JPH1036805A - 室温で安定な、一成分の電気伝導性可撓性エポキシ接着剤 - Google Patents

室温で安定な、一成分の電気伝導性可撓性エポキシ接着剤

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JPH1036805A
JPH1036805A JP19109996A JP19109996A JPH1036805A JP H1036805 A JPH1036805 A JP H1036805A JP 19109996 A JP19109996 A JP 19109996A JP 19109996 A JP19109996 A JP 19109996A JP H1036805 A JPH1036805 A JP H1036805A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気伝導性の、室温で保存可能な、柔軟で強
い接着力を示し、優れた加工特性を有するエポキシ接着
剤組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明の接着剤組成物は、(a)化学量
論量のジエチレントリアミンで硬化されたときに約45
のデュロメーターShore D の読みを超えない硬度を有す
る少なくとも1つのポリエポキシド樹脂及び実質的に化
学量論量の少なくとも1つの潜エポキシ硬化剤を含有す
るポリマー混合物、及び(b)金属を含有する電気伝導
性フィラーを含有する。任意の成分として二次エポキシ
樹脂、非反応性可撓化剤、希釈剤、及び加工補助剤が含
まれる。本発明の接着剤組成物は単一成分混合物として
室温で数週間流動学的に安定であり、約100℃から1
70℃の温度範囲で硬化しうる。この硬化した接着剤組
成物は95以下のデュロメーターShore A 及び室温で約
10-2以下の体積抵抗率を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は一般に、接着剤とし
て使用される組成物に関する。特に、本発明は、室温で
安定であるように設計された電気伝導性接着剤として使
用するための可撓性エポキシ組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】可撓性ポリマーの市場は、ポリウレタ
ン、ポリスルフィド、シリコーン、及びエポキシ化合物
のような化合物を含む広範囲の接着剤ポリマーを供給す
る。特にエポキシ化合物は、金属、ガラス、プラスチッ
ク、木材、及び繊維を含む種々の材料に強く接着する能
力が示されており、従って、異なった材料を接着するの
にしばしば使用される。更に、エポキシ化合物は、多く
の腐食性化学物質による攻撃に優れた耐性を示すことが
知られている。これらの異なった材料を結合する能力及
び化学的な攻撃に対する耐性にもかかわらず、市販のエ
ポキシ化合物は、自動接着プロセスで電気伝導性接着剤
として使用するために必要な一定の特性を欠いている。
特に、エポキシベースの電気伝導性接着剤はまた、保存
するのに便利であり、容易に硬化でき、十分に柔軟な結
合を形成しなければならない。現在、電気伝導性のエポ
キシベース接着剤は、2つの形態、即ち二成分系又は一
成分系で利用されている。これらは何れも保存に便利で
はなく、且つ容易に硬化され得ない。
【0003】二成分のエポキシベース接着剤は、室温で
容易に硬化しうるが、使用や保存に不便である。二成分
系内の成分は、正確に計量されなければならず、且つ使
用の直前に適切に混合しなければならない。このよう
に、混合される種々の成分は、使用まで別々に保存しな
ければ成らず、且つ生産者は、一定の性質を有するエポ
キシベースの接着剤を製造する責任を更に負うことにな
る。当然のことであるが、二成分系のエポキシベース接
着剤は有効ではない。
【0004】一成分のエポキシベース接着剤は、2つの
基本的な形態、即ち硬質エポキシ樹脂及び予め混合され
た凍結可撓性接着剤として工業的な応用に利用されてい
る。このような接着剤組成物は、単一成分として適切に
保存されるが、上昇された温度で硬化する必要がある。
硬質エポキシ樹脂には、ビスフェノールAエポキシ接着
剤及びノボラックのような化合物が含まれる。これらの
硬質エポキシ接着剤は、多くの材料に対して強い接着力
を示し、室温で適切に保存することができる。しかし、
硬質エポキシベースの接着剤は、異なった材料を接着す
るにはしばしば不適切な堅いがもろい接着を形成する。
例えば、異なった熱膨張率を有する異なった材料間のも
ろい接着は、熱のずれにより起こるひずみに耐えること
ができず、結合および非接着面の両方が破損しうる。
【0005】予め混合された凍結可撓性エポキシ接着剤
はまた、工業的に使用されるが、このような接着剤の使
用法は、硬質エポキシ接着剤の使用法を更にしのぐもの
