JPH10500392A - 重合級のジシクロペンタジエンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粗ジシクロペンタジエンを分解して、Ｃ₄非環状ジエン、Ｃ₅非環状ジエン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンから成る群から選ばれる少なくとも１つのモノマーを含む、モノマー含有流出液を生成する工程、前記モノマー含有流出液をシクロペンタジエン富有流れ及びシクロペンタジエンが乏しい流れに分離する工程、前記のシクロペンタジエン富有流れを二量化して二量化装置流れを生成する工程及び、浸透気化条件下で、前記Ｃ₄非環状ジエン、前記Ｃ₅非環状ジエン及びシクロペンタジエンが膜分離機を透過し、少なくとも約98％の純度を有するジシクロペンタジエン生成物を保有物質として保有する膜分離機に、前記二量化物質流出液を接触させる工程を含む、粗ジシクロペンタジエンを精製する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 重合級のジシクロペンタジエンの製造 本発明は一般的に、複分解重合に適した品質へのジシクロペンタジエンの精製 に関する。この独特の精製法は、モノマーのシクロペンタジエンへの低純度ジシ クロペンタジエンの選択的分解、蒸留、選択的二量化及び膜浸透気化法による最 終精製を含む。発明の背景 ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、商業品目であり、軽油、ナフサ及びそ の他の炭化水素の水蒸気分解において製造される。通常、水蒸気分解物流出液か らその流出液の蒸留及びヒート・ソーキング後に副生物として得られる。残念な ことに、水蒸気分解により生成された粗ＤＣＰＤは、典型的には複分解重合には 認容できない低純度のものである。 粗ＤＣＰＤを精製するための種々の方法が用いられてきた。１つのそのような 精製法は、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン及びシクロペンタジエン（Ｃ ＰＤ）のような低沸点化合物を除去するための粗ＤＣＰＤの蒸留に関する。この 蒸留はその後に第二段階の蒸留を行うか又は側流操作として行われ、高純度ＤＣ ＰＤを得る。 この蒸留法は、複分解重合に適した品質のＤＣＰＤの低回収度という欠点を有 する。収率は典型的には70％以下である。その他に、酸素漏れに対して影響を受 けやすい。酸素漏れにより、複分解重合を阻止する酸素化された化合物の形成が 生じる。 ＤＣＰＤ精製の他の方法は、(1)かま型リボイラー（例えば、管型熱交換器） 、(2)気相分解装置及び(3)熱サイホンリボイラー内で汚れを低減させるために不 活性炭化水素希釈剤を用いて、ＤＣＰＤ及び、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）と Ｃ₄及びＣ₅非環状ジエンとのコダイマーのいくらかを熱分解する方法である。そ れらの装置の流出液であるモノマーを次に従来の蒸留により分離し、ＣＰＤに非 常に富んだモノマー濃縮物を得る。このＣＰＤ流れの制御された 二量化により、98％より高い濃度のＤＣＰＤが提供される。 この熱分解／二量化法では、複分解重合に適した純度のＤＣＰＤは直接得られ ない。ＤＣＰＤを分別蒸留して、上記の低沸点Ｃ₄及びＣ₅非環状ジエン及びＣＰ Ｄを除去しなければならない。二量化装置での高温（すなわち83℃より高い）に おける長い滞留時間により、ＣＰＤと、Ｃ₄及びＣ₅非環状ジエンのコダイマーの 生成が生じる。テトラヒドロインダン及び6-メチルテトラヒドロインデンのよう な、それらのコダイマーのいくつかは、複分解重合を阻止することが知られてい る。その他に、二量化条件及び／又は蒸留条件により、ＣＰＤトリマーの生成が 生じる。それらのトリマーは、ＤＣＰＤとは異なる速度で重合し、ポリ（ＤＣＰ Ｄ）の構造用特徴を変え得る。 本発明者らは、上記の、従来の蒸留法に関連する低純度の問題及び従来の熱分 解／二量化法により得られるコダイマーの生成を解決する独特の方法を開発した 。どちらの場合にも得られた二量化生成物は、ジシクロペンタジエンには非常に 望ましい商業的用途である複分解重合を阻止する。 