に硬化された一定の断面を持つプロフィルとなって外に出て、大気または強制エアーまたは冷却液により冷却される。引取装置は、引抜成形された複合材料を所望の長さに切断するフライングカットオフ鋸の方向にプロフィルを持続的に牽引する。従来の引抜成形工程に使用される樹脂は、典型的には、ダイにより最終的に成形され、完全に硬化される熱硬化性樹脂である。従来の引抜成形工程では、成形されたプロフィルは、ダイから出た後は再成形することは不可能である。従って、従来の引抜成形された複合材料製品は、典型的には直線形態を呈し、含浸させた繊維を引っ張り、ダイを通過させることによって成形された、一定の断面を常に呈する。引抜成形された複合材は、中空あるいは中実の棒状形態が可能である。これらの引抜成形された複合材料は、釣り竿や絶縁体ロッド等に様々に応用することができる。典型的には構造プロフィルは、軸方向の繊維と多方向繊維マットの組み合わせを含む。上述のように、樹脂浴に通すことによって繊維に樹脂を含浸させる。これは従来、「ウエットバス（湿潤浴）」引抜成形システムとして公知である。もう１つの引抜成形工程システムは、加圧樹脂保持タンクから樹脂を繊維の中に注入することによって繊維の含浸を行う。ダイの温度は、使用される熱硬化性樹脂と、引抜成形速度によって異なり、当業者によって決定され得るものである。システムを通過する引抜成形速度は、１インチ／分から10ないし50フィート／分の範囲である。典型的な引抜成形工程は 2から4フィート／分である。上記に概説したように、発明者は、完全に硬化された直線形状の製品と異なり、成形可能なプロフィルを得ることができる引抜成形工程を開発した。本発明の成形可能なプレプレッグは、引抜成形工程によって成形された熱硬化性樹脂を含浸させた補強繊維から成り、ここで、樹脂を含浸させた補強繊維は、熱硬化性樹脂マトリックスを増粘させるのに十分な条件にさらすようにしたダイから引抜成形される。一実施例において、本発明の成形可能なプレプレッグの製造方法は、（ａ）補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中を通過させ、樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらす。本発明の補強繊維は、本技術分野において従来から知られている補強繊維のいずれでも利用できる。好ましくは、補強繊維は従来の引抜成形機械に適合するものを用いることができる。適切な補強繊維としては、ファイバーグラス、ポリエステル、グラファイト、アラミドまたは天然繊維等がある。繊維は、連続繊維でもステープルファイバーでもよく、粗紡糸でもマットの形態でもよい。好ましくは、補強繊維はファイバーグラス粗紡（ロービング）から成る。本発明において有用な熱硬化性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂樹脂から成る。有用な熱硬化性樹脂には、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂類、ビニルエステル類等とそれらの混合物またはブレンドを含む。更に、本発明において有用な熱硬化性樹脂は、その他の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と混合できる。そのような熱硬化性樹脂の例としては、エポキシがある。また熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニル酢酸、スチレン-ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、セルロースアセテートブチレート、飽和ポリエステル、ウレタン延長飽和ポリエステル、メタクリレート-ブタジエン-スチレンコポリマー等が含まれる。不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂およびビニルエステル樹脂は、本発明における好ましい熱硬化性樹脂である。適切な不飽和ポリエステル樹脂としては、実際的には多塩基性有機酸と多価アルコールのエステル化生成物の全てが含まれ、この場合、酸またはアルコール、あるいはその両者により、反応性エチレン不飽和を供給することができる。典型的な不飽和ポリエステルとしては、多価アルコールをエチレン性不飽和ポリカルボン酸によってエステル化することによって生成した熱硬化性樹脂がある。有用なエチレン性不飽和ポリカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジヒドロムコン酸、これらの酸のハロゲンおよびアルキル誘導体と無水物、およびその混合物が含まれる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2-エチルブタン-1 ,4-ジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ジメチルロールシクロヘキサン、2,2-ジエチルプロパン-1,3-ジオール、2,2-ジエチルブタン-1,3-ジオール、3-メチルペンタン-1,4-ジオール、2,2-ジメチルプロパン-1,3 -ジオール、4,5-ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、1,1,1-トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、水素化ビスフェノール-A、ビスフェノール-Aとエチレンまたはプロピレンオキシドとの反応生成物が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂は、飽和ポリカルボン酸または無水物と不飽和多価アルコールとのエステル化からも誘導できる。飽和ポリカルボン酸の例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルコハク酸、ヒドロキシコハク酸、グルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルグルタル酸、3,3-ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラヒドロフタル酸、1,2-ヘキサヒドロフタル酸、1,3-ヒエキサヒドロフタル酸、1,4-ヘキサヒドロフタル酸、1,1-シクロブタンジカルボン酸およびトランス-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。飽和ポリカルボン酸との反応に適した不飽和多価アルコールとして、上記飽和アルコールのエチレン不飽和を含む類似体（例、2-ブテン-1,4-ジオール）がある。適切なフェノール樹脂には、実際的には芳香族アルコールとアルデヒドとの反応生成物の全てが含まれる。芳香族アルコールの例として、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、ビスフェノールＡ、p-フェニルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-アミルフェノール、p-tert-オクチルフェノールおよびp-ノニルフェノールが挙げられる。アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。特に好ましいのは、フェノールとホルムアルデヒドの反応により生成されるフェノール樹脂である。適切なビニルエステル樹脂としては、実際的には不飽和ポリカルボン酸または無水物とエポキシ樹脂との反応生成物の全てが含まれる。酸と無水物の例として、アクリル（メタクリル）酸またはその無水物、α-フェニルアクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはフマル酸のモノ-メチルおよびモノ-エチルエステル、ビニル酢酸、ケイ皮酸等が含まれる。ポリビニルエステルの調製に有用なエポキシ樹脂は公知であり、市販されている。エポキシ樹脂の例としては、エピクロロヒドリンのような多価ハロヒドリンとフェノールまたは多価フェノールとの反応生成物の殆ど全てが含まれる。適切なフェノールまたは多価フェノールには、例えばレソルシノール、テトラフェノールエタンおよびビスフェノール-A、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2'-ジヒドロキシジフェニルオキシド等の種々のビスフェノール類が含まれる。典型的には、本発明の熱硬化性樹脂マトリックスには、ビニルモノマーも含まれ、その中で熱硬化性樹脂は可溶化されている。適切なビニルモノマーには、スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が含まれる。スチレンは不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂を可溶化するのに好ましいビニルモノマーである。熱硬化性樹脂マトリックスには、典型的には、増粘剤も含まれる。適切な増粘剤は当業者にとって一般に公知であり、例えば結晶性不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アルカリ土類金属の酸化物と水酸化物、およびポリ尿素が含まれる。好ましくは、増粘剤は、ダイ内部の条件と共に、熱硬化性樹脂マトリックスを増粘し、プレプレッグを形成させる。熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに必要なダイ内部の条件は、使用される増粘剤によって異なる。典型的には、ダイは入口ゾーン、中央ゾーン、出口ゾーンから成る。ゾーンの少なくとも１つ、およびしばしば１つ以上のゾーンを加熱することができる。更に、ゾーンの少なくとも１つ、およびしばしば１つ以上のゾーンを冷却できる。典型的には、冷却は大気または強制エアーまたは冷却水を用いて達成される。熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するために必要なダイの条件は、使用された特定の増粘剤を引用して、下記に詳細に説明されている。結晶性ポリエステル増粘剤を使用する適切な樹脂は、Lakeの米国特許第3,959, 209号に記述されており、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。典型的には、熱硬化性樹脂マトリックスが結晶性ポリエステルにより増粘される本発明の実施例において、熱硬化性樹脂マトリックスは、ビニルモノマー中で可溶化された熱硬化性樹脂から成る。本発明において有用な結晶性ポリエステルは、好ましくはエチレン性の不飽和状態にあり、ビニルモノマーと反応するものであるが、飽和結晶性ポリエステルも使用できる。結晶性ポリエステルの調製方法は、本技術分野において公知であり、対称的脂肪族ジオールを、フマル酸、フマル酸のアルキルエステルまたはテレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸等の対称的飽和二塩基酸とポリエステル化することを含む。無水マレイン酸またはマレイン酸またはマレイン酸の低級アルキルエステルも適切な触媒の存在下に利用できる。同様に、フマル酸またはエステルと無水マレイン酸またはマレイン酸またはそのエステルの混合物も利用できる。本発明に利用できる結晶性ポリエステルの例には、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス-（ヒドロキシ-エチル）レソルシノール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、またはビス- （ヒドロキシエチル）ヒドロキノンのポリフマル酸塩が含まれる。熱硬化性樹脂に添加される結晶性ポリエステルの量は、使用される特定の熱硬化性樹脂によって異なる。典型的には、約20ないし約98重量％の熱硬化性樹脂を増粘するために約２ないし約80重量％の結晶性ポリエステルが必要である。結晶性ポリエステル増粘剤を含む熱硬化性樹脂を増粘するのに十分なダイ内部の条件は、典型的には熱硬化性樹脂マトリックスを十分加熱し熱硬化性樹脂マトリックスを熱硬化させることから成る。典型的には、十分な加熱は、ダイの少なくとも１ゾーンを加熱することを含む条件でダイを運転することによって行われる。好ましい一実施例において、ダイ内部の条件として、約25℃から約85℃の温度で入口ゾーンを維持し、中心ゾーンを約35℃から約120℃に加熱し、出口ゾーンを約0℃から約90℃に維持することが含まれる。本発明の熱硬化性樹脂マトリックスは、ポリウレタンによっても増粘することができる。ポリウレタンによって増粘される熱硬化性樹脂マトリックスの例は、 Hutchinsonの米国特許第3,886,229号に記述されており、この特許の開示内容は引用することにより本明細書の一部をなすものとする。熱硬化性樹脂がポリウレタンによって増粘される本発明の実施例において、熱硬化性樹脂マトリックスはビニルモノマー中において可溶化されている熱硬化性樹脂から成る。本発明において有用なポリウレタンは、典型的にはポリオールとイソシアネート化合物の反応生成物から成る。ポリオールは飽和でも不飽和でもよい。不飽和ポリオールの例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン-1 ,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ジ（エチレングリコール）およびジ（プロピレングリコール）が含まれる。グリコールのポリマーも利用できる。ポリマーの例として、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）およびポリ（ブチレングリコール）および官能基が２つ以上のポリオール、例えばグリセロール、ペンタエリスリトール、およびトリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ボリブチロールプロパン等のトリアルキロールアルカン、およびオキシエチル化トリメチロールプロパンおよびオキシプロピル化トリメチロールプロパン等の上記トリアルキロールアルカンのオキシアルキル化誘導体が含まれる。熱硬化性樹脂が、不飽和ポリオールを含むポリウレタンにより増粘される実施例において、不飽和ポリオールが、エチレン性不飽和ポリエステルと熱硬化性樹脂マトリックスのビニルモノマーに、ウレタン基を架橋結合させる。好ましい特定の一実施例において、この不飽和ポリオールはプロポキシル化ビスフェノール -Aのジエステルである。イソシアネート(isocyanate)化合物は典型的にはポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、脂肪族、環式脂肪族または芳香族が可能で、同一のポリイソシアネート分子内に脂肪族および芳香族イソシアネート基、脂肪族および環式脂肪族イソシアネート基、環式脂肪族および芳香族イソシアネート基あるいはポリイソシアネートの２つ以上のいずれの混合物を含めることが可能である。ポリイソシアネートの例として、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2 , 4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（例、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびオクタメチレンジイソシアネート、および環式脂肪族ジイソシアネート（例、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）が含まれる。当業者にとって公知の技術の全てに従って、ポリウレタンを、熱硬化性樹脂マトリックスの熱硬化性樹脂と反応させることができる。熱硬化性樹脂マトリックスに添加されるポリウレタンの量は、使用される特定のポリウレタンによって異なる。典型的には、ポリウレタンは、熱硬化性樹脂マトリックスの約１ないし約 60重量％である。ポリウレタン増粘剤を含む熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分なダイ内部の条件は、典型的には熱硬化性樹脂マトリックスを十分加熱し、熱硬化性樹脂マトリックスを増粘する。典型的には、十分な加熱は、ダイの少なくとも１ゾーンを加熱することを含む条件でダイを運転することによって行われる。好ましい一実施例において、ダイ内部の条件として、約10℃から約35℃の温度で入口ゾーンを維持し、中心ゾーンを約30℃から約200℃に加熱し、出口ゾーンを約0℃ から約200℃に維持することが含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスは、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を使用しても増粘できる。このタイプの典型的な増粘剤には、カルシウムとマグネシウムの酸化物または水酸化物が含まれる。これらの成分を熱硬化性樹脂マトリックスに加えることによって、液体熱硬化性樹脂マトリックスは固体に変換される。使用される酸化物または水酸化物の量は、使用される特定の熱硬化性樹脂によって異なる。典型的には、アルカリ金属の酸化物または水酸化物は熱硬化性樹脂マトリックスの約１ないし約15重量％である。アルカリ土類金属を含む熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分なダイ内部の条件は、典型的には熱硬化性樹脂マトリックスを十分加熱し、熱硬化性樹脂マトリックスを増粘する。典型的には、十分な加熱は、ダイの少なくとも１ゾーンを加熱することを含む条件でダイを運転することによって行われる。好ましい一実施例において、ダイ内部の条件として、約10から約35℃の温度で入口ゾーンを維持し、中心ゾーンを約30から約130℃に加熱し、出口ゾーンを約0から約80 ℃に維持することが含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスは、ポリ尿素増粘剤を使用しても増粘できる。ポリ尿素により増粘される適切な樹脂の化学式は、Magrans，Jr．の米国特許第4,296 ,020号に記載されており、この特許は引用することにより本明細書の一部をなすものとする。典型的には、熱硬化性樹脂マトリックスがポリ尿素によって増粘される本発明の実施例において、熱硬化性樹脂マトリックスはビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂から成る。本発明において有用なポリ尿素は、ポリアミンとポリイソシアネートの生成物から成る。本発明において有用なポリイソシアネートには、ウレタン増粘剤に関して上述されたものが含まれる。エチレンが飽和されていない脂肪族、環式脂肪族および芳香族ポリアミンは、エチレンが飽和されていない樹脂とモノマーのそれらの溶液内で起こる共重合によって形成されるポリマーと、比較的架橋結合する個々のポリ尿素鎖を形成する点で、好ましいポリ尿素前駆体である。メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ベンジデン、ビス（4-アミノ-フェニル）メタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミンとその混合物、および3,3'-ジクロロベンジジン、ビス,4- アミノ-2-クロロフェニル（スルホン）、4-ブロモ-1,3-フェニレンジアミン等のベンゼノイド環にハロゲンを含むようなハロゲン化誘導体が利用できる。低分子量脂肪族および環式脂肪族ジアミンも利用に適しており、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、1-アミノ-3-アミノ-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、水素化ジ-（アミノフェニル）メタン、水素化メチレンジアニリン、ジアミノメタンおよび水素化トリエンジアミン等が挙げられる。