KR20140116959A - 폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판을 퍼징하는 방법 - Google Patents

폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판을 퍼징하는 방법 Download PDF

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KR20140116959A
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Abstract

본 발명은 a) 중합 구역에서 프로필렌을 중합하는 단계, b) 폴리프로필렌, 프로필렌, 프로판 그리고 선택적으로 용매를 포함하는 유출액을 상기 중합 구역으로부터 회수하는 단계, c) 상기 유출액을 분리 구역으로 배송하여, 폴리프로필렌, 선택적으로 용매, 및 프로필렌과 프로판을 포함하는 스트림을 제조하는 단계, d) 상기 중합 구역으로 용매를 선택적으로 재순환하는 단계, e) 프로필렌 및 프로판 스트림을 스플리터에 배송하여, 상기 중합 구역으로 재순환되는 프로필렌으로 본질적으로 이루어지는 오버헤드 및 작은 부분의 프로필렌을 포함하는 농축 프로판 바닥 스트림을 생산하는 단계, f) 상기 바닥 스트림을 막 분리 구역으로 배송하여, 향상된 프로필렌 함량 및 감소된 프로판 함량을 갖는 투과액과, 향상된 프로판 함량 및 감소된 프로필렌 함량을 갖는 퍼지를 생산하는 단계, g) 상기 투과액을 상기 중합 구역으로 재순환하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌 제조 프로세스에서의 프로판의 퍼징을 위한 방법에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 단계 e)의 스플리터에서 생산된 바닥 스트림은 스크러버내에서 세척되어 오염물질을 제거하고, 스크러버의 오버헤드는 막 분리 구역으로 배송된다. 본 발명은, 또한, 중합 구역, 폴리프로필렌, 선택적으로는 용매, 및 프로필렌과 프로판을 포함하는 스트림을 회수하기 위한 분리 구역, 프로판과 프로필렌을 분리하기 위한 스플리터를 포함하고, 막 분리 구역이 제공되고, 막 분리 구역은 스플리터 바닥이 공급되어서, 퍼지와 중합 구역으로 재순환되는 투과액을 생산하는, 폴리프로필렌 제조 설비의 병목제거를 위한 방법에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 스플리터 바닥과 막 분리 구역 스트림 간에 스크러버가 삽입되어 스플리터 바닥 스트림을 세척하여 오염물을 제거하고, 스크러버의 오버헤드는 막 분리 구역으로 배송된다.

Description

폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판을 퍼징하는 방법{PROCESS FOR PURGING PROPANE IN A POLYPROPYLENE MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판을 퍼징하는 방법에 관한 것이다.
전형적인 중합 프로세스에서, 프로필렌 단량체, 촉매 및 기타 시제들이 고압 반응기에 도입된다. 반응기로부터 나온 원료 유출액은 계속해서 플래시 탱크로 운반되는데, 이 플래시 탱크로부터 원료 폴리머의 스트림이 추가 정화를 위해 회수된다. 미반응 단량체를 포함하는 오버헤드 가스의 스트림 역시 플래시 탱크로부터 회수되고 반응기로 재순환된다. 따라서, 반응기로 이송되는 프로필렌은 프레시 (fresh) 프로필렌과 반응기/플래시 프로세스 루프 내에서 재순환되는 프로필렌의 조합이다. 프레시 피드는 99+%의 프로필렌 함량을 가지며, 나머지 1% 이하는 반응기를 변화 없이 통과하는 대부분 프로판인 고순도 시약으로서, 보통은 폴리머-그레이드 프로필렌이다. 비록 이 방법으로 프레시 피드와 함께 반응기 루프에 도입된 불활성 가스의 비율은 작지만, 순환하는 양은 급속히 생성되어, 촉매 활동과 반응기의 생산성을 감소시킨다. 프로판 생성은 재순환 루프로부터 소량의 오버헤드 가스를 지속적으로 배출함으로써 약 5 내지 30%의 범위로 루프에서 정상 상태 프로판 함량으로 보통 조절된다.
US 6,271,319 는 반응기로의 복귀를 위한 프로필렌의 회수를 위해 중합 반응기로부터의 환기 스트림의 처리를 비롯한 폴리프로필렌 제조 프로세스를 기술한다. 프로세스는 반응기 환기 스트림 내의 프로판으로부터 프로필렌을 분리하기 위한 가스 분리막의 사용을 포함한다. 막 분리 단계에서는, 중합 반응기로 재순환되는 95% 이하의 프로필렌을 포함하는 투과액 스트림, 및 중합 프로세스로부터 환기되는 30% 이상의 프로판을 전형적으로 포함하는 잔류 스트림이 포함된다. 막 분리는 농축 프로필렌 스트림에서 작동된다.
WO 2005-082957 은 폴리프로필렌 제조 방법을 기술한다. 폴리프로필렌 제조 방법은 올레핀 스트림을 형성하기 위해 올레핀 형성 촉매와 산화 스트림을 접촉시키는 단계를 포함한다. 중간 그레이드 프로필렌 스트림은 스트림 총중량 기준으로, 바람직하게는 99.5 wt % 미만 프로필렌을 포함하는 중간 그레이드 프로필렌 스트림으로 올레핀 스트림으로부터 분리된다. 하나의 실시형태에서, 중간 그레이드 프로필렌 스트림은 폴리프로필렌 형성 촉매와 접촉하여 플로프로필렌과 미반응 부산물을 형성한다. 프로판은 미반응 부산물로부터 제거되어 적어도 하나의 퍼지 스트림과 프로필렌 포함 재순환 스트림을 형성한다. [0092] 에서는 "일반적으로, 프로판과 프로필렌은 퍼지 스트림을 통해 회수되고, 바람직하게는, 실질적인 양의 프로판이 반응 프로세스로 재순환되지 않도록 프로판의 실질적인 부분이 미반응 프로필렌으로부터 분리된다. 퍼지 스트림으로부터의 프로판의 이러한 분리는 분자 체 (sieves) 혹은 막을 이용하는 증류 또는 분리를 비롯한 종래의 수단에 의해 달성될 수 있다." 라는 내용을 인용할 수 있다.
WO 2008-084415 는 프로판과 프로필렌의 막-기반 분리 프로세스에 관한 것인데, 상기 프로세스는 프로필렌과 프로판을 포함하는 피드 스트림을 제1 막으로 이송하는 단계로서, 상기 제1 막은 프로필렌의 노점이거나 노점보다 약간 높은 온도와 약 400 psia 와 약 600 psia 사이의 압력에서 피드 포트, 잔류물 포트, 그리고 비-투과액 포트를 포함하고, 상기 제1 막은 적어도 6.5의 프로필렌 선택성을 갖고, 그것에 의해 제1 비-투과액 스트림의 적어도 일 부분이 상기 제1 막 상에서 혹은 주위에서 응축되는 단계; 그리고 제 1 투과액 프로필렌 농축 스트림을 추출하는 단계로서, 상기 투과액 스트림은 상기 피드 스트림과 동일하거나 유사한 온도에서 추출되는 단계를 포함한다. 프로필렌 프로판 분리가 인용되지만 프로필렌 중합 구역과는 연결점이 없다.