本発明はまた、以下の記載から明らかになる多くのその他の利点を提供する。発明の概要 本発明は、粗ジシクロペンタジエンを分解し、Ｃ₄非環状ジエン、Ｃ₅非環状ジ エン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンから成る群から選ばれ る少なくとも１つのモノマーを含むモノマー含有流出液を生成する工程、モノマ ー含有流出液をシクロペンタジエン富有流れ及びシクロペンタジエンに乏しい流 れに分離する工程、シクロペンタジエン富有流れを二量化して二量化装置（dime rizer）流れを生成する工程、Ｃ₄非環状ジエン、Ｃ₅非環状ジエン及びシクロペ ンタジエンは膜を透過し、少なくとも98％の純度を有するジシクロペンタジエン 生成物は、膜を透過せず、従って、保有物質として保有される浸透気化条件下で 二量化装置流出液を膜分離機に接触させる工程を含む、粗ジシクロペンタジエン を生成する方法を提供する。 本発明の方法は、好ましくは、シクロペンタジエン富有流れを濃縮する付加的 な工程を含み得る。さらに、本発明は又、分解工程中に生成されたモノマー含有 流出液を回収する工程を含み得る。 その他に、本発明は、粗ジシクロペンタジエンを分解し、Ｃ₄非環状ジエン、 Ｃ₅非環状ジエン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンから成る 群から選ばれる少なくとも１つのモノマーを含むモノマー含有流出液を生成する 装置、モノマー含有流出液をシクロペンタジエン富有流れ及びシクロペンタジエ ンに乏しい流れに分離する装置、シクロペンタジエン富有流れを二量化して二量 化装置流れを生成する装置、Ｃ₄非環状ジエン、Ｃ₅非環状ジエン及びシクロペン タジエンを透過物質として透過することができ、少なくとも98％の純度を有する ジシクロペンタジエン生成物を保有物質として保有する少なくとも１つの膜を含 む、粗ジシクロペンタジエンを精製する系を含む。 以下の明細書を同部分は同番号が与えられている添付図面と共に参考にするこ とによって、本発明の他のそしてさらなる目的、利点及び特徴は、理解されるで あろう。図面の簡単な説明 図１は、本発明によるジシクロペンタジエン精製装置のブロックフローダイア グラムである。 図２は、本発明の他の態様によるジシクロペンタジエンの精製において用いら れる一連の浸透気化膜のブロックフローダイアグラムである。好ましい態様の説明 本発明は広くは、膜精製法により、重合級ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ） を得る方法に関する。この方法は、下記の主たる工程、(a)管型熱交換器におい て、粗ジシクロペンタジエンを分解し、モノマー含有流出液［Ｃ₄及びＣ₅非環状 ジエン、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びメチルシクロペンタジエン（ＭＣＰ Ｄ）］を生成する工程、(b)熱交換器のモノマー含有流出液からのモノマーの回 収及び蒸留によりシクロペンタジエン富有流れ及びシクロペンタジエンに乏しい 不十分流れを提供する工程、(c)シクロペンタジエン富有流れを濃縮し、60乃至8 5％のＣＰＤが二量化されるような条件下で二量化する工程及び、(d)Ｃ₄及びＣ₅ 非環状ジエン及びシクロペンタジエンは、高純度（すなわち、98乃至99％）のＤ ＣＰＤ生成物が保留物質として保留される浸透気化条件下で膜を透過するような 、二量化装置流出液の分離の工程を含む。 浸透気化法は溶解された溶媒の混合物を分離するのに用いられる膜方法である 。典型的な浸透気化法では、透過物質を膜の他の側から蒸気とて除去されるよう に膜の片側に液体混合物を接触させる。膜を通過させる移動は、液体供給溶液と 透過物質蒸気との間の部分圧の差により生じる。この分圧の差はいくつかの方法 で維持される。実験室では、その設備の透過物質側を成圧真空にするために通常 、真空ポンプが用いられる。工業的には、透過真空を冷却し、それを濃縮させる ことにより最も経済的に生じさせる。供給溶液の成分は、それらの供給溶液蒸気 圧、すなわち、それらの相対揮発度及び膜へのそれらの固有の透過度により決定 される速度で膜を透過する。浸透気化は、より揮発性の汚染物が、必ずではない が通常、透過物質中に優先的に濃縮されている点で空気及び蒸気のストリッピン グと共通の要素を有する。