この内最も有用なのは、75℃までの液体である。この条件で固体の物質は、ビニルモノマー溶液を使用して、均質な混合液を形成することができる。更に、その他の適切なアミンとして、分子量約190から約2,000のポリオキシアルクレンポリアミンとシアノアルキル化ポリオキシアルクレンポリアミンが含まれ、分子量は約190 から約1,000が好ましい。これらのアミンは、Magrans，Jr．の米国特許第4,296,020号に記載されており、概説されている手順に従って調製でき、この特許は引用することによりそっくり本明細書の一部をなすものとする。ポリ尿素増粘剤を含む熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分なダイ内部の条件は、典型的には熱硬化性樹脂マトリックスを十分加熱し、熱硬化性樹脂マトリックスを増粘する。典型的には、十分な加熱は、ダイの少なくとも1ゾーンを加熱することを含む条件でダイを運転することによって行われる。好ましい一実施例において、ダイ内部の条件として、約10から約35℃の温度で入口ゾーンを維持し、中心ゾーンを約30から約200℃に加熱し、出口ゾーンを約0から約200 ℃に維持することが含まれる。熱硬化性樹脂マトリックスには、ダイの条件と共に、部分的に熱硬化性樹脂マトリックスを硬化することによって熱硬化性樹脂マトリックスを増粘する重合開始系も含めることができる。重合開始系は、前記増粘剤のいずれかに追加することも、あるいはその代替物として使用することも可能である。重合開始系は、多くの重合開始剤を含む。複数の重合開始剤が使用される場合には、開始系は典型的には異なる条件で活性化することが可能な重合開始剤から成る。簡単に述べれば、複数の重合開始剤が使用される場合、我々は活性化エネルギーが最も少なくて済む重合開始剤を「第一の重合開始剤」と呼び、活性化エネルギーを最も多く必要とする重合開始剤を「第二の重合開始剤」と呼ぶ。第一および第二の重合開始剤の活性化エネルギーを持つ実際的な数の重合開始剤を幾つでも熱硬化性樹脂マトリックスに組み入れることができる。「第一」と「第二」という言葉を使用することによって、我々は本発明において３種類以上のより多くの重合開始剤の使用を制限することを意図してはいない。本発明の実施に有用な重合開始剤は、典型的にはフリーラジカル開始剤を含む。典型的なフリーラジガル開始剤には過酸化物開始剤が含まれる。このような開始剤の反応性は、10時間半減期温度、すなわち過酸化物の半減期が10時間である温度によって評価される。適切な第一の重合開始剤には、10時間半減期温度が低い、すなわち10時間半減期温度が高い開始剤と比較して、より反応性が高い過酸化物開始剤が含まれる。適切な第二の重合開始剤は、第一の重合開始剤として選択された重合開始剤の10時間半減期温度よりも、10時間半減期温度が高い重合開始剤が含まれる。本発明において有用なフリーラジカル開始剤の例として、過酸化ジアシル（例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル）、ジアルキルペルオキシジカーボネート（例えば、ジ（4-tert-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート）、tert-アルキルペルオキシエステル（例えば、t-ブチル過安息香酸）、ジ-（tert-アルキル）ペルオキシケタル（例えば、1,1-ジ-（t-アミルペルオキシ）シクロヘキサン）、ジ-tert-過酸化アルキル（例えば、過酸化ジクミル）、過酸化ケトン（例えば、過酸化メチルエチルケトンおよび過酸化水素）が挙げられる。開始系が１種類の重合開始剤のみを含む場合には、熱硬化性樹脂マトリックスは、好ましくはビニルモノマーを含む。ビニルモノマーと重合開始剤は、異なる条件下で別々に活性化されるため、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に重合させることができる。使用される重合開始剤の量は、使用される開始剤の数、選択された開始剤が重合を開始する条件、部分的硬化に望ましい時間に依存している。典型的には、部分的硬化に望ましい時間は短時間である。すなわち３時間未満で、しばしば１時間未満である。熱硬化性樹脂マトリックスが１種類しか重合開始剤を含まない実施例において、開始剤の量は典型的には、熱硬化性樹脂マトリックスの約0.1から約10重量％である。熱硬化性樹脂マトリックスが２種類の重合開始剤を含む実施例において、使用される量は熱硬化性樹脂マトリックスの重量に基づき、第一の重合開始剤は約0.01から約4重量％、第二の重合開始剤は約0から約5重量％である。熱硬化性樹脂マトリックスの中に含められる開始系と各重合開始剤の量は、樹脂を含浸させた補強繊維がダイから引抜成形され、その条件は少なくとも１種類の重合開始剤は活性化するが、好ましくは全ての重合開始剤は活性化せす、熱硬化性樹脂マトリックスの部分的重合を引き起こすようなものである。典型的には、開始系が１種類のみの重合開始剤を含む場合、樹脂を含浸させた補強繊維はダイから引抜成形されるが、ダイ内部で補強繊維は、重合開始剤は活性化するが、マトリックスの自己重合温度には達しない十分な温度で加熱される。複数の重合開始剤が使用される実施例において、典型的には、樹脂を含浸させた補強繊維はダイから引抜成形され、ダイ内部で補強繊維は少なくとも１種類の、好ましくは第一の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化させるのに十分な温度で加熱される。少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂を部分的に硬化させるのに十分なダイ内部の条件は、特定の重合開始剤と選択される熱硬化性樹脂によって異なり、当業者によって容易に決定される。典型的には、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化するのに必要なダイ内部の条件は、最も反応性の高い、例えば第一の重合開始剤を活性化し、部分的に熱硬化性樹脂マトリックスを硬化させるのに十分な温度で加熱される。プレプレッグが出口ゾーンを出て、冷却されると、第一の重合開始剤の活性化により開始された重合が停止され、完全に硬化された製品ではなく、部分的に硬化されたプレプレッグが得られる。熱硬化性樹脂マトリックスを増粘する別の方法は、熱硬化性樹脂マトリックスをマトリックスを増粘するのに十分な放射線を照射する。放射線の例として、紫外線、赤外線、高周波、マイクロ波、電子線が含まれる。この方法によれば、樹脂を含浸させた補強繊維は、ダイから引抜成形され、ダイ内部で補強繊維は放射線に曝露される。熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な放射線の波長は、放射線の形態と使用される特定の熱硬化性樹脂によって異なり、当業者により容易に決定される。例えば、スチレンに溶解された不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂は、約200から約600nmの波長の紫外線を使用して増粘できる。熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分なダイ内部の条件は、樹脂を含浸させた補強繊維を熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な波長の放射線を照射することから成る。好ましくは、樹脂を含浸させた補強繊維が中心ゾーンを通過する際、照射されるように、放射線源は中心ゾーンに配置される。一実施例において、典型的にはダイの入口ゾーンは約10℃から約200℃に維持され、中心ゾーンには予め決定された波長で作用する放射線源が装備され、出口ゾーンは約10℃から約200℃の温度に維持される。あるいは、放射線源をダイの入口または出口ゾーンに配置することも可能である。本発明のプレプレッグ製造方法は、（ａ）補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中を通過させ、樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイの内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグを生成することから成る。補強繊維の含浸は、いずれの適切な方法によっても達成できる。上述のように、従来の引抜成形装置には、典型的には樹脂浴または樹脂注入装置が含まれる。好ましい一実施例において、補強繊維は熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴内を通過させることによって含浸させる。典型的には、熱硬化性樹脂マトリックスは液体形態であり、樹脂浴を通過させると、補強繊維の中に直ちに吸収される。別の好ましい実施例では、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することによって、補強繊維の含浸を行う。従来の注入引抜成形機械を使用してこの実施例を行うことができる。熱硬化性樹脂マトリックスは、前記の方法の１つのみを用いても、あるいは２つ以上の方法を組み合わせても増粘できる。前記の増粘方法のいずれの組み合わせでも、本発明の成形可能なプレプレッグを製造することができる。熱硬化性樹脂マトリックスの増粘に複数の方法を使用する実施例において、熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分なダイ内部の条件は、使用される特定の方法の組み合わせによって異なる。増粘に必要なダイ内部の条件は、当業者が容易に決定することができるものである。