US 2004-000513 는 유체 혼합물의 경제적인 분리를 위한 기구를 개시한다. 명백히, 본 발명의 기구는 고형의 침투-선택적 막을 이용한 모듈을 포함한다. 더 구체적으로, 본 발명은 제1 제품군, 제2 제품군, 그리고 선택적으로 하나 이상의 중간 군에 배치된 복수의 막 모듈에 관한 것이다. 복수 군 내의 막 모듈을 구비한 본 발명의 기구는 유기 화합물을 포함하는 혼합물로부터 매우 순수한 침투 제품과 원하는 비-침투 제품의 동시 회수에 유리하게 유용하다. 프로필렌 중합 구역과는 연결점이 없다.
US 2006-266213 는 프로판으로부터 프로필렌을 분리하기 위하여 적어도 프로필렌과 프로판의 가스 혼합물을 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 가스 혼합물은 프로판에 대해 프로필렌의 선택적 침투를 가능케 하는 막과 접촉하게 된다. 프로필렌-농축 투과액 (permeate) 과 프로판-농축 투석유물 (retentate) 이 형성된다. 그 다음에 막 내의 투과액의 프로필렌 농도는 스위핑 가스 (sweeping gas) 를 통해 감소한다. 이 프로세스는 프로필렌 중합 구역과 연계하여 사용되지만 프로필렌-프로판 스플리터는 없다.
US 2004-182786 에서는 유체 혼합물의 경제적인 분리를 위한 기구 및 프로세스가 개시된다. 명백히, 이 발명의 기구는 일체화된 유분 증류 및 침투-선택적 막 분리 기구이다. 더 구체적으로, 일체화된 기구는 고형의 침투선택적 막을 활용하는 유분 증류 컬럼과 하나 이상의 막 소자를 포함한다. 이 발명의 프로세스들은 서로 다른 비등점 온도를 갖는 적어도 두 개의 화합물을 포함하는 유체 혼합물로부터의 매우 순수한 투과 제품, 원하는 비-투과 스트림, 그리고 하나 이상의 증류 제품의 동시 회수에 특별히 유용하다. 프로필렌 중합 구역과는 연결점이 없고 막은 농축 프로필렌 스트림 상에서 작동한다.
FR 2886646 는 탄화수소 원료유 (feedstock) 내의 적어도 하나의 n-파라핀을 포함하는 하나 이상의 화합물을 분리하는 방법을 기술하는데, 여기서: 상기 원료유의 스트림, 혹은 스트림의 일 부분은 적어도 하나의 n-파라핀과 관련하여 선택적 막을 포함하는 적어도 하나의 증류 컬럼과 적어도 하나의 막 분리 장치 내부를 임의의 순서로 연속해서 통과하고; 하나 이상의 스트림은 컬럼과 막 분리 장치로부터 회수되는데, 상기 스트림 각각은 각각 하나의 상기 화합물로 농축되고 적어도 하나의 상기 스트림이 적어도 하나의 n-파라핀으로 농축된다. 본 프로세스의 도입을 위한 설비. 특히 이 발명은 유사한 비등점들을 갖는 탄화수소 분자들을 포함하는 석유 유분의 분류를 허용하는 방법과 설비에 관한 것이다. 프로필렌 중합 구역과의 연계점은 없다.
WO 2009-106706 는 연속으로 작동하는 하나 이상의 모듈로 구성된 적어도 하나 이상의 막 분리 장치 및 증류 컬럼을 활용하는 프로판/프로필렌 분리 방법을 기술하는데, 상기 막 분리 장치는 증류 컬럼의 업스트림 혹은 다운스트림에 위치하거나, 업스트림 및 다운스트림에 위치한다. 프로필렌 중합 구역과의 연계점은 없다.
폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판의 퍼징을 위한 새로운 방법은 현재까지 발견되지 않았다.
본 발명의 목적은, 폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판의 퍼징을 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
a) 중합 구역에서 프로필렌을 중합하는 단계,
b) 폴리프로필렌, 프로필렌, 프로판 그리고 선택적으로 용매를 포함하는 유출액 (effluent) 을 상기 중합 구역으로부터 회수 (withdraw) 하는 단계,
c) 상기 유출액을 분리 구역으로 배송하여, 폴리프로필렌, 선택적으로 용매, 및 프로필렌과 프로판을 포함하는 스트림을 제조하는 단계,
d) 상기 중합 구역으로 용매를 선택적으로 재순환하는 단계,
e) 프로필렌 및 프로판 스트림을 스플리터에 배송하여, 상기 중합 구역으로 재순환되는 프로필렌으로 본질적으로 이루어지는 오버헤드 및 작은 부분의 프로필렌을 포함하는 농축 프로판 바닥 스트림을 생산하는 단계,
f) 상기 바닥 스트림을 막 분리 구역으로 배송하여, 향상된 프로필렌 함량 및 감소된 프로판 함량을 갖는 투과액과, 향상된 프로판 함량 및 감소된 프로필렌 함량을 갖는 퍼지를 생산하는 단계,
g) 상기 투과액을 상기 중합 구역으로 재순환하는 단계
를 포함하는, 폴리프로필렌 제조 프로세스에서의 프로판의 퍼징을 위한 방법에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 단계 e)의 상기 스플리터에서 생산된 상기 바닥 스트림은 스크러버 (scrubber) 내에서 세척되어 오염물질을 제거하고, 상기 스크러버의 상기 오버헤드는 상기 막 분리 구역으로 배송된다.
일 실시형태에서, 단지 스플리터 바닥 스트림의 일부, 혹은 스크러버 오버헤드가 있는 경우에는 스크러버 오버헤드의 일부가 상기 막 분리 구역으로 배송되고, 나머지 부분은 퍼징되거나 상기 중합 구역으로 재순환된다.
일 실시형태에서, 단계 e)의 스플리터 바닥 스트림의 일부만이 스크러버 내에서 세척되어 오염물질을 제거하고, 상기 스크러버의 오버헤드는 상기 막 분리 구역으로 배송되고, 나머지 부분은 퍼징되거나 상기 중합 구역으로 재순환된다.
본 발명의 장점은 프로판 농축 스트림이 이송된 막 분리 구역인데, 이것은 감소된 프로필렌 스트림으로 유도되고 결국 농축 프로필렌 원료유와의 비교에 의한 축소된 크기의 막 분리 구역으로 유도된다.
또 다른 장점은 물론 저온에서의 스플리터의 또 다른 부분으로부터 나오는 원료유와의 비교에 의한 고온에서의 막 분리 구역의 원료유인 것이다. 온도가 높아질수록 막을 통한 투과성도 높아진다.
물론 프로판 퍼지는 중합 반응기 루프로부터 다른 구성요소의 퍼지를 제공한다.
하나의 실시형태에서 프레시 프로필렌은 중합 구역으로 배송된다. 선택적으로 프레시 프로필렌은 전부 혹은 일부가 C3 스플리터로 먼저 배송된다.
선택적으로 스플리터로부터 나온 농축 프로판 바닥 스트림은 하단보다 한 플레이트 이상 위에서 회수되고 중질물들은 하단의 퍼지이다.
선택적으로 막 분리 구역으로부터 나온 농축 프로필렌 함량을 갖는 투과액의 전부 혹은 일부가 C3 스플리터로 배송된다.