である。予め混合された凍結可撓性エポキシ接着剤は、
現在の譲受人に譲渡された米国特許4,866,108
に開示されている。これには、宇宙船の電子部品に適用
するために開発された凍結された可撓性エポキシ接着剤
組成物(これは、後にフレキシポキシ100接着剤(Fl
exipoxy 100 Adhesive)となるものである。)が開示さ
れ、クレームされている。強固なエポキシ接着剤と比較
して、可撓性エポキシ接着剤は、異なった膨張率によっ
て起こる異なった材料間のひずみに十分適応することが
できるより柔軟な結合を形成する。しかし、硬質エポキ
シ接着剤とは対照的に、予め混合された凍結可撓性エポ
キシ接着剤は、凍結状態で保存されなければならず、し
かも使用の前に解凍しなければならない。更に、凍結接
着剤は、一度解凍されるとその作用の寿命がわずか約2
から8時間に制限される。しかし、実際には、一般の自
動化接着作業には少なくとも一週間の作用寿命が要求さ
れる。従って、予め混合された凍結可撓性エポキシ接着
剤では、接着剤を解凍する必要性、並びに解凍後に利用
できる作用寿命が制限されることによって、スケジュー
ルが立てにくく、大容量自動化加工法に使用するために
は非実用性が広範囲に考慮されなければならない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、接着された材
料間の膨張率の変化による過酷さに耐えることができる
柔軟な結合も提供するが、室温での保存の便宜と、低温
で迅速に硬化する一成分の電気伝導性エポキシ接着剤が
必要性とされる。この必要性は、解凍の頻繁な中断時間
又は全くの無駄となる高価な接着剤の廃棄の何れをも許
容することができない大容量の自動化接着操作には特に
急務である。この必要性は、よい接着特性を犠牲にする
ことなく達成されなければならない。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の実施
の形態で示す本発明によって解決される。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明に従えば、電気伝導性であ
り、室温で保存でき、もろくない柔軟な接着をもたら
し、強い接着力を示し、優れた加工特性を有するエポキ
シ接着剤組成物が提供される。更に、本発明の組成物
は、相対的に低い温度(約100℃から140℃の範
囲)で2時間以内で容易に硬化しうる。従って、これら
の組成物は、従来の組成物の重要な不利益を回避し、し
かもほとんど(全てではないが)の上記の従来の組成物
の利点を有する。
【0009】本発明の室温で安定な一成分の可撓性エポ
キシベースの接着剤組成物は、 (a)(i)化学量論量のジエチレントリアミン(「D
ETA」)で硬化されたときにデュロメーターShore D
の読みが45を超えない硬度を有する少なくとも1つの
ポリエポキシド樹脂及び(ii)実質的に化学量論量の少
なくとも1つの潜エポキシ硬化剤、を含有するポリマー
混合物、及び (b)金属を含有する電気伝導性フィラーを含有するも
のであって、該接着剤組成物が、硬化したときに約10
-2オーム−cm以下の体積抵抗率、及び約95以下のデュ
ロメーターShore A を示すものである。
【0010】本発明の組成物のポリエポキシド樹脂成分
は、可撓性エポキシ樹脂である。可撓性エポキシ樹脂
は、本発明に於いては、DETAで硬化した場合、デュ
ロメーターShore D の測定が45以下であるエポキシ樹
脂であると定義さえれる。比較として、半可撓性エポキ
シ樹脂は、デュロメーターShore D の値がDETAで硬
化された場合に約45から75の範囲にあるエポキシ樹
脂であると定義され、硬質エポキシ樹脂は、DETAで
硬化された場合にデュロメーターShore D の値が75を
越えるエポキシ樹脂であると定義される。
【0011】エポキシ樹脂を硬化するために使用される
エポキシ樹脂硬化剤は潜硬化性である。このように硬化
剤とエポキシ樹脂組成物の間の反応は室温では起こらな
い。むしろ、エポキシ樹脂組成物は、硬化剤の存在下に
おいて上昇された温度にさらされると硬化する。本発明
の、エポキシ樹脂、潜エポキシ樹脂硬化剤、及びフィラ
ーの配合物は、硬化しないままであり、室温で数週間又
は数カ月でさえも流動学的に安定であり、従って自動化
接着処理に長期間の保存寿命が付与される。
【0012】電気伝導性フィラーを十分な容積パーセン
トで使用し、接着剤組成物に電気が流れるようにする。
特に、該フィラーは、フィラー粒子がお互いにオングス
トロームの単位の範囲に存在し、これによって電子が接
着剤組成物を通って移動する経路ができるように十分な
量で存在しなければならない。
【0013】エポキシ樹脂、潜硬化剤、及びフィラー成
分を除いた、本発明の接着剤組成物に任意に添加されう
る他の成分には希釈剤、可撓化剤及び抗酸化剤のような