樹脂を含浸させた補強繊維がダイを通過する速度は、使用される熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂マトリックスを増粘する方法、ダイ内部の条件を含む幾つかの要因に依存しており、当業者によって容易に決定される。典型的には、樹脂を含浸させた補強繊維は、1インチ／分から100フィート／分の速度でダイ内部を通過させる。熱硬化性樹脂マトリックスは、ダイ内部の条件により有効に増粘され、本発明のプレプレッグを形成するが、応用例によっては、樹脂を含浸させた補強繊維をダイに入れる前に増粘を開始することが有利な場合がある。熱硬化性樹脂マトリックスの増粘は、当業者にとって公知の適切な方法により樹脂を含浸させた補強繊維を前処理することから開始することができる。増粘を開始するための適切な前処理法には、樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中に通す前に、加熱、紫外線、マイクロ波または高周波を作用させることが挙げられる。高周波による前処理が、樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中に通す前に増粘を開始する好ましい方法である。樹脂を含浸させた補強繊維の前処理により増粘段階は開始されるが、ダイ内部の条件によって、ダイ内部でも熱硬化性樹脂マトリックスの増粘が更に行われる。本発明は、予め決定された形状の成形製品の製造方法も提供する。この方法は、（ａ）補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中を通過させ、樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイの内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグを生成し、（ｃ）増粘された熱硬化性樹脂マトリックスを完全に硬化するのに十分な条件下でこの成形可能なプレプレッグを成形し、予め決定された形状を持つ成形製品を形成することから成る。予め決定された成形製品の製造方法は、前記の方法に従って製造された本発明のプレプレッグを利用するものである。更に、成形製品の製造方法には、増粘された熱硬化性樹脂を完全に硬化させるのに十分な条件下で、成形可能なプレプレッグを成形する段階が含まれる。予め決定された部位に選択された補強物を添加することによって、予め決定された成形製品の形状を強化することができる。適切な選択補強物は、前記補強繊維から選択できる。典型的には、プレプレッグを硬化させるのに十分な条件下に成形可能なプレプレッグを成形する段階は、加熱と加圧下でプレプレッグを成形し、成形製品を形成することから成る。好ましくは、プレプレッグを硬化させるのに十分な条件下で成形可能なプレプレッグを成形する段階は、プレプレッグを圧縮成形し、成形製品を形成することから成る。本発明の成形可能なプレプレッグの成形に適切な圧縮成形技術とパラメーターは、当業者にとって明らかである。圧縮成形により、部分的に硬化されたプレプレッグは、加熱により更に成形不可能な完全に硬化された製品に変換される。以下の具体例は、本発明の説明のために提供されたもので、本発明を制限することを目的とするものではない。これらの具体例において、°Ｆはカ氏温度を表し、℃はセ氏温度、in．はインチ、ftはフィート、ft²は平方フィート、ozはオンス、minは分を表す。具体例１プレプレッグの製造従来の0.5インチのダイ開口部を有する湿潤浴引抜成形装置に、粗紡糸をガイドの間に張り、樹脂浴に通し、ダイを通し、牽引装置に固定して備えつけた。樹脂浴に、DION^TM 31022-00を100部、ジ-（4-tert-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート0.1部、スチレンモノマー0.1部、t-ブチル過安息香酸1.0部、ステアリン酸亜鉛内部離型剤3.5部、炭酸カルシウム充填剤50部を加えた。ダイの入口ゾーンを冷却水で冷却し、中心ゾーンを2800°Fに加熱し、出口ゾーンを300°Fに加熱した。粗紡糸を異なる速度で引抜成形して、特性の異なるプレプレッグを製造した。9インチ／分で引抜成形された粗紡糸は、鋏で切断できる堅固な棒を生成した。12インチ／分または18インチ／分で引抜成形された粗紡糸は適度に乾燥した、疎な、非粘着性の粗紡の束を生成し、これは簡単に折り曲げることができた。具体例２圧縮成形による後形成具体例１の疎なプレプレッグを手で360度折り曲げた。次に充填物を圧縮成形装置の巣に入れた。上の鋳型を145℃で加熱し、下の鋳型を148℃で加熱した。その後、鋳型を閉じ、1020psiの圧を３分間かけた。完全に硬化した部分は固く、損傷を与えずに変形することはできなかった。具体例３圧縮成形による後形成具体例１の堅固な棒状プレプレッグの12インチの断片４本を従来の圧縮成形装置の平らな型の中に入れた。上の型を145℃で加熱し、下の型を148℃で加熱した。その後、型を閉じ、100トンの圧を３分間かけた。完全に硬化した部分は型の形状になっていた。具体例４プレプレッグの製造 8インチ×0.15インチのプロフィルダイ開口部を有する従来の湿潤浴引抜成形装置に、1.5oz／ft²の連続織糸マットの8インチの上層と、8インチの上に広げた 75本のグラス粗紡と、1.5oz／ft²の連続織糸マットの8インチの下層を張った。強化層を、ガイドと樹脂浴とダイを通し、続いて牽引装置に固定した。樹脂浴に ATLAC^TM 580-05を100部、ジ（4-tert-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート0.35部、ペルオキシ2-エチルヘキサノエート0.35部、過安息香酸t-ブチル0.35部、PS-125TM液体内部離型剤0.35部、炭酸カルシウム充填剤30部を加えた。ダイの入口ゾーンを冷却水で冷却し、同時に中心ゾーンを250°F、出口ゾーンを275°Fに加熱した。強化層を18インチ／分で引抜成形し、柔軟な非粘着性の8 インチのプレプレッグシートを生成した。これは鋏で容易に切断できた。具体例５圧縮成形による後形成具体例４のプレプレッグを圧縮成形装置内で後形成した。12インチの断片を、従来の圧縮成形装置の14インチ×14インチの平らな型の中に入れた。上型を145 ℃で加熱し、下型を148℃で加熱した。その後、型を閉じ、100トンの圧を３分間かけた。完全に硬化した部分は滑らかで光沢があり、圧をかけて広げられたプレプレッグが樹脂マトリックスと共にガラス繊維を保持していることを示していた。上記は、本発明を説明するためのもので、本発明を限定することを目的とするものではない。本発明は以下の請求項と、本明細書に含まれていると考えられる、それらの請求項に均等なものによって定義される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月９日【補正内容】明細書プレプレッグの製造方法技術分野本発明は、強化樹脂技術、特にプレプレッグの製造方法に関する。背景技術プレプレッグは、樹脂を予め含浸させた繊維補強材を含む複合材料である。典型的には加圧あるいは減圧によりプレプレッグを成形して、種々の成形品を得る。プレプレッグは、航空宇宙産業、輸送、電気製品、サニタリー製品等に応用されている。種々のプレプレッグ製造技術が公知である。例えば、Abeらの米国特許第4,495 ,017号は、プレプレッグシートの連続製造方法を提案している。この方法は、繊維の束を溶媒に接触させ、張力をかけながらスプレッダーの曲面上で個々の繊維束単位を連続的に引き上げ、これによって繊維束をコーティングし、乾燥させるものである。この方法の場合には、繊維束は樹脂を含浸させる前に、溶媒でコーティングされる。Goldsworthyの米国特許第3,650,864号は、プラスチックフィルムの中に封入された樹脂を含浸させたファイバーグラスの連続生産方法を提案している。Lakeの米国特許第3,959,209号は、ポリエステルと架橋剤を、１種類以上の充填剤、繊維補強材または非晶質ポリエステルと混合することによって製造される硬化性固体ポリエステルを提案している。Drainらの米国特許第4,892,764 号も、繊維／樹脂マトリックスと、その製造方法を提案している。Drainらは、フィラメントが巻きついた製品の製造方法を提案している。この方法は、マンドレルを回転させ、巻き付くフィラメントに、化学線で硬化された第一の樹脂成分と、硬化性の第二の樹脂成分から成る樹脂複合材料を含浸させ、フィラメントの巻き付けと同時に巻き付けられたフィラメントに化学線を照射し、マンドレルの回転を止め、第二の樹脂成分を硬化させる。まで張られた補強繊維から始まる。繊維は典型的には樹脂浴を通過し、そこで樹脂を含浸させる。樹脂を含浸させた繊維を、典型的には冷却ゾーンと加熱ゾーンを有するダイの中を連続的に引っ張りながら通過させ、これによってプロフィルの最終形状が決定される。ダイの加熱ゾーンは樹脂の重合を開始し、促進する。そして、このプロフィルは、熱く、完全に硬化された一定の断面を持つプロフィルとなって外に出て、大気または強制エアーまたは冷却液により冷却される。引取装置は、引抜成形された複合材料を所望の長さに切断するフライングカットオフ鋸の方向にプロフィルを持続的に牽引する。従来の引抜成形工程に使用される樹脂は、典型的には、ダイにより最終的に成形され、完全に硬化される熱硬化性樹脂である。従来の引抜成形工程では、成形されたプロフィルは、ダイから出た後は再成形することは不可能である。従って、従来の引抜成形された複合材料製品は、典型的には直線形態を呈し、含浸させた繊維を引っ張り、ダイを通過させることによって成形された、一定の断面を常に呈する。引抜成形された複合材は、中空あるいは中実の棒状形態が可能である。これらの引抜成形された複合材料は、釣り竿や絶縁体ロッド等に様々に応用することができる。典型的には構造プロフィルは、軸方向の繊維と多方向繊維マットの組み合わせを含む。上述のように、樹脂浴に通すことによって繊維に樹脂を含浸させる。