본 발명은 또한
중합 구역,
폴리프로필렌, 선택적으로는 용매, 및 프로필렌과 프로판을 포함하는 스트림을 회수하기 위한 분리 구역,
프로판과 프로필렌을 분리하기 위한 스플리터
를 포함하는, 폴리프로필렌 제조 설비의 병목제거를 위한 방법에 관한 것이다.
중합 구역의 생산량은 작동 조건들, 예를 들면 촉매, 온도를 변화시켜서 증가시킬 수 있지만 스플리터가 병목이다. 유리한 병목제거 방법은 프로필렌이 하단으로 가라앉도록 허용하고 스플리터 하단이 공급된 막 분리 구역을 도입하여 그것에 의해 중합 구역으로 재순환되는 투과액 및 퍼지를 생산하는 것이다.
본 발명은
중합 구역,
폴리프로필렌, 선택적으로는 용매, 및 프로필렌과 프로판을 포함하는 스트림을 회수하기 위한 분리 구역,
프로판과 프로필렌을 분리하기 위한 스플리터 (C3 스플리터라고도 함)
를 포함하고,
막 분리 구역이 제공되고, 상기 막 분리 구역은 스플리터 바닥이 공급되어서, 퍼지와 상기 중합 구역으로 재순환되는 투과액을 생산하는, 폴리프로필렌 제조 설비의 병목제거를 위한 방법에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 스플리터 바닥과 막 분리 구역 스트림 간에 스크러버가 삽입되어 스플리터 바닥 스트림을 세척하여 오염물을 제거하고, 상기 스크러버의 오버헤드는 상기 막 분리 구역으로 배송된다.
일 실시형태에서, 단지 스플리터 바닥 스트림의 일부, 혹은 스크러버 오버헤드가 있는 경우에는 스크러버 오버헤드의 일부가 상기 막 분리 구역으로 배송되고, 나머지 부분은 퍼징되거나 상기 중합 구역으로 재순환된다.
일 실시형태에서, 스플리터 바닥 스트림의 일부만이 스크러버 내에서 세척되어 오염물을 제거하며, 상기 스크러버의 오버헤드는 상기 막 분리 구역으로 배송되고, 나머지 부분은 퍼징되거나 상기 중합 구역으로 재순환된다.
일 실시형태에서, 프레시 프로필렌이 중합 구역으로 배송된다. 선택적으로 프레시 프로필렌의 전체 혹은 일부가 C3 스플리터로 먼저 배송된다.
선택적으로 스플리터로부터 나온 농축 프로판 바닥 스트림은 하단보다 한 플레이트 이상 위에서 회수되고 중질물들은 하단에서 퍼징된다.
선택적으로 막 분리 구역으로부터 나온 농축 프로필렌 함량을 갖는 투과액의 전부 혹은 일부가 C3 스플리터로 배송된다.
기존 스플리터를 제거하는 것 및 더 큰 스플리터를 제공하는 것과 비교하여 병목제거를 하는 상기 방법의 이점은 중합의 일시정지 기간이 단축되는 것은 물론이고 원가절감이 실현되는 것인데, 왜냐하면 중합을 진행하면서 막 분리 구역을 구축할 수 있기 때문이다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태를 도시한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태를 도시한다. (1) 은 중합 구역이고, (2) 는 중합에 효과적인 촉매와 기타 성분들뿐만 아니라 프레시 프로필렌 유입구 (inlet) 이다. (3) 은 폴리프로필렌, 프로필렌, 프로판 그리고 선택적으로 프로필렌 이외의 용매에서 중합이 수행되는 경우의 용매를 포함하는 유출액이다. (3) 은 분리 구역으로 배송되고 그것에 의해 폴리프로필렌, 선택적으로 용매 (도 1에서는 도시 생략) 그리고 프로필렌과 프로판을 포함하는 스트림 (4) 을 생산한다. 스트림 (4) 은 스플리터로 배송되고 그것에 의해 중합 구역 (1) 으로 재순환되는 프로필렌으로 본질적으로 구성되는 오버헤드 (9) 와 작은 부분의 프로필렌을 포함하는 농축 프로판 바닥 스트림 (5) 을 생산한다. 스플리터 내에서 생산된 바닥 스트림 (5) 은 선택적으로 예를 들면 오염물을 제거하기 위해 스크러버에서 오일 속에 부유하거나 용해된 화학 약제를 이용하여 세척되며, 오버헤드 (6) 는 막 분리 구역으로 배송된다. 막 분리 구역은 향상된 프로필렌 함량과 감소된 프로판 함량을 갖는 투과액 (8) 을 생산하고 향상된 프로판 함량과 감소된 프로필렌 함량을 갖는 퍼지 (7) 를 생산하는데, 투과액 (8) 은 중합 구역으로 재순환된다. 선택적으로 프레시 프로필렌의 전부 혹은 일부는 C3 스플리터로 먼저 배송된다. 선택적으로, 스트림 5, 농축 프로판 바닥 스트림은 하단보다 한 플레이트 이상 위에서 회수되고 중질물들은 하단에서 퍼징된다. 선택적으로, 농축 프로필렌 함량을 갖는 스트림 8의 전부 또는 일부가 C3 스플리터로 배송된다.
단계 a)의 중합 구역에 관해서, 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌이라는 용어는 비치환 및 치환 (할로겐화 등의) 형태의 프로필렌의 호모폴리머, 프로필렌 공중합체 (예를 들면 에틸렌이나 부틸렌을 갖는) 및 프로필렌 터폴리머(terpolymer) 를 포함한다. 프로세스는 중합 반응기 루프로부터의 프로판의 선택적 퍼징을 제공한다. 반응기 루프에 의해, 우리는 중합 반응기로부터 나온 유출액 스트림의 적어도 일부가 반응기로 직접 혹은 간접으로 재순환되는 구성을 말하려고 한다. 프로세스는 반응기로 프로필렌이 공급되고 프로필렌과 프로판이 반응기로부터 나온 유출액 내에 존재하는 프로필렌 중합 루프에 적용할 수 있다. 프로세스의 주 목적은 프로필렌의 손실을 조절하면서 반응기 루프로부터 프로판을 제거하는 것과 회수된 프로필렌을 공급물로서 반응기에 복귀시키는 것이다. 에틸렌과 에탄까지의 경질 구성요소들은 C3 스플리터 이전에 퍼징된다.
프레시 프로필렌은 중합 구역으로 배송되고 99% 이상의, 예컨대 99.5% 의 프로필렌 함량을 가진 폴리머-그레이드 프로필렌이 전형적이지만 필수적인 것은 아니다. 촉매, 안정제, 억제제, 용매 혹은 기타 구성요소들은 사용중인 특정 중합 기술에 따라 필요한 대로 중합 구역에 도입될 수 있다. 하나 또는 복수의 반응기들이 동일하거나 서로 다른 장치 작동을 수행하면서 개별 반응기들을 이용해서 프로세스에 관여할 수 있다. 제조된 제품은 미디움 혹은 하이 임팩트 호모폴리머 등의 호모폴리머, 할로겐화를 포함한 치환 호모폴리머, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체 등의 공중합체, 그리고 터폴리머 등을 포함하지만 그것에 한정되지 안는, 모든 유형의 프로필렌 폴리머일 수 있다.