加工添加物が含まれる。
【0014】選択され、列挙されたエポキシ樹脂及び潜
硬化剤は、硬化及び適切なフィラーの取り込みに関して
お互いに完全に融和性であり、室温で約10-2オーム−
cm以下の体積抵抗率を有する可撓性接着剤を形成する。
従って、本発明の接着製剤は、電気伝導性及び熱のずれ
によるひずみに耐える十分な柔軟性の両方を有する。
【0015】本発明の接着剤組成物は、第一に以下の成
分を混合し、完全に湿った塊体を形成する。該成分は、
(1)エポキシ樹脂成分、及び任意の可撓化剤及び希釈
剤を含有する液体成分;並びに(2)潜エポキシ樹脂硬
化剤、フィラー、及び任意の加工添加物を含有する固体
成分である。次に、完全に湿った塊体を、約100℃か
ら170℃の範囲の温度で反応させ、本発明の硬化した
可撓性エポキシ接着剤を形成する。しかし、本組成物
は、約100℃から140℃の範囲の相対的に低い温度
において、2以内で硬化するようにデザインされてい
る。
【0016】まとめとして、本発明の接着剤は、単一成
分混合物として室温で数週間又は数カ月間でも流動学的
に安定であり、低温(約100℃から140℃の範囲)
において2時間以内に硬化し得、−50℃程度の低さの
温度まで硬化に関して柔軟であるエポキシベースの電気
伝導性組成物を新たに提供する。このように、本発明の
接着剤は、従来技術の接着剤のうち最も優れた特性を示
す。予め混合された凍結可撓性エポキシ接着剤のよう
に、本発明の接着剤は、熱的なずれによる歪みに耐性で
ある柔軟な結合を形成する。硬質エポキシ接着剤のよう
に、本発明の組成物は室温で都合よく保存することがで
き、容易に加工することができる。強い可撓性電気伝導
性接着を生産のスケジュールに混乱をきたすことなく提
供することができる本発明の接着剤は、その能力により
自動化接着プロセスにおけるエポキシベースの接着剤の
使用を促進する。手短には、これらの接着剤は、自動化
の利点を犠牲にすることなくエポキシ化合物に関連する
優れた接着品質を産業で利用することができる。重要な
ことは、本発明の組成物が、溶媒成分を使用することな
くこれらの利点を示すことであり、従って、環境の保全
が維持される。
【0017】本発明の接着剤組成物は、室温で未硬化の
エポキシベースの接着剤を保存することができる工業製
品を提供するため、並びによい接着特性、電気伝導性、
柔軟性、及び容易な加工性を有する硬化したエポキシベ
ースの接着剤を提供するために開発された。特に、本発
明の接着剤組成物は、約100℃から140℃の温度範
囲で2時間以内に硬化し得、硬化したときに室温で約1
-2オーム−cm以下の体積抵抗率及びShore A デュロメ
ーターで約95以下として測定される柔軟性を示す。
【0018】本発明の組成物は、可撓性の電気伝導性製
品を提供するであろう選択されたエポキシ樹脂、硬化
剤、及びフィラーを配合して使用することを基本とし、
未硬化状態で室温で保存しうるものである。個々のエポ
キシ樹脂及び硬化剤の選択は、最終の接着剤製品に所望
の柔軟性を与えるには厳格に規定される。
【0019】本発明の組成物は、いわゆる「可撓性エポ
キシ樹脂」に分類される少なくとも1つのポリエポキシ
ド樹脂を使用する。「可撓性エポキシ樹脂」の語句は、
ジエチレントリアミン(「DETA」)で硬化されたと
きにデュロメーターShore Dの値が45を越えないエポ
キシ樹脂を包含することを意味する。適切な可撓性エポ
キシド樹脂によって示される内部の柔軟性は、隣接した
炭素−炭素単結合の回転を増加させることによって柔軟
性を増加させるポリマー鎖内の長い脂肪族鎖、エーテル
及びエステル結合、及び炭素−炭素二重結合の様な特性
から誘導される。
【0020】本発明の実施に使用されるポリエポキシ樹
脂又はポリエポキシ樹脂の混合物は、250を越えるエ
ポキシドに相当する重量を有するべきである。従って、
樹脂:硬化剤の容積比は、以下に示す理由により極限ま
で増加される。一次樹脂として本発明の実施に適切に使
用される250を越えるエポキシド相当重量を有するポ
リエポキシド樹脂には、以下の化合物が含まれる。
(1)2モルのビスフェノールAを1モルのリノール酸
ダイマーに付加させたもの。これは、約700のエポキ
シ相当重量を有し、シェルケミカルカンパニー、ヒュー
ストン、テキサスからエポン(EPON)872の商品名で
商業的に利用しうる。(2)カルドライト(Cardolite
)Corp.ニューアーク、ニュージャージーからN
C−547の商品名で利用可能な約600のエポキシ相
当重量を有するカルダノール(cardanol)の三官能性ノ
ボラックエポキシ。(3)カルドライトCorp.から
NC−514の商品名で利用可能な約350のエポキシ
相当重量を有するカルダノール(cardanol)の二官能性
ノボラックエポキシ。(4)ダウケミカル、ミッドラン