これは従来、「ウエットバス（湿潤浴）」引抜成形システムとして公知である。もう１つの引抜成形工程システムは、加圧樹脂保持タンクから樹脂を繊維の中に注入することによって繊維の含浸を行う。ダイの温度は、使用される熱硬化性樹脂と、引抜成形速度によって異なり、当業者によって決定され得る。システムを通過する引抜成形速度は、2.5cm／分（1 インチ／分）から3ないし15m／分（10ないし50フィート／分）の範囲である。典型的な引抜成形工程は0.6から1.2m／分（2から4フィート／分）である。十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグを生成することから成る。補強繊維の含浸は、いずれの適切な方法によっても達成できる。上述のように、従来の引抜成形装置には、典型的には樹脂浴または樹脂注入装置が含まれる。好ましい一実施例において、補強繊維は熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴内を通過させることによって含浸させる。典型的には、熱硬化性樹脂マトリックスは液体形態であり、樹脂浴を通過させる上、補強繊維の中に直ちに吸収される。別の好ましい実施例では、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することによって、補強繊維の含浸を行う。従来の注入引抜成形機械を使用してこの実施例を行うことができる。熱硬化性樹脂マトリックスは、前記の方法の１つのみを用いても、あるいは２つ以上の方法を組み合わせても増粘できる。前記の増粘方法のいずれの組み合わせでも、本発明の成形可能なプレプレッグを製造することができる。熱硬化性樹脂マトリックスの増粘に複数の方法を使用する実施例において、熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分なダイ内部の条件は、使用される特定の方法の組み合わせによって異なる。増粘に必要なダイ内部の条件は、当業者が容易に決定することができるものである。樹脂を含浸させた補強繊維がダイを通過する速度は、使用される熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂マトリックスを増粘する方法、ダイ内部の条件を含む幾つかの要因に依存しており、当業者によって容易に決定される。典型的には、樹脂を含浸させた補強繊維は、約2.5cm／分（1インチ／分）から約30m／分（100フィート／分）の速度でダイ内部を通過させる。熱硬化性樹脂マトリックスは、ダイ内部の条件により有効に増粘され、本発明のプレプレッグを形成するが、応用例によっては、樹脂を含浸させた補強繊維をダイに入れる前に増粘を開始することが有利な場合がある。熱硬化性樹脂マトリックスの増粘は、当業者にとって公知の適切な方法により樹脂を含浸させた補強繊維を前処理することから開始することができる。増粘を開始するための適切な前処理法には、樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中に通す前に、加熱、紫外線、マイクロ波または高周波を作用させることが挙げられる。高周波による前処理が、樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中に通す前に増粘を開始する好ましい方法である。樹脂を含浸させた補強繊維の前処理により増粘段階は開始されるが、ダイ内部の条件によって、ダイ内部でも熱硬化性樹脂マトリックスの増粘が更に行われる。本発明は、予め決定された形状の成形製品の製造方法も提供する。この方法は、（ａ）補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中を通過させ、樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイの内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグを生成し、（ｃ）増粘された熱硬化性樹脂マトリックスを完全に硬化するのに十分な条件下でこの成形可能なプレプレッグを成形し、予め決定された形状を持つ成形製品を形成することから成る。予め決定された成形製品の製造方法は、前記の方法に従って製造された本発明のプレプレッグを利用するものである。更に、成形製品の製造方法には、増粘された熱硬化性樹脂を完全に硬化させるのに十分な条件下で、成形可能なプレプレッグを成形する段階が含まれる。予め決定された部位に選択された補強物を添加することによって、予め決定された成形製品の形状を強化することができる。適切な選択補強物は、前記補強繊維から選択できる。典型的には、プレプレッグを硬化させるのに十分な条件下に成形可能なプレプレッグを成形する段階は、加熱と加圧下でプレプレッグを成形し、成形製品を形成することから成る。好ましくは、プレプレッグを硬化させるのに十分な条件下で成形可能なプレプレッグを成形する段階は、プレプレッグを圧縮成形し、成形製品を形成することから成る。本発明の成形可能なプレプレッグの成形に適切な圧縮成形技術とパラメーターは、当業者にとって明らかである。圧縮成形により、部分的に硬化されたプレプレッグは、加熱により更に成形不可能な完全に硬化された製品に変換される。以下の例は、本発明の説明のために提供されたものて、本発明を制限することを目的とするものではない。これらの例において、°Ｆはカ氏温度を表し、℃はセ氏温度、in．はインチ、ftはフィート、ft²は平方フィート、ozはオンス、min は分、cmはセンチメートル、mはメートル、kgはキログラムを表す。例１プレプレッグの製造従来の1.3cm（0.5インチ）のダイ開口部を有する湿潤浴引抜成形装置に、粗紡糸をガイドの間に張り、樹脂浴に通し、ダイを通し、牽引装置に固定して備えつけた。樹脂浴に、DION^TM 31022-00を100部、ジ-（4-tert-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート0.1部、スチレンモノマー0.1部、t-ブチル過安息香酸1.0部、ステアリン酸亜鉛内部離型剤3.5部、炭酸カルシウム充填剤50部を加えた。ダイの入口ゾーンを冷却水で冷却し、中心ゾーンを138℃（280°F）に加熱し、出口ゾーンを149℃（300°F）に加熱した。粗紡糸を異なる速度で引抜成形して、特性の異なるプレプレッグを製造した。23cm／分（9インチ／分）で引抜成形された粗紡糸は、鋏で切断できる堅固な棒を生成した。30cm／分（12インチ／分）または46cm／分（18インチ／分）で引抜成形された粗紡糸は適度に乾燥した、疎な、非粘着性の粗紡の束を生成し、これは簡単に折り曲げることができた。例２圧縮成形による後形成例１の疎なプレプレッグを手で360度折り曲げた。次に充填物を圧縮成形装置の巣に入れた。上の鋳型を145℃で加熱し、下の鋳型を148℃で加熱した。その後、鋳型を閉じ、70.3バール（1020psi）の圧を３分間かけた。完全に硬化した部分は固く、損傷を与えずに変形することはできなかった。例３圧縮成形による後形成例１の堅固な棒状プレプレッグの30cm（12インチ）の断片４本を従来の圧縮成形装置の平らな型の中に入れた。上の型を145℃で加熱し、下の型を148℃で加熱した。その後、型を閉じ、100トンの圧を３分間かけた。完全に硬化した部分は型の形状になっていた。例４プレプレッグの製造 20cm×0.38cm（8インチ×0.15インチ）のプロフィルダイ開口部を有する従来の湿潤浴引抜成形装置に、0.46kg／m²(1.5oz／ft²)の連続織糸マットの20cm（8 インチ）の上層と、20cm（8インチ）の上に広げた75本のグラス粗紡と、0.46kg ／m²（1.5oz／ft²）の連続織糸マットの20cm（8インチ）の下層を張った。強化層を、ガイドと樹脂浴とダイを通し、続いて牽引装置に固定した。樹脂浴にATLA C^TM 580-05を100部、ジ（4-tert-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート0.35部、ペルオキシ2-エチルヘキサノエート0.35部、過安息香酸t-ブチル0. 35部、PS-125TM液体内部離型剤0.35部、炭酸カルシウム充填剤30部を加えた。ダイの入口ゾーンを冷却水で冷却し、同時に中心ゾーンを121℃（250°F）、出口ゾーンを135℃（275°F）に加熱した。強化層を46cm／分（18インチ／分）で引抜成形し、柔軟な非粘着性の20cm（8インチ）のプレプレッグシートを生成した。これは鋏で容易に切断できた。例５圧縮成形による後形成例４のプレプレッグを圧縮成形装置内で後形成した。30cm（12インチ）の断片を、従来の圧縮成形装置の36cm×36cm（14インチ×14インチ）の平らな型の中に入れた。上型を145℃で加熱し、下型を148℃で加熱した。その後、型を閉じ、10 0トンの圧を３分間かけた。完全に硬化した部分は滑らかで光沢があり、圧をかけて広げられたプレプレッグが樹脂マトリックスと共にガラス繊維を保持していることを示していた。上記は、本発明を説明するためのもので、本発明を限定することを目的とするものではない。本発明は以下の請求項と、本明細書に含まれていると考えられる、それらの請求項に均等なものによって定義される。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年８月１６日【補正内容】請求の範囲（補正）１．