프로필렌 중합은 액상이나 기상에서 수행될 수 있다. 적절한 촉매는 염화타이타늄과 염화알킬알루미늄이다.
기상 프로세스는 30 내지 40 barg의 고압, 그리고 약 70 내지 90℃의 온도에서 보통 실행된다. 기상 프로세스에서, 프로필렌은 액체로서 반응기에 도입된다. 반응기 내에서 프로필렌은 증발하여 반응 온도를 적당히 낮은 레벨로 유지할 수 있다. 중합체는 프로필렌 가스와 혼입된 분말로서 형성되고, 반응기 용기의 상단에서 하나 이상의 사이클론 분리장치에 의해 가스로부터 분리된다. 미반응 프로필렌, 프로판 및 다른 모든 경량 오염물은 반응기에서 회수되고, 열교환기 내에서 냉각되고 나서 액화 및 재순환된다.
액상 프로세스에서, 프로필렌, 촉매 그리고 헥산 등의 용매는 3 내지 50 barg의 고압, 그리고 약 70℃의 온도에서 다시 작동하는 반응기에 도입된다. 이 경우, 중합체가 용매 내에 부유하는 입자들로서 형성되고, 그 결과로 생성된 슬러리는 중합체 정화 및 단량체 재순환을 위해 회수되고 분리된다.
반응기 작동 조건 및 기능은 본 발명에 결정적으로 중요하지 않고 플랜트에 따라 변할 수 있으며 변할 것이라는 것은 명백하다. 따라서, 본 발명의 범위는 아래에 명시한 스플리터와 관련된 막 분리 처리에 따르는 프로필렌/프로판 퍼지 스트림의 생산과 일관되는 모든 프로필렌 중합 반응기의 유형과 작동 조건들을 포괄한다.
단계 c)의 분리 구역에 관해서, 단계 b) 에 기인하는 유출액은 기상이거나 액상일 수 있다. 중합 구역으로부터 나온 유출액이 액상인가 아니면 기상인가에 따라 그리고 다른 어떤 성분들이 존재하는가에 따라, 유출액 처리에 사용될 수 있는 기술들에는 플래싱, 냉각/응축, 증류, 흡수 혹은 이것들의 조합이 포함된다. 가스 스트림으로부터 나온 분말 혹은 입자 스트림의 물리적 상 분리 또는 가스 스트림으로부터 나온 액상 스트림의 물리적 상 분리는 단순 중력 분리기, 사이클론 분리기, 혹은 다른 모든 편리한 유형으로 수행될 수 있다. 이러한 모든 기법들과 장비는 익숙하고 즉시 이용 가능하다.
대표적이지만, 비-제한적 예로서, 유출액이 액상인 경우, 액체는 하나 이상의 플래시 단계로 먼저 진행할 수 있다. 전형적으로, 플래싱은 액체의 압력을 내림으로써 달성되는데, 이것에 의해 액체의 일부가 기본적으로는 기상으로 순간 변환된다. 이는 액체를 확장 밸브를 통해 수용 탱크 혹은 챔버로, 혹은 예를 들면 다른 모든 유형의 상 분리 용기로 전달함으로써 이루어질 수 있다. 방출된 가스는 챔버의 상부로부터 빠져나갈 수 있고 나머지 액체는 하단으로부터 회수될 수 있다. 플래싱은 단일 단계로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 점진적으로 더 낮은 압력에서 둘 이상의 단계로 실행된다. 중합체를 포함하는 분획은 플래시 탱크의 하단으로부터 회수되고 당업계의 기술에서 알려진 것처럼 중합체 정화 및 마감처리를 위해 배송된다. 상기 언급한 것처럼, 액상 프로세스에서 반응기 유출액은 헥산을 포함할 수 있고 중합을 조절하기 위해 불활성 희석제로서 첨가된 수소를 포함할 수도 있으므로, 이 경우, 플래시 오버헤드 스트림은 프로필렌, 프로판, 헥산, 수소와 소량의 기타 경량 탄화수소들, 그리고 중합을 용이하게 하기 위해 첨가될 수 있었던 약제들의 혼합물이다. 이 스트림은 재액화되고 이어서 증류되어 오버헤드 스트림으로서의 프로필렌, 프로판 및 기타 경량 구성요소들로부터 헥산과 기타 C4+ 탄화수소들을 바닥 스트림으로서 분할 (split) 할 수 있다. 그리고 나서 이 오버헤드 스트림은 스트림을 형성하여 C3 스플리터로 배송된다.
제2의 대표적이지만, 비-제한적 예로서, 중합이 기상에서 발생하는 경우, 반응 유출액은 중합체 분말과 프로필렌 및 기타 가스들의 혼합물이다. 이 혼합물은 반응기 자체 내부의 관을 통해 하나 이상의 사이클론 분리기로 진행함으로써 분리된다. 분말 상은 마감처리를 위해 제거된다. 미반응 프로필렌, 프로판 및 다른 모든 경량 오염물은 반응기로부터 기상으로 회수되고, 스트림을 형성하여 C3 스플리터로 배송된다. 반응기 피드는 이 경우 액체일 수 있으므로, 재순환 스트림은 반응기 유입구로 복귀되기 전에 반드시 냉각 및 응축되어 액체 형태로 되돌아가야 한다.
단계 e)의 스플리터에 관해서, 이것은 유리하게도 하나의 증류 컬럼이거나 둘 이상의 증류 컬럼들의 배열이다. 상기 스플리터는 그 자체가 알려져 있다. 단계 c)로부터 나온 프로필렌-프로판 유입 스트림은 최대 30w%의 프로판을, 유리하게는 0.5 내지 30w%를 포함한다. 하나의 실시형태에서 상기 스트림은 0.5 내지 20w%, 유리하게는 0.5 내지 15w%, 바람직하게는 0.5 내지 10w%의 프로판을 포함한다. 스플리터의 상기 유입 스트림 역시 H2, CH4, C2H4 및 C2H6 등의 더 경량의 구성요소를 포함할 수 있다. 유리하게는 그것들은 스플리터 전에 퍼징된다. 스플리터 하단에서의 프로필렌의 비율은 최대 40w% 일 수 있고 (이는 60w% 프로판을 의미함) 유리하게는 1 내지 40w% 일 수 있다. 하나의 실시형태에서 프로필렌의 비율은 1 내지 30w% 일 수 있고 유리하게는 1 내지 20w% 일 수 있다. 다른 실시형태에서 프로필렌의 비율은 1 내지 20w% 일 수 있다. 오버헤드는 적어도 99.5w%의 프로필렌을 가질 수 있다(이는 0.5% 프로판을 의미함). 예를 통해 99.5w%의 프로필렌 함량을 갖는 오버헤드를 생산하고 35w%의 프로필렌 함량, 65w%의 프로판 함량을 갖는 하단을 생산하는 스플리터는 16 bar의 압력과 50℃의 하단 온도에서 작동한다.