ド、ミシガンからDER732の商品名で商業的に利用
可能な約320のエポキシ相当重量を有するポリオキシ
プロピレングリコールのジグリシジルエーテル。(5)
ポリオキシプロピレンジオールのジエポキシド。これ
は、約290から325の範囲のエポキシ相当重量を有
し、シェルケミカルCo.からヘロキシ(Heloxy)50
2の商品名で商業的に入手可能である。(6)脂肪族ポ
リオールのポリグリシジルエーテル。これは、約650
のエポキシ相当重量を有し、シェルケミカルCo.から
ヘロキシ84の商品名で商業的に入手可能である。
【0021】約250以下のエポキシ相当重量を有する
可撓性ポリエポキシ樹脂は、一次樹脂として適切に使用
されないが、これらは、ポリエポキシド樹脂の混合物の
平均エポキシド相当重量が約250を越える限り、二次
樹脂として使用することができる。二次樹脂は、柔軟性
及び重なり剪断強さのような接着剤組成物の一定の特性
を増強するために使用される。二次樹脂として使用され
うる二次樹脂の例には、以下の化合物が含まれる。
(1)1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル。これは約130のエポキシ相当重量を有し、ヒュー
ストンのシェルケミカルCo.、TXからヘロキシ67
の商品名で入手可能である。(2)ネオペンチルグリコ
ールのジグリシジルエーテル。これは約135のエポキ
シ相当重量を有し、シェルケミカルCo.からヘロキシ
68の商品名で入手可能である。(3)シクロヘキサン
ジメタノールのジグリシジルエーテル。これは約160
のエポキシ相当重量を有し、シェルケミカルCo.から
ヘロキシ107の商品名で入手可能である。(4)ポリ
オキシプロピレングリコールのジグリシジルエーテル。
これは190のエポキシ相当重量を有し、ダウケミカ
ル、ミッドランド、ミシガンからDER736の商品名
で商業的に入手可能である。二次樹脂の許容しうる最大
濃度は、接着剤の組成物によって変化しうるが、一般的
なルールとして、接着剤組成物中に存在する二次樹脂の
量は、ポリエポキシ樹脂成分の40wt%を越えない。
【0022】250を越えるエポキシ相当重量を有する
いわゆる可撓性ポリエポキシ樹脂の全てが、本発明の実
施に適切でないことに注意することが重要である。例え
ば、特定の可撓性エポキシ樹脂は、利用可能な潜エポキ
シ樹脂硬化剤を用いて適切な時間で硬化しない。一例と
しては、約600のエポキシ相当重量を有し、ヒュース
トン、テキサスのシェルケミカルCo.からヘロキシ5
05の商品名で商業的に入手可能なひまし油のポリグリ
シジルエーテルがある。しかし、ヘロキシ505は本接
着剤組成物の柔軟性を増加させる二次樹脂として使用す
ることができる。
【0023】本発明に使用しうる硬化剤は、選択された
エポキシ樹脂から柔軟な製品を提供するように選択され
る。本発明の硬化剤は、硬化温度で選択された樹脂と融
和しうるような、これらの構造内の長い脂肪族部分によ
って特徴づけられる。本発明の硬化剤は、更に、「潜」
硬化剤として特徴づけられる。潜硬化剤は、標的のエポ
キシ樹脂と接触するが、硬化の過程での上昇された温度
で溶解されるまでエポキシ樹脂を硬化するためには機能
しないものである。加えて、本発明の実施で好ましく使
用される硬化剤は、1モルあたり2以上の活性水素原子
を有し、約60℃から150℃の間の融点又は軟化点を
有し、細かく分散された粉末として入手可能なものであ
るべきである。
【0024】可撓性エポキシ接着剤を(選択されたクラ
スのエポキシ樹脂、約100℃から140℃の範囲の選
択された硬化温度、及び2時間以内の選択された硬化時
間の見地から)達成するための本発明の実施に適切に使
用されうる硬化剤の例には、ジヒドラジド硬化剤が含ま
れる。本発明の実施に適切に使用されるジヒドラジド硬
化剤の例には、ティーネック、ニュージャージのアジノ
モトCo.,Inc.から入手可能な以下の化合物が含
まれる。
【0025】(1)134の活性水素相当重量を有し、
アジキュアー(Ajicure )AH−122及びアジキュア
ーAH−123の商品名で入手可能なジウロン(Diuro
n)促進剤(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,
1−ジメチル尿素)を有する脂肪族ジヒドラジド。
【0026】(2)49の活性水素相当重量を有し、ア
ジキュアーAH−127の商品名で入手可能なジウロン
促進剤(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−
ジメチル尿素)を有するアジピン酸ジヒドラジド。
【0027】(3)92.5の苛性水素相当重量を有す
るイコサンジオン酸ジヒドラジド(C2042
4 2 )。これはLDHの商品名で入手可能であり、ア
ジノモト材料安定性データシート(「MSDS」)に従