しかし、浸透気化中に、透過する有機物質とともに空 気は連行されず、透過溶液は、多くの場合、供給溶液よりも濃縮され、従って、 その後の処理は簡単である。 浸透気化法により達成される分離係数、β_浸透気化は、従来の方法で下記のよ うに定義することができる。 （式中、ｃ´_iｃ´_jは、供給液体側における成分(i)及び(j)の収縮であり、ｃ”_i 及びｃ”_jは膜の透過側における成分(i)及び(j)の収縮である。透過物質は、蒸 気であるので、ｃ”_i及びｃ”_jは、ｐ”_i及びｐ”_j、膜の透過側における成分(i )及び(j)の蒸気圧により置き代わることができる。達成される分離は、下記の等 式により表わされる。 本発明における使用のために特に望ましい浸透気化膜は、ゴム質膜（すなわ ち、そのガラス転移温度が操作温度よりも低い膜）、ポリエステルイミド膜及び ポリウレア／ウレタン膜から成る群から選ばれる。 好ましいゴム膜は、ポリジメチルシロキサンのようなシリコーンゴム膜である 。ポリエステルイミド膜は、好ましくは、ポリイミドの硬質セグメントとオリゴ マーの脂肪族ポリエステルの軟質セグメントを有し、硬質セグメントと軟質セグ メントが交互になっており、ポリイミドは二酸無水物とジアミンから誘導され、 オリゴマーの脂肪族ポリエステルがポリアジペート、ポリスクシネート、ポリマ ロネート、ポリオキサレート又はポリグルタレートであるコポリマー組成物から 生成されるポリエステルイミド膜である。適するポリエステルイミド膜は、1990 年７月31日に発行された米国特許第4,944,880 号［ホー（Ho）ら］及び1991年２ 月５日に発行された米国特許第4,990,275 号［ホー（Ho）ら］に開示されてあり 、それらの開示を参考として本明細書に組み込む。 ポリウレア／ウレタン膜は好ましくは、標準膜流延技術により相当するポリウ レア／ウレタンコポリマーから作られた対称的な稠密なフイルム膜である。その ポリウレア／ウレタンコポリマーは、ポリエステル又は約500 乃至約5,000 の範 囲の分子量を有するポリエステルのようなジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合 物を脂肪族、アルキル芳香族又は芳香族ジイソシアネート又はポリイソシアネー ト及び、ジアミン、ポリアミン又はアミノアルコールのような低分子量連鎖延長 剤と反応させることにより製造される。 種々のポリウレア／ウレタン膜については、1990年４月３日に発行された米国 特許第4,914,064 号［シャッカー（Schucker）］及び、1991年11月５日に発行さ れた米国特許第5,063,186 号（シャッカー）に開示されており、それらの開示を 本明細書に組み込む。 本発明は、図１が好ましいＤＣＰＤ膜精製装置の概略図である添付した図面を 参考にして最も良く記載されることができる。この精製装置は複分解重合級ＤＣ ＰＤを製造するのに非常に有用であり、管型熱交換器１、相分離機３、蒸留塔５ 、二量化反応器７及び膜分離機９を含む。 この装置は、下記の工程によりＤＣＰＤを約98乃至99％に精製するために用い られることができる。 最初に、低純度のＤＣＰＤを導管11を通して、モノマーに分解する［すなわち 、Ｃ₄及びＣ₅の非環状ジエン、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びメチルシクロ ペンタジエン（ＭＣＰＤ）］管型熱交換器に送出する。熱交換器１は、操作側と してシェル型側で操作される。粗ＤＣＰＤよりも高い沸点を有する不活性炭化水 素熱媒油を導管13により熱交換器１に送出する。熱媒油は、分解効率を増大する ためにそして交換器の汚れを低減させるために添加される。この熱媒油の濃度は 、熱交換器１への総供給原料の０乃至30％、最適には５％である。熱交換器１は 、好ましくは約211 ℃乃至約255 ℃（380 乃至460 °Ｆ）で、最適には250℃（4 50 °Ｆ）で、約1.839 ×10₅Ｎ／ｍ²（12ｐｓｉｇ）乃至約2.735 ×10⁵Ｎ／ｍ² （25ｐｓｉｇ）において操作され、モノマー生成物の製造を最大にする。 その後、熱交換器１からのモノマー含有流出液は回収部に向けられる。その回 収部は、相分離機又は回収ドラム３及び蒸留塔５を含む。