선택적 스크러버에 관해서, 이는 막 분리 구역 내의 막의 오손 (fouling)을 방지하기 위해 스플리터 바닥 스트림으로부터 나온 오염물을 제거할 수 있는 적어도 하나의 화학 약제를 이용하여 스플리터 바닥 스트림을 세척할 수 있도록 허용하는 임의의 용기일 수 있다. 세척을 위해 스플리터 바닥 스트림과 상기 화학 약제는 스크러버 내에서 접촉하게 된다. 예를 들어 화학 약제가 스크러버의 상단에 혹은 스크러버의 상단 근처에 도입되는 동안 스플리터 바닥 스트림은 스크러버의 바닥에 혹은 바닥 근처에 도입될 수 있고, 이후에 접촉되며, 세척된 스플리터 바닥 스트림은 스크러버 오버헤드로서 회수되고 막 분리 구역으로 배송된다. 예를 들어, 스플리터 바닥 스트림은 이러한 화학 약제 혹은 그것의 용액을 통해 단순히 거품이 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 스크러버는 계속해서 교반된 탱크 반응기 또는 샤워 트레이 유형의 가스/액체 접촉기이다. 가장 바람직하게는, 상기 스크러버는 샤워 트레이 유형의 가스/액체 접촉기이다.
스크러버 내의 조건들에 관해서, 내부 온도는 스플리터 바닥 스트림의 비등점을 초과하는 것이 바람직하다. 스플리터 바닥 스트림을 접촉 용기에 이송할 때 스플리터 바닥 스트림은 스크러버 내의 응결을 피하기 위해 가열될 수 있다.
스크러버 내에서 제거될 스플리터 바닥 스트림에 포함되는 오염물은 일반식 R3 -nAlXn (I) 에 의해 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물 (각 R은 한 개 내지 열 개의 탄소 원자를 가지는 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 각 X는 할로겐 원자로부터 독립적으로 선택되고, n은 0, 1 또는 2 임); alkylalumoxanes (알킬은 한 개 내지 열 개의 탄소 원자를 가지는 알킬로부터 선택됨); 및 두 가지 모두의 블렌드를 바람직하게는 포함한다. 바람직하게는 R은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실 등의, 한 개 내지 여섯 개의 탄소 원자를 가지는 알킬이다. 가장 바람직하게는 R은 에틸이다. 바람직하게는 X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 X는 염소다. 바람직하게는 n은 0 또는 1 이다. 가장 바람직하게는 n은 0이다.
본 발명에 따라 정화된 예시 유기 알루미늄 화합물에는 트리메틸알루미늄 (Me3Al), 트리에틸알루미늄 (종종 "TEAL" 이라고 불리우는, Et3Al), 트리-n-프로필알루미늄 (nPr3Al), 트리-이소-프로필알루미늄 (iPr3Al), 트리-n-부틸알루미늄 (nBu3Al), 트리-이소-부틸알루미늄 (종종 "TIBAL" 이라고 불리우는, iBu3Al), 트리-sec-부틸알루미늄 (secBu3Al)이 포함된다. 트리에틸알루미늄은 가장 선호되는 유기 알루미늄 화합물이다.
Alkylalumoxanes 은 각 트리알킬알루미늄의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. 선호되는 alkylalumoxanes 의 예에는 methylalumoxane (MAO), ethyllalumoxane, n-propyllalumoxane, iso-propyllalumoxane, n-butyllalumoxane, iso-butyllalumoxane, sec-butyllalumoxane 및 octyllalumoxane 이 포함된다. Methyllalumoxane (MAO) 이 가장 선호된다.
현재의 프로세스에 사용되는 화학 약제는 이러한 유기 알루미늄 화합물과 반응할 수 있어야 한다.
본원의 목적을 위해 "반응할 수 있는 (capable of reacting)" 이라는 용어는 반응물들, 즉 화학 약제와 유기 알루미늄 화합물, 그리고 제품 간의 평형이 거의 전체적으로 제품 측에 있음을 나타내는 데 사용된다. 바람직하게는, 반응물의 초기 양의 최소 90 mol%가, 더 바람직하게는 최소 95 mol%가, 훨씬 더 바람직하게는 최소 97 mol%가, 그리고 가장 바람직하게는 최소 99 mol%가 제품으로 존재한다.
바람직하게는, 상기 화학 약제는 H-X1, X1-A1-X2, X1-A1-A2-X2 및 X1-A3=A4-X2로 이루어지는 목록으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는데, 이 때
- A1 과 A2 는 CR1R2, C=O 및 NR1 로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 중에서 CR1R2 와 C=O 가 선호되고 CR1R2 는 가장 선호되고;
- A3 와 A4 는 CR1, N 혹은 모두로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, A3 와 A4 는 방향성 고리 또는 축합된 고리계의 탄소 형성 부분이며; 이 중에서 A3 와 A4 가 CR1 이거나 A3 와 A4 가 방향성 고리 또는 축합된 고리계의 탄소 형성 부분인 경우가 선호되고;
- X1 과 X2 는 OR1, SR1, =NR1, NR1R2, PR1R2, C(=O)R1, C(=O)OR1, OC(=O)R1, C(=O)NR1R2 및 NR1C(=O)R2 로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 중에서 OR1, =NR1, NR1R2, C(=O)OR1 및 C(=O)NR1R2 가 선호되고;
- R1 과 R2 는 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 때 치환된 알킬은 X1 으로 치환된 알킬을 나타내고 치환된 아릴은 X1 으로 치환된 아릴을 나타내고;
단, H-X1 은 HOH가 아니다.
구성요소 A1, A2, A3, A4, X1, X2, R1 및 R2 는 하나 이상의, 바람직하게는 6개로 이루어진, 포화 혹은 불포화 고리가 형성될 수 있도록 선택할 수 있다. 선택적으로, 이러한 링들도 축합될 수 있다. 예를 들어, X1-A1-X2 에서 구성요소 A1, 그리고 X1-A1-A2-X2 에서 구성요소 A1 또는 구성요소 A2 또는 모두는 시클로헥실 고리일 수 있다. 아니면, 예를 들어, A1 과 A2 가 모두 CR1R2 인 X1-A1-A2-X2 에서 치환기들 R1 이 모두 -(CH2-)4- 를 형성할 수 있으므로, 결국 시클로헥실 고리가 된다. 아니면, 예를 들어, A3 와 A4 가 아래의 식 (II)에 나타난 대로 ortho-분포된 벤젠 고리를 형성하는 화합물 X1-A3=A4-X2 이다. 아니면 예를 들어 X1-A3=A4-X2 에서 구성요소 X1 은 =NR1 일 수 있고, A3 와 A4 는 결과적인 화합물이 아래의 식 (III)에 나타나는 사례인 퀴놀린-유도체가 되도록 R1, R1' 및 R1 " 이 선택된 CR1' 및 CR1 " 일 수 있다.
Figure pct00001
식 (III)에 나타나는 것처럼, =NR1 은 질소 원자가 방향성 고리 또는 방향성 축합 고리계의 일부를 형성한다는 것을 표시할 수도 있다는 사실이 주목된다.