って、ヘキサデカンジオン酸ジヒドラジドとして販売さ
れている化合物を約10%含むものである。
【0028】(4)91.5の活性水素相当重量を有す
る7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボン
酸ジヒドラジド(C20384 2 )。これは、UDH
の商品名で入手可能である。
【0029】(5)78.5の活性水素相当重量を有す
るバリンジヒドラジド。これはVDHの商品名で入手可
能である。
【0030】AH−122及びAH−127を本発明の
実施に好ましく使用しうる。
【0031】加えて、100℃、1時間で硬化を誘導す
ることができないが、列挙した範囲の上限の硬化温度及
び硬化時間が使用されるという条件つきで使用される一
定の潜硬化剤がある。即ち、エポキシ樹脂のポリアミン
付加物(エアープロダクツ、アレンタウン、ペンシルバ
ニアからアンカミン(Ancmine )2014の商品名で商
業的に入手可能である。)、及びエポキシアミン付加物
(例えば、アジキュアーPN−23の商品名でアジノモ
トCo.,Inc.から商業的に入手可能である。)
を、120を越える硬化温度及び約2時間の硬化時間で
適切に使用しうる。
【0032】潜硬化剤の量は、好ましくは使用されるエ
ポキシ樹脂に対して化学量論的な割合である。一般的に
は、硬化剤の量は、化学量論量から約±15パーセント
変動してもよい。これは最終生成物に悪影響の少ない量
である。硬化剤の正味の化学量論量よりも多く使用する
か又は少なく使用することから誘導されるひどい悪影響
は、使用される成分の機能性(例えば、三官能性エポキ
シ樹脂は二官能性エポキシ樹脂よりもよい。)及び使用
される硬化温度(例えば、より高い温度で硬化された樹
脂は、より低い温度で硬化されたものよりもよりよ
い。)に依存する。
【0033】本発明で使用される潜エポキシ硬化剤は、
固体粉末として商業的に入手可能である。フィラーのよ
うな他の成分がまた特別な形態である場合、及び接着剤
組成物の液体含有物が有限な容積の固体粒子を保持する
ために制限されている場合、微粒子硬化剤の容積は、他
の粒子成分が接着剤組成物内で十分な空間を有し、これ
らの期待した機能が発揮されるように最小にすべきであ
る。このように、樹脂:硬化剤の容積比は、フィラーや
他の固体成分に最適な最小濃度でこれらの期待した機能
を発揮させるように極限まで増加されることが好まし
い。本発明の実施に使用するために選択されるエポキシ
樹脂及び硬化剤は、樹脂:硬化剤容積比を最大限にする
試みを反映しており、これによって硬化剤は可能な限り
低い相当量を有し、一方、エポキシ樹脂が可能な限り高
いエポキシ相当重量を有する。従って、本発明の接着剤
組成物は実質的に化学量論量の比率を維持しながら樹
脂:硬化物容積比を最大にできる。
【0034】フィラー成分は、本発明の接着剤組成物を
電気伝導性にするために加えられる。電気伝導性を達成
するために、フィラーは、フィラー粒子がお互いから数
オングストロームの単位の範囲に存在するように取り込
まれ、これによって電子の移動のための経路が形成され
なければならない。フィラーの濃度がこの不可欠なレベ
ルに達するまで、接着剤組成物の体積抵抗率は、高いま
まであり(例えば1012オーム−cm)その電気伝導性は
ごく僅かなままであろう。一度不可欠なフィラー濃度の
レベルが達成されれば、接着剤組成物は室温で約10-2
オーム−cm以下の体積抵抗率を示す。該不可欠なフィラ
ー濃度は、一般には、全接着剤組成物の約40vol %に
達する。特に、該不可欠なフィラー濃度は、球形の粒子
より成るフィラーが使用される場合の方が、フレークや
ロッドのようなより高いアスペクト比を有する粒子より
成るフィラーを用いる場合よりも低くなる。フィラーが
異なれば密度が異なるので、各フィラーに対する不可欠
な重量パーセントは変化するであろうが、計算して不可
欠な容量パーセントを知ることができる。
【0035】電気伝導性のフィラー成分は、何れかの金
属を含有し得、金属粉末、金属フレーク、又は金属で外
側がコーティングされている非金属粒子のような形態を
とりうる。好ましくは、貴金属が長期間電気伝導性を維
持するために使用される。本発明の実施に適切に使用さ
れる貴金属の例には、金、銀、及び白金が包含される。
本発明の実施で許容される金属で外側がコーティングさ
れた粒子の例には、銀でメッキされた銅ビーズ及び銀で
メッキされたガラスビーズが包含される。
【0036】フィラー材料の粒子サイズが、本発明の接
着剤組成物を処方する場合に考慮されるべきである。硬
化剤の選択に関連して議論したように、フィラー及び硬
化剤は、両方とも固体であり、従って、接着剤組成物内
の空間には限界がある。樹脂:硬化剤容積比を最大にす
ることに加えて、この過剰な込み合いの問題も、より小
さな粒子がより大きな粒子間の隙間に合うように、硬化