モノマー含有流出液は 最初に、導管15により熱交換器１から、モノマー生成物から連行されたダイマー 及び熱媒油の相遊離をさせる相分離機３へ送出する。連行されたダイマー及び熱 媒油を相分離機３から残液として取り出し、導管17及び19により熱交換器１に再 循環される。モノマー生成物は塔頂部で取り出し、導管21により、ＭＣＰＤ及び その他のＣ₆炭化水素が本質的にないＣＰＤ富有流れが塔頂部で取り出される蒸 留塔５に通過させる。ＭＣＰＤ及びその他のＣ₆炭化水素が導管23により側流と して除去され、熱交換器30により濃縮され、二量化装置８を通過させ、そして貯 蔵タンク25に入れる。蒸留塔５におけるダイマー物質を塔残液として回収し、導 管19により熱交換器１に再循環させる。 ＣＰＤ富有流れを導管27により蒸留塔５から塔頂部に排出させる。このＣＰＤ 富有流れを熱交換器29により濃縮し、次に二量化装置７に通過させる。二量化装 置７を約72℃乃至約94℃（130 乃至170 °Ｆ）で、好ましくは約83℃乃至89℃（ 150 乃至160 °Ｆ）で操作される。二量化装置は又、約4.823 ×10⁴Ｎ／ｍ²乃至 約6.890 ×10⁴N/m²（７乃至10ｐｓｉａ）の範囲の圧力、好ましくは4.826 ×10⁴ Ｎ／ｍ² （７ｐｓｉａ）の圧力で操作し、真空ジェット（示されていない）に より二量化されていない非環状ジエン及びＣＰＤを除去する。その 他に、ポンプの回りのループ（示されていない）を総二量化装置流量の約１乃至 15倍の速度で用いて熱交換器（示されていない）により二量化の熱を取り、二量 化を改良する。二量化工程は、60乃至85％のＣＰＤが二量化されるように操作さ れ、より好ましくは80％が二量化されるように操作される。それらの条件下で、 Ｃ₄及び／又はＣ₅非環状ジエンの10％未満しかＣＰＤとのコダイマーを生成しな い。トリマー生成も操作のモードで最小になる。 その後、二量化装置流出液は導管31により膜分離機に送られる。二量化装置流 出液は、高純度（98乃至99％）のＤＣＰＤ流れが保有物質として保有され、Ｃ₄ 及びＣ₅非環状ジエン及びＣＰＤが透過物質として浸透気化膜33を透過するよう に浸透気化膜を接触させる。次に透過物質を導管35により膜分離機９から排出さ れ、高純度ＤＣＰＤ流れは濃縮され、導管37により排出される。 図２は２つの浸透気化膜装置50及び52を二量化装置54に直列に連結した膜分離 工程の他の構成の略図である。すなわち、二量化装置流出液を導管56及びポンプ 58及び59により第一の浸透気化膜装置50に送る。二量化装置流出液は、ＤＣＰＤ 流れが保有物質として保有され、ほとんどのＣ₄及びＣ₅非環状ジエン及びＣＰＤ が透過物質として膜を通過する、膜装置50内に配置された浸透気化膜に接触する 。次に膜装置50から導管60より透過物質を二量化装置54に再循環させる。残存す るＣ₄及びＣ₅非環状ジエン及びＣＰＤが透過物質として第二の浸透気化膜を通過 し、高純度のＤＣＰＤ流れが保有物質として保有されるようにＤＣＰＤ流れを第 二浸透気化膜に接触させる。次に、ＤＣＰＤ流れを導管64により貯蔵所に送られ 、透過物質は、二量化生成物と混合するために導管66により導管56に再循環され 、第一浸透気化膜装置50を再び通過させる。 実施例１ 小さな攪拌されたバッチの浸透気化セルを用いて、ＤＣＰＤからのＣＰＤと非 環状物質との分離を示した。浸透気化セルは、7.7 ×I0^ー3ｍ²の膜面積を有し、1 00 mlのおよその保留液容量を有した。浸透気化セルを温度制御水浴中に浸し、7 0℃±２℃の操作温度を維持した。試験した３つの膜（すなわち、シリコーンゴ ム膜、ポリエステルイミド膜及びポリビニルアルコール膜）のそれぞれにおいて 、その装置を連続法において操作した。その装置はドライで運転しないことを 確認するために、夜間操作の間、水浴温度を45℃に低下させることにより、膜を 流れる全体の透過物質を減少させた。 各々の膜試験の初めに、浸透気化セルに、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ） 、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及び、Ｃ₄及びＣ₅非環状物質を含む二量化装置 溶液100 mlを供給した。