（ａ）補強繊維に、不飽和ポリエステル、フェノールおよびビニルエステル樹脂から成るグループから選択される熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップと、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイの中を通過させ、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスが増粘するのに十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグを製造するステップとを含み、ここで、熱硬化性樹脂を増粘するのに十分な前記条件が、ｉ）結晶性不飽和ポリエステル類、ポリウレタン類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物類、およびポリ尿素類から成るグループから選択される増粘剤を含む樹脂を含浸させた補強繊維を、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化させるのに十分な程度に加熱することと、 ii）樹脂を含浸させた補強繊維に、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化させるのに十分な波長の放射線を照射することと、 iii）少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を熱硬化性樹脂マトリックスに組み入れ、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化するのに十分な条件にさらすことと、から成るグループから選択される、成形可能なプレプレッグを製造する方法。２．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴に補強繊維を通過させることから成る、請求項１記載の方法。３．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することから成る、請求項１記載の方法。４．熱硬化性樹脂マトリックスが、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から成るグループから選択される、ビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂を含み、補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴に補強繊維を通過させることから成る、請求項１記載の方法。５．熱硬化性樹脂マトリックスが、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から成るグループから選択される、ビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂を含み、補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することから成る、請求項１記載の方法。６．ダイが入口ゾーン、中心ゾーンおよび出口ゾーンから成り、少なくともそのうち１つが加熱可能である、請求項１記載の方法。７．熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂であり、熱硬化性樹脂マトリックスが更に、結晶性不飽和ポリエステル類、ポリウレタン類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物類、およびポリ尿素類から成るグループから選択される増粘剤を含む、請求項１記載の方法。８．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴に補強繊維を通過させることから成る、請求項７記載の方法。９．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することから成る、請求項第７項記載の方法。１０．熱硬化性樹脂マトリックスが、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から成るグループから選択される、ビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂を含み、補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴に補強繊維を通過させることから成る、請求項１記載の方法。１１．熱硬化性樹脂マトリックスが、ビニルモノマー中において可溶化された不飽和ポリエステル樹脂を含み、補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することから成る、請求項７記載の方法。１２．ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、樹脂を含浸させた補強繊維を熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な程度に加熱することから成る、請求項７記載の方法。１３．ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、樹脂を含浸させた補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な波長の放射線を照射することから成る、請求項７記載の方法。１４．熱硬化性樹脂マトリックスが、少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を更に含み、ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化するのに十分な条件に熱硬化性樹脂マトリックスをさらすことから成る、請求項７記載の方法。１５．ダイが入口ゾーン、中心ゾーンおよび出口ゾーンから成り、少なくともその内１つが加熱可能である、請求項７記載の方法。１６．（ａ）補強繊維に、不飽和ポリエステル、フェノールおよびビニルエステル樹脂から成るグループから選択される熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、樹脂を含浸させた補強繊維を製造するステップと、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイの中を通過させ、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグを製造するステップと、ここで、熱硬化性樹脂を増粘剤するのに十分な前記条件が、ｉ）結晶性不飽和ポリエステル類、ポリウレタン類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物類、およびポリ尿素類から成るグループから選択される増粘剤を含む樹脂を含浸させた補強繊維を、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化させるのに十分な程度に加熱することと、 ii）樹脂を含浸させた補強繊維に、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化させるのに十分な波長の放射線を照射することと、 iii）少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を熱硬化性樹脂マトリックスに組み入れ、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化するのに十分な条件にさらすことと、から成るグループから選択され、（ｃ）増粘された熱硬化性樹脂を硬化させるのに十分な条件の下で成形可能なプリプレッグを形成して、予め決定された形状を有する形成製品を形成するステップとを含む、予め決定された形状を有する成形製品を製造する方法。１７．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴に補強繊維を通過させることを含む、請求項１６記載の方法。１８．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することから成る、請求項１６記載の方法。１９．ダイが入口ゾーン、中心ゾーンおよび出口ゾーンから成り、少なくともその内１つが加熱可能である、請求項１６記載の方法。２０．成形可能なプレプレッグを成形するステップ（ｃ）の前に成形可能なプレプレッグの予め決定された部位に選択された補強物を配置することを更に含む、請求項１６記載の方法。２１．プレプレッグを硬化するのに十分な条件において成形可能なプレプレッグを成形するステップ（ｃ）が、加熱および加圧下にプレプレッグを成形し、成形製品を形成することから成る、請求項１６記載の方法。２２．プレプレッグを硬化するのに十分な条件においてプレプレッグを成形するステップが、プレプレッグを圧縮成形し、成形製品を形成することから成る、請求項１６記載の方法。２３．補強繊維に、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルの樹脂類から成るグループから選択される、ビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂と、少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を含む熱硬化性樹脂マトリックスとを含浸させ、樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイの中を通過させ、ダイ内部で少なくとも１種類の重合開始剤を活性化する条件にさらし、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化させて成形可能なプレプレッグを生成し、熱硬化性樹脂を含浸させた補強繊維を引抜成形することを含む、成形可能なプレプレッグの製造方法。２４．請求項１の方法により製造される成形可能なプレプレッグ。２５．補強繊維が、ファイバーグラス、ポリエステルまたは天然繊維から選択される、請求項２４記載のプレプレッグ。２６．熱硬化性樹脂マトリックスが、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から成るグループから選択される、ビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂を含む、請求項２４記載のプレプレッグ。