剤とフィラーに対して異なった粒子サイズを選択するこ
とによって回避することができる。
【0037】必要に応じて、本発明の組成物には、好ま
しくは接着剤の全液体(これはエポキシ樹脂と可撓化剤
を含む。)の50wt%を越えずに非反応性の可撓化剤
が含まれる。一般には、可撓化剤は、接着剤組成物の液
体含有量を効果的に増加させ、これによってより多くの
電気伝導性フィラーを接着剤組成物に加えることがで
き、これによって不可欠なフィラー濃度レベルに達する
ことが保証される。特に、非反応性可撓化剤は、化学的
にはポリマーネットワークに結合しないが、ファンデル
ワールス力及び/又は水素結合によって該ネットワーク
に保持される外部可塑剤として作用する。従って、これ
らが排出されないためにはエポキシ/硬化剤構造と合致
した化学構造を有していなければならない。可塑剤とエ
ポキシ/硬化剤構造間で鎖のもつれが増加し、可塑剤の
移動が減少するので高分子量の可塑剤が望ましい。例え
ば、ポリマーと提案された可塑剤を調合し、適合性が存
在するかどうかを観察するような、適合した可塑剤を決
定する簡単な実験が行われる。このような実験は、当業
者の能力の範囲内で普通に行われる努力であると考えら
れ、不適当であるとは考えられない。少なくとも1,0
00の分子量を有するポリオール及び1,500から
6,000の範囲の分子量を有するトリオールを非反応
性可塑剤として一般に使用しうる。本発明の実施に適切
に使用しうる高分子量トリオールの例には、高分子量ポ
リ(オキシプロピレン)トリオール(ユニオンカーバイ
ド、ダンバリー、コネチカットからLHT−28の商品
名で入手可能である。)及び末端にヒドロキシル基を有
するポリブタジエン(アトケミ(Atochem )からポリB
D R45HTの商品名で入手可能である。)がある。
尚、後者は、本発明の実施において好ましい可撓化剤で
ある。適切な非反応性可撓化剤の他の例には、フタル酸
エステル、アジピン酸エステル及びリネオール酸メチル
(methyl lineolate)が含まれる。
【0038】接着剤組成物はまた、必要に応じて希釈成
分を含有してもよい。該希釈剤には、粘度を低下させる
何れかの単官能性材料(即ち、一モルあたり1つの活性
水素を持つもの)が包含されうる。該希釈剤には、モノ
エポキシド及び二級アミンのようなこの目的のための何
れかの材料が包含される。簡単な実験で接着剤組成物中
の適切な量の希釈剤が容易に決定されるであろう。希釈
剤の適した濃度を決定するために必要な実験範囲は、当
業者にとって妥当であると考えられ、不適当であるとは
考えられない。
【0039】可撓性エポキシ接着剤組成物への他の任意
の添加剤には、UV安定剤、酸化防止剤、並びに、湿潤
剤、消泡剤、及び分散剤のような他の加工補助剤が含ま
れる。これらは全て、公知であり、当分野で一般に使用
される。加工補助剤は、全接着剤組成物の5wt%まで
の濃度で使用されることが好ましい。
【0040】本発明の他の新規な特性は、エポキシ樹
脂、潜硬化剤、及びフィラーの未硬化の配合物が、室温
で安定であることである。特に、未硬化の配合物は室温
で数週間又は数カ月でさえも流動学的に安定である。こ
れは、該配合物が室温で硬化しないこと、及び粘度の面
から見て安定であることを意味する。従って、予め混合
された凍結可撓性エポキシ化合物とは異なり、本発明の
組成物は硬化の前に解凍する必要がなく、求められる基
準でそのまま硬化に用いられる。配合物は約100℃か
ら140℃の温度範囲において2時間以内に容易に硬化
する。硬化のときに、本発明の組成物は可撓性及び再加
工性を有しており、デュロメーターShoreA で95以下
の値を有する。本発明の組成物の他の特性は、ガラス転
移温度Tgによって測定されるその柔軟性が、マイナス
50℃(−50℃)程度の低さまで広がることである。
これは硬質エポキシ接着剤に対する典型的なガラス転移
点温度が+100℃を越えることと対照的である。最後
に、本発明の接着剤組成物は、室温で約10-2オーム-c
m 以下の体積抵抗率を示す。従って、本発明の接着剤組
成物は、柔軟な強い接着ができ、その室温での安定性及
び容易な硬化性によって自動化接着作業に供されるが、
電子装置に電流を流すことができる。
【0041】本発明の接着剤は、液体成分(即ち、エポ
キシ樹脂、非反応性可撓化剤、及び希釈剤)と、乾燥成
分(即ち、硬化剤、フィラー、及び加工補助剤)とを、
乾燥成分が完全に湿るまでのこれらの適切な濃度で混合
することによって処方される。好ましくは、該乾燥成分
は、例えば3−ロールミルを用いて液体成分に粉砕混合
される。粉砕混合することで樹脂と硬化剤をよく混合す
ることができ、これによって、得られた接着剤は組成物
として均一となり、従って全体として高い品質を示す。
一度乾燥成分を完全に湿らせたならば、これを減圧下で