R1 및 R2 와 관련해서 이것들이 치환된 알킬인 경우: 바람직하게는 R1 과 R2 는 (-CH2-CH2-O)m-R3, (-CH2-CH2-S)m-R3, (-CH2-CH2-NR3)m-R3, (-CH2-CH2-PR3)m-R3, (-CH2-C(=O))m-R3, (-CH2-C(=O)O)m-R3, (-CH2-OC(=O))m-R3, (-CH2-C(=O)NR3)m-R3 및 (-CH2-NR3C(=O))m-R3 로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 때 m은 1부터 400까지의 범위에 있는 수이며, 일 양태에서는 1, 2, 또는 3이고, R3 는 1개부터 40개까지의 탄소 원자를 갖는 수소, 아릴 및 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. R3 와 관련해서, 선호되는 아릴은 페닐이다.
R1 및 R2 과 관련해서 이것들이 치환된 아릴인 경우: 바람직하게는 R1 과 R2 는 -(-Ph-O)m-R3, (-Ph-S)m-R3, (-Ph-NR3)m-R3, (-Ph-PR3)m-R3, (-Ph-C(=O))m-R3, (-Ph-C(=O)O)m-R3, (-Ph-OC(=O))m-R3, (-Ph-C(=O)NR3)m-R3 및 (-Ph-NR3C(=O))m-R3 로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 때 Ph는 페닐렌(phenylene)이고, m은 1부터 400까지의 범위에 있는 수이며, 일 양태에서는 1, 2, 또는 3이고, R3 는 1개부터 40개까지의 탄소 원자를 갖는 수소, 아릴 및 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 R1 과 R2은 -(-Ph-O)m-R3, (-Ph-NR3)m-R3, (-Ph-C(=O)O)m-R3, (-Ph-OC(=O))m-R3, (-Ph-C(=O)NR3)m-R3 및 (-Ph-NR3C(=O))m-R3 로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R3 와 관련해서, 선호되는 아릴은 페닐이다.
R1 및 R2 와 관련해서 가장 선호되는 아릴은 ortho-페닐렌이다. IUPAC-명명체계에 따라, "페닐렌 (phenylene)" 이라는 용어는 벤젠의 2가의 기 (bivalent radical)인데 상기 기(radical)는 일반식 C6H4를 가진다. Ortho-페닐렌은 "1,2-C6H4"에 의해 표시할 수 있다.
더 바람직하게는, 상기 화학 약제는 X1-CR4R5-X2, X1-NR6-X2, X1-C(=O)-C(=O)-X2, X1-CR4R5-CR4R5-X2 및 X1-CR7=CR7-X2 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는데, 이 때
- X1 과 X2 는 OR1, SR1, =NR1, NR1R2, PR1R2, C(=O)R1, C(=O)OR1, OC(=O)R1, C(=O)NR1R2 및 NR1C(=O)R2 로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 그 중에서도 OR1, =NR1, NR1R2, C(=O)OR1 및 C(=O)NR1R2 가 선호되고;
- R1 과 R2 는 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는데, 이 때 치환된 알킬은 X1 으로 치환된 알킬을 나타내고 치환된 아릴은 X1 으로 치환된 아릴을 나타내며 바람직하게는 위에서 정의된 바와 같고;
- R4 와 R5 는 1, 2, 또는 3의 m으로 상기 정의한 치환된 알킬, 그리고 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 동일한 탄소 원자 혹은 이웃하는 탄소 원자 상의 모든 R4 와 R5 는 시클로헥실의 포화, 불포화, 바람직하게는 6개로 구성된, 고리가 선호되고;
- R6 는 1, 2, 또는 3의 m으로 상기 정의한 치환된 알킬, 그리고 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬이고;
- R7 은 1, 2, 또는 3의 m으로 상기 정의한 치환된 알킬, 그리고 수소, 알킬, 아릴 및 치환된 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 이웃하는 탄소 원자들 위의 두 족들 R7 은 포화 혹은 불포화, 바람직하게는 6개로 이루어진 고리를 함께 형성할 수 있는데, 그 중에서도 시클로헥세닐과 페닐렌이 선호된다.
훨씬 더 바람직하게는, 상기 화학 약제는 다음과 같은 종류의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
(A) HO-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)m-H, 이 때 m은 0부터 400까지의 수이고;
(B) (R8OOC-CH2-)2N-CHR9-CHR9-N(-CH2-COOR8)2, 이 때 R8 은 1개부터 40개의 탄소 원자를 갖는 수소, 아릴 및 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 더 바람직하게는 R8 은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 tert-부틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 R8 은 수소이고; 이 때 R9 은 수소 혹은 -CH2-CH2-이고;
(C) (HOOC-CH2-)2N- CHR9-CHR9-N(-CH2-COOH)2의 금속 염, 이 때 금속은 바람직하게는 Na이고, 이 때 R9 은 수소 혹은 -CH2-CH2-이고;
(D) p가 1부터 30의 범위 내에, 더 바람직하게는 10부터 20의 범위 내에 있고 q가 0, 1, 혹은 2인 식 (CpH2p +1)qN(CH2-CH2-OH)3- q 의 에톡실레이티드 알킬아민;
(E) N(CH2-COOH)3, R10N(CH2-COOH)2, R10 2N(CH2-COOH) 및 각각의 나트륨염, 이 때 R10 은 1개부터 40개까지의 탄소 원자를 갖는 수소, 아릴 및 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
(F) X3-A5-X4-(-A6-X4)n-X5, 이 때 R5 와 R6 는 -CH2-CH2-, -CH=CH- 및 ortho-phenylene으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택할 수 있고; 이 때 X3 와 X5 는 독립적으로 OX6 혹은 NX6X7 이고, X4 는 O 혹은 NX6 이고, X6와 X7은 -CH2-COOR11, -CH2-CH2-OR11, -CH2-CH2-NR11 2 and -CH2-C(=O)NR11 2로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 이 때 n은 0부터 400까지의 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 n은 1부터 10까지의 범위 내에 있고, 훨씬 더 바람직하게는 n은 0, 1, 2, 3, 4 혹은 5이고, 가장 바람직하게는 n은 1 혹은 2이며, 이 때 R11 은 1개부터 40개의 탄소 원자를 갖는 수소, 아릴 및 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 더 바람직하게는 R11 은 1개부터 10개의 탄소 원자를 갖는 수소, 아릴 및 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 가장 바람직하게는 R11 은 수소이며; 이 때 연속 유닛 -CH2-CH2-X4 는 서로 다를 수 있고;
(G) 식 R12-C(=O)-CR13R14-C(=O)-R15 혹은 식 X6-C(=O)-CR13R14-C(=O)-X7의 베타-디케톤 및 베타-디케톤 유도체, 이 때 X6 와 X7 은 독립적으로 OR12 혹은 NR12R13 이고, 이 때 R12 , R13, R14 및 R15 은 1개부터 40개의 탄소 원자를 갖는 수소, 아릴 및 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 바람직하게는 1개부터 10개의 탄소 원자를 갖는 수소, 아릴 및 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
(H) 1, 2-디하이드록시벤젠; 및
(J) 8-X8-quinoline, 이 때 X8 은 수소와 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 R16 와 함께 NR16 2 및 OH 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 수소가 선호된다.
(A)에 대한 특정 예에는 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜이 포함되며, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 바람직하게는 최소 100과 최대 5000의, 더 바람직하게는 최대 4000 혹은 3000의, 훨씬 더 바람직하게는 최대 2000의, 그리고 가장 바람직하게는 최대 1000 g/mol 의 분자량을 갖는다.