日中は、水浴温度及び減圧をモニターし、時間毎に記録 した。その透過物質を液体窒素中に浸した試料ビン中に回収し、次に、分析のた めの輸送まで液体窒素中で貯蔵した。 二量化装置溶液を試験プログラムに亘って数回試料として採り、保有物質中の ＤＣＰＤの濃度をモニターするために用いた。試料を室温に冷却し、次に凝固の ためにチェックした。凝固が生じた場合は、試料はＤＣＰＤに十分に富んでおり 、付加的に２時間試験を行った後にその膜の実施を停止した。凝固が起こらなか った場合、その実施を24時間まで続けた。最終的な保有物質試料及び最初の透過 物質試料をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析のために送出し、その結 果を下記の表１乃至３に記載する。 ポリジメチルシロキサン物質から珪素（silicon）ゴム膜を生成した。 試験した３つの膜のうち、ポリジメチルシロキサン及びポリエステルイミド膜 は試験中に正の結果を示した。室温において凝固された膜からの最終的な保有物 質試料は、最初の0.675 重量％のＣＰＤの大部分が除去されたことを示した。保 有物質試料の分析は、ポリジメチルシロキサン膜での試験の18時間後には0.112 重量％の最終的なＣＰＤ量を示し、ポリエステルイミド膜での試験の24時間後に には0.171 重量％のＣＰＤを示した。 ポリジメチルシロキサン膜及びポリエステルイミド膜は同様の全体の結果を示 した。表４には、浸透気化の結果をまとめそしてフラックス及び物質移動係数が 含まれている。 透過ＭＴＣ（又はｍ／秒の単位でのｋ）は下記の式により計算される。 ｋ＝Ｊ／Ｃ ｋは、目標成分透過速度を定義する。Ｊ（kg／m²秒として表わされている）は、 供給原料の目標成分フラックスであり、そしてＣ（kg／m²として表わされている ）は、目標成分の濃度である。ＭＴＣは、比較する個々の供給濃度のフラックス データーを与え、又、膜による液体吸収のための膜の膨潤があるかどうかを示す 。膜の膨潤がない場合はＭＴＣは所定の温度に対して一定でなければならない。 減耗ＭＴＣは、 ｋ＝（Ｑ／Ａ）ｌｎ｛Ｘin／Ｘout｝ ［式中、Ａはその装置の膜の面積（m²）であり、Ｃはバルク液体中の目標成分の 濃度（kg／ｍ³）であり、ｋは、目標成分のＭＴＣであり、Ｊは目標成分フラッ クス（総フラックスにおける目標成分の重量％として測定される）（kg／m²秒） であり、Ｑは、その装置を通る体積流量であり、Ｘinは、浸透気化装置に入る目 標成分濃度（重量分率）であり、Ｘout は、浸透気化装置を出る目標成分濃度（ 重量分率）である］により定義される。 減耗ＭＴＣは、バルク液体から目標成分の減少速度の測定である。目標成分は 膜を透過することによってのみ出ることができるので、減耗（depletion）ＭＴ Ｃは透過ＭＴＣに等しくしなければならない。 分離係数、α、は分離の有効度の尺度であり、下記の式、 （式中、Ｙは透過物質中、成分(i)又は(j)の濃度であり、Ｘは液体供給原料中の 成分(i)又は(j)の濃度である） により推定される。αは微小であるので、Ｘ及びＹは便利であるがバラツキのな い濃度単位である。しかし、重量分率は、この報告において後に用いられる式と の一致のためにＸ及びＹについて用いられている。分離係数は、分離の有効度を 伝える便利な方法であるが、浸透気化装置を設計するのに求められる有用な情報 を与えない。 ＣＰＤ透過物質移動係数（ＭＴＣ）及びＣＰＤ減耗ＭＴＣは操作温度の関数と してポリジメチルシロキサン膜では、より劇的な変化を示す。しかし、減耗ＭＴ Ｃは低下させた操作温度において行われる試験のセグメントを説明する。典型的 には、25℃操作温度を低減することにより、膜透過度を１／３乃至１／５に低減 させる。ポリエステルイミド膜でのＭＴＣは、ポリエステルイミド膜試験データ ーと予測した膜特性が一致することを示唆する予測とイン・ラインである。ＭＴ Ｃの低減はポリジメチルシロキサン膜ほど劇的ではく、その性能は、試験セ ルの流体力学のような他の機構により影響を受ける。 ポリエステルイミド膜は、ポリジメチルシロキサン膜に比較してＣＰＤではい くらか良好の選択性を示した。透過物質は、ポリジメチルシロキサン膜での約２ 倍半富んでおり、一方、ポリエステルイミド膜は、３倍富んでいたことを示した 。 