混合することによって接着剤混合物から空気を除去す
る。得られた未硬化組成物は数週間又は数カ月でさえも
室温で保存することができる。本発明の組成物を含有す
る混合物を接着剤として使用する場合、該混合物を硬化
しなければならない。第一に、該混合物を材料に接触す
るように置き、所望の接着方法で接着する。次いで、接
着された材料と導入された混合物の両方を上昇された硬
化温度で加熱することによって硬化する。個々の電子部
品に依存して175℃程度の硬化温度が使用されるが、
本発明の接着剤組成物は、約100℃から140℃の温
度範囲において妥当な時間で硬化するようにデザインさ
れている。硬化時間は硬化剤の融点及び分子量で変化す
るが、本発明の接着剤の硬化時間は、選択された温度範
囲で2時間以内となるようにデザインされる。ほとんど
の場合、必要な硬化時間はわずか約30分であることが
予定されている。硬化のときに、本発明の組成物は材料
の間で強く柔軟な結合を形成し、柔軟性を残したまま、
−50℃程度の低さまでガラス転移温度Tg (厳密な最
低のTg は接着剤の処方に依存する。)を低下できる。
【0042】
【実施例】例1〜3は、本発明に従って調製された接着
剤組成物を示す。例1〜3の処方は、以下の表Iに報告
されている。各例において、ポリマー混合物は接着剤組
成物の約15重量部(PBW)であるが、フィラーは接
着剤組成物約85重量部である。各例で使用されるフィ
ラーは、銀のフレーク状粉末であり、これはデュポンか
らV9の商品名で商業的に入手可能である。使用される
フィラーの量は、接着剤組成物の約35vol %である。
【0043】例1〜3の接着剤組成物は、液体エポキシ
樹脂と、固体硬化剤及びフィラーとを乾燥成分が完全に
湿らされ、ブレンドされるまで混合することによって処
方される。各場合でブレンドされた混合物は、約120
℃の温度にさらされた後に硬化された。
【0044】以下の表Iに、例1〜3の硬化された接着
剤組成物で観測される種々の特性を一覧表として示し
た。特に、各例の体積抵抗率、ガラス転移温度、デュロ
メーター硬度値、及び重なり剪断強さを記載した。な
お、重なり剪断強さは、1時間及び2時間の両方の硬化
時間に対して記載した。体積抵抗率は、アメリカ材料試
験協会(「ASTM」)によってASTM D257で
特定されるように測定した。ガラス転移温度の測定は、
ASTM E831に従って行った。Shore-A 及びShor
e-D デュロメーター試験は、ASTM D2240の
「デュロメーターによるゴム及びプラスチックの押込み
硬度」で特定されるように硬化された接着剤組成物に関
して行った。最後に、重なり剪断強さはASTM D1
002によって特定されるように測定した。
【0045】比較として、例4〜6に本発明の範囲外の
処方を示した。これらの各処方は表IIに示されるように
本発明の1以上の要求を満たしていない。
【0046】
【表1】
【表2】 例1〜3の処方は、本発明に従って行った。これらの体
積抵抗率は、各々、10-2オーム−cm以下であり、これ
らのガラス転移温度は−50℃に近く、これらのデュロ
メーター硬度値は、各々95Shore A 以下であり、これ
らの重なり剪断強さの値は、接着剤としての目的にかな
うほどに十分高かった。
【0047】対照的に、例4〜6の処方物では本発明の
少なくとも1つの目的を満たしていなかった。例4の処
方物は、10-2オーム−cmを越える体積抵抗率を示し、
これは銀のフレーク状フィラーが少なすぎることに起因
する。例5の接着剤処方物は、120℃において2時間
以内に硬化しなかった。これは二次樹脂から一次樹脂ま
でのヘロキシ505のその不適当な高さに起因する。例
6の接着剤処方物は、10-2オーム−cmを越える体積抵
抗率を示す。これはフィラーの使用が少なすぎることに
起因する。しかし、体積抵抗率を下げる効果のためには
高レベルの固体硬化剤を使用しなければならないので、
多量の銀を添加することができない。
【0048】このように、本発明に従って処方される接
着剤組成物は、電気伝導性で比較的低い温度(約100
℃から140℃の範囲)で2時間以内に硬化し得、硬化
に関してデュロメーターShore A の値が室温で95以下
であり、ガラス転移温度が−50℃に近いことが示され
た。更に、本発明の接着剤組成物は、工業的な設定で十
分に強い接着を提供するのに必要な重なり剪断強さを示
す。
【0049】本発明の硬化接着剤は、広い温度範囲に渡
って柔軟でありながら、電気伝導性である。更に、本発
明の未硬化の接着剤は、室温に於いて数カ月の測定期間
で流動学的に安定である。これらの特性が与えられた本
発明の電気伝導性接着剤は、自動車、トラック、航空
機、ボート、及び建築物のような製品の製造を含めた異
なった材料を自動で接着することが必要な非常に多くの
工業的な応用にうまく使用することができる。