(B)와 (C)에 대한 특정 예에는 (HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA, CAS-number 60-00-4), cyclohexanediamine-tetraacetic acid 및 그것들 각각의 di-sodium 염들이 포함된다.
(D)에 대한 특정 예에는 일반식 (CpH2p +1)N(CH2-CH2-OH)2의 화화합물이 포함되는데, 이 때 p는 12부터 18 (N-(C12-C18 alkyl)bis(2-hydroxyethyl) amine, CAS-number 71786-60-2) 이다. 이러한 화합물들은 예를 들면 Atmer 163 (CAS-number 107043-84-5) 또는 Armostat 400 (N-(C12-C14 alkyl)bis(2-hydroxyethyl) amine, CAS-number 61791-31-9) 또는 Armostat 300 (N-(C14-C18 alkyl)bis(2-hydroxyethyl) amine, CAS-number 61791-44-4)로서 시중에서 구입할 수 있다.
(E)에 대한 특정 예에는 N(CH2-COOH)3 (nitrilotriacetic acid, CAS-number 139-13-9) 및 각각의 나트륨염이 포함된다.
(F)에 대한 특정 예에는 (HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 (diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA, CAS-number 67-43-6), (HOOC-CH2)2N-(CH2-CH2-O)2-CH2-CH2-N(CH2-COOH)2 (ethylenebis(oxyethylenenitrilo)tetra-acetic acid, EGTA, CAS-number 67-42-5), (HOOC-CH2)2N-(1,2-C6H4)-O-CH2-CH2-O-(1,2-C6H4)-N(CH2-COOH)2 (2,2'-(ethylenedioxy)dianiline-N,N,N',N'-tetraacetic acid, BAPTA, CAS-number 85233-19-8), [(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(-CH2-COOH)-CH2-]2 (triethylenetetraminehexaacetic acid, TTHA, CAS-number 869-52-3) 및 (HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COOH)(CH2-CH2-OH) (N-(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine-N,N,N'-triacetic acid, HEDTA) 및 각각의 trisodium 염이 포함된다.
(J)에 대한 특정 예에는 8-quinolinol 및 8-amino-quinoline 이 포함된다.
훨씬 더 바람직하게는 화학 약제는 종류 (A) 혹은 종류 (D)로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 화학 약제는 종류 (D)로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 화학 약제는 액체 내에 현탁 혹은 용해되어, 현탁액이나 용액을 형성하는데, 이하 "용액"이라고 하며, 이 때 상기 액체는 유기 알루미늄 화합물에 대해 화학적으로 불활성이다. 예를 들면 광유 (mineral oil) 와 같은 포화 탄화수소들은 이렇게 화학적으로 불활성인 희석제의 예가 된다.
바람직하게는, 상기 액체 내의 화학 약제의 농도는 상기 액체의 양에 비해 최소 5 wt%, 가장 바람직하게는 최소 10 wt%이다. 바람직하게는, 상기 농도는 상기 액체의 양에 비해 최대 90 wt%, 더 바람직하게는 최대 80 wt%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 70 wt%, 그리고 가장 바람직하게는 최대 60 wt%이다. 또, 화학 약제를 순수한 형태로, 즉 화학 약제가 액체 내에 현탁하거나 용해되지 않은 상태에서 사용하는 것도 가능하다. 상기 액체 내의 화학 약제의 농도는 용액의 총 중량에 대한 wt%로 제시된다.
단계 f)의 막 분리 구역에 관해서, 이것은 액상이나 기상에서 작동할 수 있다. 막 장치는 프로판 보다는 프로필렌에 대해 실질적으로 더 높은 투과성을 보이는 막을 포함한다. 장기간에 걸쳐, 프로필렌/프로판 분리를 위한 명백하게 유용한 특성들과 함께 다양한 막 유형과 재료가 종래 기술에서 보고되었다.
이하의 다양한 종류의 막이 사용될 수 있다:
그 중에는 분자 크기의 차이에 기반하여 분리하는 아주 미세한 체 (sieve)의 역할을 하는 탄소 막이 있다. 무기 막은 양호한 온도 및 화학적 저항성에 의해 특징지어진다. 이러한 막들은 이스라엘 Arava의 Carbon Membranes Ltd., 과 같이, 프로필렌/프로판 분리를 위해 상업적으로 구매할 수 있다.
PPO (phenyl polyoxide) 와 그 유도체 (Ilinitch, O. M., Semin, G.L., Chertova, M. V., Zamaraev, K. I., Novel Polymeric Membranes for Separation of Hydrocarbons, J. Membr. Sci. 66(1992)1-8),
폴리이미드 및 폴리이미드를 이용한 중합체 합금으로서, 폴리이미드는 하기 화학 약제에 기반한 것임: 프로필렌/프로판 분리에 유리한 투과성/선택성 쌍 (pair) 을 갖는 6FDA-TrMP (6FDA-형 dianhydride 와 트리메틸페닐렌 아민-형 디아민) 및 6FDA-TeMP (6FDA-형 dianhydric acid 와 테트라메틸페닐렌 아민-형 디아민) 을 비롯한 6FDA-형 dianhydride (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)diphthaleic acid) (SHIMAZU, A., Miyazaki, T., Maeda, M., Ikeda, K., 6FDA-기반 폴리이미드에서 프로필렌과 프로판의 Perinselectivity, 확산성, 용해도, 화학 구조 간의 관계, J. Polym. Sci. (B) 38 (2000) 2525-2536; [0085] Tanaka, K., Taguchi, A., Hao, J., Kita, H., Okamoto, K., 올레핀과 파라핀에 대한 폴리이미드 막의 투과 및 분리 특성, J. Membr. Schi. 121(1996)197),
과불화(perfluorinated) 폴리이미드,
2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔을 구비한 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로 제조된 중합체 막으로서, 이러한 재료는 상품명 Hyflon® AD 하에서 이탈리아 밀라노의 Ausimont S.p.A., 로부터 상업적으로 구매할 수 있다. 디옥솔과 테트라플루오로에틸렌 유닛의 비율을 달리하여 여러 가지 그레이드를 구매할 수 있는데, 이 유형 중에서 두 번째로 선호되는 재료는 상품명 Cytop® 하에서 일본 도쿄, Asahi Glass Company 로부터 상업적으로 구매할 수 있다.
폴리아미드,
방향성 폴리아미드,
폴리에테르 이미드,
폴리비닐 피롤리돈,
폴리카보네이트, 및
인용된 중합체 중의 적어도 하나를 이용한 공중합체 혹은 중합체의 혼합물.
촉진 수송 (facilitated-transport) 막을 인용할 수 있다. 여기에는 막에 프로필렌을 선택적으로 운반하기 위한, 불포화 탄화수소와 선택적, 가역적으로 반응하는, 예를 들면 자유 은 이온을 자체 포함하는 액체가 포함된다.