これらの試験中、用いた高温及び高圧のために、すべての膜は、多量のＤＣＰ Ｄ透過を示した。ＤＣＰＤ透過は望ましくなく、透過膜分離機の温度及び圧力を モニターすることによって制御され得る。 ポリビニルアルコール実施からの最終的な保有溶液は室温で凝固しなかった。 このことは、大部分のＣＰＤはＤＣＰＤ供給溶液から除去されていないことを示 した。ガスクロマトグラフィー分析では、ＣＰＤ濃度は28時間に亘り、わずかに 0.675 重量％から0.656 重量％に低減しただけであることが示された。 試験後、すべての３つの膜を、分解、ふくれ又は劣化の徴候について試験した 。少なくとも18時間の試験の後に、３つの膜のいずれもが劣化の主な徴候を示さ なかった。ポリジメチルシロキサン及びポリエステルイミド膜はＤＣＰＤ溶液に より影響されないようであった。ポリビニルアルコール膜は、膜表面に小さな黒 い点を有するようであった。それらの点は、膜のふくれの始まりを示唆し得た。実施例２ この実験は、激烈（rough）な減圧で（すなわち、２５トールより大きい）、 浸透気化装置を操作することにより成し得る性能増大を調査するために行われた 。この実験の目的は、ポリジメチルシロキサン膜を用いる、ＣＰＤ及び非環状物 質のＤＣＰＤ溶液からの分離の効率における減圧の効果を決定することであった 。 少量の攪拌したバッチ浸透気化セルを用いて全部で５つの実施を行った。その 実施を50℃又は70℃の温度で75トール又は150 トールの圧力で行った。最初に計 画した300 トールでの試験は、最小の透過容量を回収するためのかなりの実施時 間を必要とする、より激烈な減圧及び非常に低いフラックス速度における膜のか なりの膨潤のために可能ではなかった。 その操作工程の後は、その装置の減圧を真空制御弁により制御したことを除い て実施例１と同様に行った。透過試料を液体窒素中に浸積したビンに回収し、次 にトルエンで10：１に希釈した。次にその試料をガスクロマトグラフィーにより 分析した。 表５、６、及び７は、表１、実施例１からの結果も70℃で高圧での比較のため に含まれていた（すなわち、各表における実施＃は比較の目的のみのためである ）、ポリジメチルシロキサン膜を用いての、この浸透気化研究の結果を記載した 。フラックス、物質移動係数（ＭＴＣ）及び分離係数を、ＣＰＤ及び主な２つの 非環状物質、Ｃ₄非環状物質及びＣ₅非環状物質に基づいて計算した。 表５の比較実施＃１において注目されるように、70℃で25トールにおけるＤＣ ＰＤからのＣＰＤ及び非環状物質の分離係数はわずかに３であった。このことは 、透過物質へのＤＣＰＤの高濃度の通過をもたらした。 表４、５及び６における実施＃２では、浸透気化装置を150 トール（±10トー ル）の圧力で操作した。この激烈な圧力で、ＤＣＰＤ溶液からのＣＰＤ及び非環 状物質の分離係数は20に増大した。温度を50℃に低下させたときに分離係数は、 50に増大した。このことは、激烈な減圧及びより低い温度は、膜を透過するＤＣ ＰＤの量をかなり低下させることを示しており、ＤＣＰＤを回収するために透過 物質を再処理する必要をなくす。 150 トールの減圧及び70℃において、ＤＣＰＤ溶液からのＣＰＤの除去速度又 はフラックス（約４重量％のＣＰＤで）は、6.2 ｇ／m²ｄ時間であった。25トー ル及び70℃では、ＣＰＤのフラックスは、8.4 ｇ／m²時間であり、このことは、 より激烈な減圧はＤＣＰＤ溶液からのＣＰＤの除去速度にあまり影響を与えない ことを示し、一方、50℃でのより低い温度では、ＣＰＤの除去速度は、75％も減 少し、0.8 ｇ／m²時間であった。 実施例２からの結果は、激烈な減圧操作及びより低い温度はかなりの分離増大 を示すことを意味する。しかし、その結果は又、より低い温度は、ＣＰＤ及び非 環状物質のフラックスを劇的に低減させることも意味している。 本発明によるいくつかの態様を示し、記載したが、それらにより、当業者に明 白な種々の改変をさせることが明らかに理解される。