２７．熱硬化性樹脂マトリックスがスチレンに溶解された不飽和ポリエステル樹脂を含む、請求項２４記載のプレプレッグ。２８．熱硬化性樹脂が更に増粘剤を含む、請求項２４記載のプレプレッグ。２９．増粘剤が、結晶性不飽和ポリエステル類、ポリウレタン類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物類、およびポリ尿素類から成るグループから選択される、請求項２８記載のプレプレッグ。３０．樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイから引抜成形され、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な程度に加熱される、請求項２４記載のプレプレッグ。３１．熱硬化性樹脂マトリックスが、少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を含み、樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイから引抜成形され、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化するのに十分な条件にダイ内部でさらされる、請求項２４記載のプレプレッグ。３２．樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイから引抜成形され、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な波長の放射線を照射される、請求項２４記載のプレプレッグ。３３．引抜成形工程により形成され、ファイバーグラス、ポリエステルまたは天然繊維から成るグループから選択される樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイの中を通過させられ、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらされ、樹脂を含浸させた補強繊維に不飽和ポリエステルを含む熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させたことを特徴とする、補強繊維を含む成形可能なプレプレッグ。３４．熱硬化性樹脂マトリックスが、ビニルモノマー中において可溶化された不飽和ポリエステル樹脂を含む、請求項３３記載のプレプレッグ。３５．熱硬化性樹脂マトリックスが更に増粘剤を含む、請求項３３記載のプレプレッグ。３６．増粘剤が、結晶性不飽和ポリエステル類、ポリウレタン類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物類、およびポリ尿素類から成るグループから選択される、請求項３５記載のプレプレッグ。３７．樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイから引抜成形され、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な程度に加熱される、請求項３３記載のプレプレッグ。３８．熱硬化性樹脂マトリックスが、少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を含み、樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイから引抜成形し、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化するのに十分な条件にダイ内部でさらす、請求項３３記載のプレプレッグ。３９．樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイから引抜成形され、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な波長の放射線を照射される、請求項３３記載のプレプレッグ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ダグラス，ネルソン・エイチアメリカ合衆国、27529 ノース・キャロライナ、ガーナー、オールド・スカボロー・レイン 517

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）補強繊維に、不飽和ポリエステル、フェノールおよびビニルエステルの樹脂類から成るグループから選択される熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中を通過させ、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグを生成することを含む、成形可能なプレプレッグの製造方法。２．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴に補強繊維を通過させることから成る、請求項１記載の方法。３．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することから成る、請求項１記載の方法。４．熱硬化性樹脂マトリックスが、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から成るグループから選択される、ビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂を含み、補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴に補強繊維を通過させることから成る、請求項１記載の方法。５．熱硬化性樹脂マトリックスが、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から成るグループから選択される、ビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂を含み、補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することから成る、請求項１記載の方法。６．熱硬化性樹脂マトリックスが、結晶性不飽和ポリエステル類、ポリウレタン類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物類、ポリ尿素類から成るグループから選択される増粘剤を含み、ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、樹脂を含浸させた補強繊維を熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な程度に加熱することから成る、請求項１記載の方法。７．ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、樹脂を含浸させた補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な波長の放射線を照射することから成る、請求項１記載の方法。８．熱硬化性樹脂マトリックスが、少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を更に含み、ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化するのに十分な条件に熱硬化性樹脂マトリックスをさらすことから成る、請求項１記載の方法。９．ダイが入口ゾーン、中心ゾーンおよび出口ゾーンから成り、少なくともそのうち１つが加熱可能である、請求項１記載の方法。１０．（ａ）補強繊維に、結晶性不飽和ポリエステル類、ポリウレタン類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物類、およびポリ尿素類から成るグループから選択される増粘剤と不飽和ポリエステル樹脂とを含む熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中を通過させ、ダイ内部で樹脂を含浸させた補強繊維を、熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグを生成することを含む、成形可能なプレプレッグの製造方法。１１．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴に補強繊維を通過させることから成る、請求項１０記載の方法。１２．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することから成る、請求項第10項記載の方法。１３．熱硬化性樹脂マトリックスが、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から成るグループから選択される、ビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂を含み、補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴に補強繊維を通過させることから成る、請求項１記載の方法。１４．熱硬化性樹脂マトリックスが、ビニルモノマー中において可溶化された不飽和ポリエステル樹脂を含み、補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することから成る、請求項１０記載の方法。１５．ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、樹脂を含浸させた補強繊維を熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な程度に加熱することから成る、請求項１０記載の方法。