WO 2011037820 (A1) 은 개선된 이온성 액체 막을 기술하며, 올레핀/파라핀의 분리를 위한 그것의 조제를 기술한다. 막은 금속염을 갖는 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는 콜린, 클로라이드/ 하이드록사이드/바이트라트레이트, 포스패티딜콜린으로부터 선택된 콜린 염을 포함하는 deep eutectic 액체이다. 염화물, 질산염, 테트라플루오르붕산염, 트리플레이트, 시안화물, 티오시안화물, 테트라페닐붕소를 음이온으로 갖는 은, 구리, 금, 수은, 카드뮴, 아연으로부터 선택된 금속염이다. 이온성 액체는 공정 (eutectic) 혹은 소위 deep eutectic 액체이다. 실험 예는 콜린 염화물, 요소 및 질산은/염화은을 사용하고 메탄/에텐 분리에 관해 테스트되었다.
이들 선호되는 중합체들은 모두 유리질이고 경성이므로, 지지되지 않은 중합체 막이 단일-층 가스 분리막으로 원칙적으로 이용 가능하다. 그러나, 이러한 층들은 수용가능한 막통과 플럭스 (transmembrane flux) 를 수득하기에는 통상 너무 두껍고, 바람직하게는, 분리 막이 비대칭 막 혹은 복합 막 등의 더 두꺼운 구조의 부분을 형성하는 매우 얇은 선택적 층을 포함한다. 박피 (thin skin) 또는 피복층 (coating layer) 은 분리 특성을 감당할 수 있고 근본적인 완전 혹은 이산 미공성 (integral or discrete microporous) 지지층은 기계적 강도를 감당할 수 있다. 원하는 경우 선택적 층을 도포하기 전에 마모 등으로부터 표면을 보호하기 위해 지지층을 밀봉하기 위한 별도의 층을 추가할 수 있다. 막은 평판이나 섬유로 제조할 수 있고 나선 감김 (spiral-wound) 모듈, 판-프레임 모듈 및 토막 중공-섬유 (potted hollow-fiber) 모듈을 비롯한 임의의 편리한 모듈 형태로 저장할 수 있다. 이러한 모든 유형의 막과 모듈의 제조법은 업계에 잘 알려져 있다. 나선 감김 모듈의 평판 막이 가장 선호된다.
일 실시형태에서, 단지 스플리터 바닥 스트림 혹은 스크러버 오버헤드가 있는 경우 스크러버 오버헤드의 일부가 막 분리 구역으로 배송되고, 나머지 부분은 퍼징되거나 중합 구역으로 재순환된다. 상기 비율은 퍼징될 에탄의 양과 막 분리 구역에 의해 달성된 분리에 따라 폭넓게 달라질 수 있다. 예컨대 20 내지 100%의 스플리터 바닥 스트림이 막 분리 장치로 배송된다.
일 실시형태에서, 단계 e)의 스플리터 바닥 스트림의 오직 일부만이 스크러버 내에서 세척되어 오염물을 제거하며 상기 스크러버의 오버헤드는 막 분리 구역으로 배송되고, 나머지 부분은 퍼징되거나 중합 구역으로 재순환된다. 예컨대 20 내지 100%의 스플리터 바닥 스트림이 스크러버로, 그리고 나서 막 분리 장치로 배송된다.
병목제거 프로세스에 관해서, 상세한 설명은 폴리프로필렌 제조 프로세스에서의 프로판 퍼징에 관해 상기 설명한 내용과 동일하다.
[예]
아래의 표는 도 1에 따른 폴리프로필렌 생산 병목제거의 스트림을 기술한다. 스트림 번호들은 도 1의 번호들이다.
Figure pct00002

Claims (8)

  1. 폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판을 퍼징 (purging) 하는 방법으로서,
    a) 중합 구역에서 프로필렌을 중합하는 단계,
    b) 폴리프로필렌, 프로필렌, 프로판 그리고 선택적으로 용매를 포함하는 유출액 (effluent) 을 상기 중합 구역으로부터 회수 (withdraw) 하는 단계,
    c) 상기 유출액을 분리 구역으로 배송하여, 폴리프로필렌, 선택적으로 용매, 및 프로필렌과 프로판을 포함하는 스트림을 제조하는 단계,
    d) 상기 중합 구역으로 상기 용매를 선택적으로 재순환하는 단계,
    e) 상기 프로필렌과 프로판을 포함하는 스트림을 스플리터에 배송하여, 상기 중합 구역으로 재순환되는 프로필렌으로 본질적으로 이루어지는 오버헤드 및 작은 부분의 프로필렌을 포함하는 농축 프로판 바닥 스트림을 생산하는 단계,
    f) 상기 바닥 스트림을 막 분리 구역으로 배송하여, 향상된 프로필렌 함량 및 감소된 프로판 함량을 갖는 투과액과, 향상된 프로판 함량 및 감소된 프로필렌 함량을 갖는 퍼지를 생산하는 단계, 및
    g) 상기 투과액을 상기 중합 구역으로 재순환하는 단계
    를 포함하는, 폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판을 퍼징하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 c)의 상기 스플리터에서 생산된 상기 바닥 스트림은 스크러버 (scrubber) 내에서 세척되어 오염물질을 제거하고, 상기 스크러버의 오버헤드는 상기 막 분리 구역으로 배송하는, 폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판을 퍼징하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스플리터 바닥 스트림의 일부, 혹은 스크러버 오버헤드가 있는 경우에는 스크러버 오버헤드의 일부만이 상기 막 분리 구역으로 배송되고, 나머지 부분은 퍼징되거나 상기 중합 구역으로 재순환되는, 폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판을 퍼징하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 e)의 스플리터 바닥 스트림의 일부만이 스크러버 내에서 세척되어 오염물질을 제거하고, 상기 스크러버의 오버헤드는 상기 막 분리 구역으로 배송되고, 나머지 부분은 퍼징되거나 상기 중합 구역으로 재순환되는, 폴리프로필렌 제조 프로세스에서 프로판을 퍼징하는 방법.
  5. 폴리프로필렌 제조 설비의 병목제거(debottlenecking)를 위한 방법으로서,
    중합 구역,
    폴리프로필렌, 선택적으로는 용매, 및 프로필렌과 프로판을 포함하는 스트림을 회수하기 위한 분리 구역, 및
    프로판과 프로필렌을 분리하기 위한 스플리터
    를 포함하고,
    막 분리 구역이 제공되고, 상기 막 분리 구역은 스플리터 바닥이 공급되어서, 퍼지와 상기 중합 구역으로 재순환되는 투과액을 생산하는, 폴리프로필렌 제조 설비의 병목제거를 위한 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 스플리터 바닥과 막 분리 구역 스트림 간에 스크러버가 삽입되어 스플리터 바닥 스트림을 세척하여 오염물질을 제거하고, 상기 스크러버의 오버헤드는 상기 막 분리 구역으로 배송되는, 폴리프로필렌 제조 설비의 병목제거를 위한 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 스플리터 바닥 스트림의 일부, 혹은 스크러버 오버헤드가 있는 경우에는 스크러버 오버헤드의 일부만이 상기 막 분리 구역으로 배송되고, 나머지 부분은 퍼징되거나 상기 중합 구역으로 재순환되는, 폴리프로필렌 제조 설비의 병목제거를 위한 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 스플리터 바닥 스트림의 일부만이 스크러버 내에서 세척되어 오염물질을 제거하며, 상기 스크러버의 오버헤드는 상기 막 분리 구역으로 배송되고, 나머지 부분은 퍼징되거나 상기 중합 구역으로 재순환되는, 폴리프로필렌 제조 설비의 병목제거를 위한 방법.
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