従って、示され、記載され た詳細に限定されることを望まず、請求の範囲内に入るすべての改変及び変更を 示していることを意図している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１２月１９日 【補正内容】 翻訳文３頁１行乃至17行の補正 その他に、本発明は、粗ジシクロペンタジエンを分解し、Ｃ₄非環状ジエン、 Ｃ₅非環状ジエン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンから成る 群から選ばれる少なくとも１つのモノマーを含むモノマー含有流出液を生成する 粗ジシクロペンタジエン分解装置、モノマー含有流出液をシクロペンタジエン富 有流れ及びシクロペンタジエンに乏しい流れに分離する分離装置、シクロペンタ ジエン富有流れを二量化して二量化された流れを生成するためのシクロペンタジ エンニ量化装置、Ｃ₄非環状ジエン、Ｃ₅非環状ジエン及びシクロペンタジエンを 透過物質として透過することができ、少なくとも98％の純度を有するジシクロペ ンタジエン生成物を保有物質として保有する少なくとも１つの膜を含むジシクロ ペンタジエン膜分離機を含む、粗ジシクロペンタジエン精製装置を含む。 以下の明細書を同部分は同番号が与えられている添付図面と共に参考にするこ とによって、本発明の他のそしてさらなる目的、利点及び特徴は、理解されるで あろう。図面の簡単な説明 図１は、本発明によるジシクロペンタジエン精製装置のブロックフローダイア グラムである。 図２は、本発明の他の態様によるジシクロペンタジエンの精製において用いら れる一連の浸透気化膜のブロックフローダイアグラムである。 請求の範囲請求項18乃至請求項24の補正 18．ａ．粗ジシクロペンタジエンを分解して、Ｃ₄非環状ジエン、Ｃ₅非環状ジエ ン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンから成る群から選ばれる 少なくとも１つのモノマーを含む、モノマー含有流出液を生成するための粗ジシ クロペンタジエン分解装置、 ｂ．前記モノマー含有流出液をシクロペンタジエン富有流れ及びシクロペン タジエンが乏しい流れに分離するための分離装置、 ｃ．前記のシクロペンタジエン富有流れを二量化して二量化流れを生成する ためのシクロペンタジエン二量化装置及び ｄ．前記Ｃ₄非環状ジエン、前記Ｃ₅非環状ジエン及び前記シクロペンタジエ ン透過物質として通過でき、少なくとも約98％の純度を有するジシクロペンタジ エン生成物を保有物質として保有できる少なくとも１つの浸透気化膜を含むジシ クロペンタジエン膜分離機 を含む、粗ジシクロペンタジエン精製装置。 19．前記シクロペンタジエン富有流れを濃縮する装置をさらに含む、請求項18に 記載の装置。 20．浸透気化膜が、ゴム膜、ポリエステルイミド膜及びポリウレア／ウレタン膜 から成る群から選ばれる、請求項18に記載の装置。 21．前記粗ジシクロペンタジエンの分解用装置が管型熱交換器である、請求項18 に記載の装置。 22．前記モノマー流出液の、シクロペンタジエン富有流れとシクロペンタジエン に乏しい流れへの分離装置が蒸留塔である、請求項18に記載の装置。 23．モノマー含有流出液を回収する装置をさらに含む、請求項18に記載の方法。 24．前記モノマー含有流出液の回収用装置が相分離機である、請求項23に記載の 装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 2/50 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 2/50 7/144 9734−4Ｈ 7/144 (72)発明者 シュッカー、ロバート・チャールズ アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70815、 バトン・ルージュ、グッドウッド・ブール バード 10821

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ．粗ジシクロペンタジエンを分解して、Ｃ₄非環状ジエン、Ｃ₅非環状ジエ ン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンから成る群から選ばれる 少なくとも１つのモノマーを含む、モノマー含有流出液を生成する工程、 ｂ．前記モノマー含有流出液をシクロペンタジエン富有流れ及びシクロペン タジエンが乏しい流れに分離する工程、 ｃ．前記のシクロペンタジエン富有流れを二量化して二量化装置（dimerize r）流れを生成する工程及び ｄ．