１６．ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、樹脂を含浸させた補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な波長の放射線を照射することから成る、請求項１０記載の方法。１７．熱硬化性樹脂マトリックスが、少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を更に含み、ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化するのに十分な条件に熱硬化性樹脂マトリックスをさらすことから成る、請求項１０記載の方法。１８．ダイが入口ゾーン、中心ゾーンおよび出口ゾーンから成り、少なくともその内１つが加熱可能である、請求項１０記載の方法。１９．（ａ）補強繊維に、不飽和ポリエステル、フェノールおよびビニルエステルの樹脂類から成るグループから選択される熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させ、樹脂を含浸させた補強繊維を製造し、（ｂ）樹脂を含浸させた補強繊維をダイの中を通過させ、ダイの内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらし、成形可能なプレプレッグを製造し、（ｃ）成形可能なプレプレッグを、増粘された熱硬化性樹脂を硬化するのに十分な条件下で成形し、予め決定された形状を有する成形製品を形成することを含む、予め決定された形状を有する成形製品の製造方法。２０．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを含む浴に補強繊維を通過させることを含む、請求項１９記載の方法。２１．補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させるステップ（ａ）が、熱硬化性樹脂マトリックスを補強繊維に注入することから成る、請求項１９記載の方法。２２．熱硬化性樹脂マトリックスが、結晶性不飽和ポリエステル類、ポリウレタン類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物類、ポリ尿素類から成るグループから選択される増粘剤を含み、ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、樹脂を含浸させた補強繊維を熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な程度に加熱することを含む、請求項１９記載の方法。２３．ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、樹脂を含浸させた補強繊維に熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な波長の放射線を照射することから成る、請求項１９記載の方法。２４．熱硬化性樹脂マトリックスが、少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を更に含み、ステップ（ｂ）の熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件が、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化するのに十分な条件に熱硬化性樹脂マトリックスをさらすことから成る、請求項１９記載の方法。２５．ダイが入口ゾーン、中心ゾーンおよび出口ゾーンから成り、少なくともその内１つが加熱可能である、請求項１９記載の方法。２６．成形可能なプレプレッグを成形するステップ（ｃ）の前に成形可能なプレプレッグの予め決定された部位に選択された補強物を配置することを更に含む、請求項１９記載の方法。２７．プレプレッグを硬化するのに十分な条件において成形可能なプレプレッグを成形するステップ（ｃ）が、加熱および加圧下にプレプレッグを成形し、成形製品を形成することから成る、請求項１９記載の方法。２８．プレプレッグを硬化するのに十分な条件においてプレプレッグを成形するステップが、プレプレッグを圧縮成形し、成形製品を形成することから成る、請求項１９記載の方法。２９．補強繊維に、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルの樹脂類から成るグループから選択される、ビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂と、少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を含む熱硬化性樹脂マトリックスとを含浸させ、樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイの中を通過させ、ダイ内部で少なくとも１種類の重合開始剤を活性化する条件にさらし、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化させて成形可能なプレプレッグを生成し、熱硬化性樹脂を含浸させた補強繊維を引抜成形することを含む、成形可能なプレプレッグの製造方法。３０．不飽和ポリエステル、フェノールおよびビニルエステルの樹脂類から成るグループから選択される熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させた補強繊維を含む成形可能なプレプレッグであって、該プリプレッグが、引抜成形工程により形成され、樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイの中に通され、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらされることを特徴とするプリプレッグ。３１．補強繊維が、ファイバーグラス、ポリエステルまたは天然繊維から選択される、請求項３０記載のプレプレッグ。３２．熱硬化性樹脂マトリックスが、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から成るグループから選択される、ビニルモノマー中において可溶化された熱硬化性樹脂を含む、請求項３０記載のプレプレッグ。３３．熱硬化性樹脂マトリックスがスチレンに溶解された不飽和ポリエステル樹脂を含む、請求項３０記載のプレプレッグ。３４．熱硬化性樹脂が更に増粘剤を含む、請求項３０記載のプレプレッグ。３５．増粘剤が、結晶性不飽和ポリエステル類、ポリウレタン類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物類、およびポリ尿素類から成るグループから選択される、請求項３４記載のプレプレッグ。３６．樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイから引抜成形され、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な程度に加熱される、請求項３０記載のプレプレッグ。３７．熱硬化性樹脂マトリックスが、少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を含み、樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイから引抜成形され、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化するのに十分な条件にダイ内部でさらされる、請求項３０記載のプレプレッグ。３８．樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイから引抜成形され、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な波長の放射線を照射される、請求項３０記載のプレプレッグ。３９．引抜成形工程により形成され、ファイバーグラス、ポリエステルまたは天然繊維から成るグループから選択される樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイの中を通過させられ、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な条件にさらされ、樹脂を含浸させた補強繊維に不飽和ポリエステルを含む熱硬化性樹脂マトリックスを含浸させたことを特徴とする、補強繊維を含む成形可能なプレプレッグ。４０．熱硬化性樹脂マトリックスが、ビニルモノマー中において可溶化された不飽和ポリエステル樹脂を含む、請求項３９記載のプレプレッグ。４１．熱硬化性樹脂マトリックスが更に増粘剤を含む、請求項３９記載のプレプレッグ。４２．増粘剤が、結晶性不飽和ポリエステル類、ポリウレタン類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物類、およびポリ尿素類から成るグループから選択される、請求項４１記載のプレプレッグ。４３．樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイから引抜成形され、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な程度に加熱される、請求項３９記載のプレプレッグ。４４．熱硬化性樹脂マトリックスが、少なくとも１種類の重合開始剤を含む重合開始系を含み、樹脂を含浸させた補強繊維を、ダイから引抜成形し、少なくとも１種類の重合開始剤を活性化し、熱硬化性樹脂マトリックスを部分的に硬化するのに十分な条件にダイ内部でさらす、請求項３９記載のプレプレッグ。４５．樹脂を含浸させた補強繊維が、ダイから引抜成形され、ダイ内部で熱硬化性樹脂マトリックスを増粘するのに十分な波長の放射線を照射される、請求項３９記載のプレプレッグ。