浸透気化条件下で、前記Ｃ₄非環状ジエン、前記Ｃ₅非環状ジエン及び前 記シクロペンタジエンが前記膜分離機を透過し、少なくとも約98％の純度を有す るジシクロペンタジエン生成物が保有物質として保有される膜分離機に、前記二 量化装置流出液を接触させる工程 を含む、粗ジシクロペンタジエンを精製する方法。 ２．二量化工程(c)の前に、工程(b)の前記シクロペンタジエン富有流れを濃縮す る工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。 ３．膜分離機が浸透気化膜を含む、請求項１に記載の方法。 ４．浸透気化膜が、ゴム膜、ポリエステルイミド膜及びポリウレア／ウレタン膜 から成る群から選ばれる、請求項４に記載の方法。 ５．工程(a)における前記粗ジシクロペンタジエンの分解を管型熱交換器で行う 、請求項１に記載の方法。 ６．前記モノマー流出液の、シクロペンタジエン富有流れとシクロペンタジエン に乏しい流れへの分離を蒸留塔において行う、請求項１に記載の方法。 ７．前記粗ジシクロペンタジエンの分解前に、前記粗ジシクロペンタジエンより 高い沸点を有する不活性炭化水素熱媒油を総供給原料に基づいて約０乃至約30％ の量、熱交換器に添加し、前記モノマー含有流出液も熱媒油を含む、請求項５に 記載の方法。 ８．熱交換器を、約211 ℃乃至約255 ℃の範囲の温度で操作する、請求項５に記 載の方法。 ９．熱交換器を、約1.839 ×10⁵Ｎ／ｍ²乃至約2.735 ×10⁵Ｎ／ｍ²の圧力で操作 する、請求項５に記載の方法。 10．分離工程(b)の前に工程(a)のモノマー含有流出液を回収する工程をさらに含 む、請求項７にに記載の方法。 11．前記モノマー含有流出液の回収を相分離機において行う、請求項10に記載の 方法。 12．前記モノマー含有流出液を、相分離機により、分離工程(b)に送出されるモ ノマー生成物及び、相分離機から残液として取り出される連行される二量化物質 及び熱媒油に分離する、請求項11に記載の方法。 13．連行される二量化物質及び熱媒油を前記熱交換器に再循環する、請求項12に に記載の方法。 14．二量化工程(c)を約72℃乃至約94℃の範囲の温度で操作する、請求項１に記 載の方法。 15．二量化工程(c)を約4.823 ×10⁴Ｎ／ｍ²乃至約6.890 ×10⁴Ｎ／ｍ²の範囲の 圧力で操作する、請求項１に記載の方法。 16．シクロペンタジエンの約60乃至約85％が二量化されるように二量化工程(c) が操作され、それにより、Ｃ₄及び／又はＣ₅非環状ジエンが前記シクロペンタジ エンとコダイマーを生成し、そしてそれによりトリマー生成も最小になる、請求 項１に記載の方法。 17．前記膜分離機が直列に連結された２つの浸透気化膜を含む、請求項１に記載 の方法。 18．ａ．粗ジシクロペンタジエンを分解して、Ｃ₄非環状ジエン、Ｃ₅非環状ジエ ン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンから成る群から選ばれる 少なくとも１つのモノマーを含む、モノマー含有流出液を生成する装置、 ｂ．前記モノマー含有流出液をシクロペンタジエン富有流れ及びシクロペン タジエンが乏しい流れに分離する装置、 ｃ．前記のシクロペンタジエン富有流れを二量化して二量化装置質流れを生 成する装置及び ｄ．前記Ｃ₄非環状ジエン、前記Ｃ₅非環状ジエン及び前記シクロペンタジエ ン透過物質として通過でき、少なくとも約98％の純度を有するジシクロペンタジ エン生成物を保有物質として保有できる少なくとも１つの浸透気化膜 を含む、粗ジシクロペンタジエンを精製する装置。 19．前記シクロペンタジエン富有流れを濃縮する装置をさらに含む、請求項18に 記載の装置。 20．浸透気化膜が、ゴム膜、ポリエステルイミド膜及びポリウレア／ウレタン膜 から成る群から選ばれる、請求項18に記載の装置。 21．前記粗ジシクロペンタジエンの分解用装置が管型熱交換器である、請求項18 に記載の装置。 22．前記モノマー流出液の、シクロペンタジエン富有流れとシクロペンタジエン に乏しい流れへの分離装置が蒸留塔である、請求項18に記載の装置。 23．モノマー含有流出液を回収する装置をさらに含む、請求項18に記載の方法。 24．前記モノマー含有流出液の回収用装置が相分離機である、請求項23に記載の 装置。