【0050】このように、未硬化の状態で室温で安定な
電気伝導性可撓性エポキシ接着剤を製造するための組成
物及び方法が開示される。自明な性質の種々の変更及び
修飾がなされうることは、当業者に容易に明らかになる
であろう。また、このような変更及び修飾は全て、上記
の特許請求の範囲で定義した本発明の範囲内にあると考
えられる。
【0051】
【発明の効果】本発明の接着剤は、単一成分混合物とし
て室温で数週間又は数カ月間でも流動学的に安定であ
り、低温(約100℃から140℃の範囲)において2
時間以内に硬化し得、−50℃程度の低さの温度まで硬
化に関して柔軟であるエポキシベースの電気伝導性組成
物を新たに提供する。本発明の接着剤は、予め混合され
た凍結可撓性エポキシ接着剤のように、熱的なずれによ
る歪みに耐性である柔軟な結合を形成し、硬質エポキシ
接着剤のように、本発明の組成物は室温で都合よく保存
することができ、容易に加工することができる。本発明
の接着剤は、強い可撓性電気伝導性接着を生産のスケジ
ュールに混乱をきたすことなく提供することができる。
また、本発明の接着剤は、自動化の利点を犠牲にするこ
となくエポキシ化合物に関連する優れた接着品質を産業
で利用することができる。更に、本発明の組成物は、溶
媒成分を使用することがないので、環境の保全が維持で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 59/44 NHZ C08G 59/44 NHZ (72)発明者 スティーブン・イー・ラウ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90045、ロサンゼルス、レジス・ウェイ 8313

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下の成分の配合物を含有する可撓性電
    気伝導性エポキシ接着剤組成物であって、 (a)(i)化学量論量のジエチレントリアミン(「D
    ETA」)で硬化されたときに約45のデュロメーター
    Shore D の読みを超えない硬度を有する少なくとも1つ
    のポリエポキシド樹脂、及び(ii)実質的に化学量論量
    の少なくとも1つの潜エポキシ硬化剤、を含有するポリ
    マー混合物、及び (b)金属を含有する電気伝導性フィラー前記電気伝導
    性エポキシ接着剤組成物が、室温で流動学的に安定であ
    り、硬化したときに室温で約95以下のデュロメーター
    Shore A 及び約10-2オーム−cm以下の体積抵抗率を示
    すもの。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の可撓性電気伝導性エポ
    キシ接着剤組成物であって、前記の少なくとも1つのポ
    リエポキシド樹脂が、2モルのビスフェノールAを1モ
    ルのリノール酸ダイマーに付加させたもの、カルダノー
    ルの三官能性ノボラックエポキシ、カルダノールの二官
    能性ノボラックエポキシ、ポリオキシプロピレングリコ
    ールのジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジ
    オールのジエポキシド、及び脂肪族ポリオールのポリグ
    リシジルエーテルより成る群から選択されるもの。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の可撓性電気伝導性エポ
    キシ接着剤組成物であって、前記の少なくとも1つのポ
    リエポキシド樹脂が250を越えるエポキシ相当重量を
    有するもの。
  4. 【請求項4】 請求項1に記載の可撓性電気伝導性エポ
    キシ接着剤組成物であって、前記の少なくとも1つの潜
    エポキシ硬化剤が、ジヒドラジド、エポキシ樹脂のポリ
    アミン付加物、及びエポキシアミン付加物より成る群か
    ら選択され、前記ヒドラジドが、脂肪族ジヒドラジド、
    アジピン酸ジヒドラジド、イコサンジオン酸ジヒドラジ
    ド、7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボ
    ン酸ジヒドラジド、バリンジヒドラジドより成る群から
    選択され、前記脂肪族ジヒドラジド及び前記アジピン酸
    ジヒドラジドが更に促進剤を任意に含有するもの。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載の可撓性電気伝導性エポ
    キシ接着剤組成物であって、前記電気伝導性フィラーが
    銀、金、及び白金から選択される貴金属を含有するも
    の。
  6. 【請求項6】 請求項1に記載の可撓性電気伝導性エポ
    キシ接着剤組成物であって、前記電気伝導性フィラーが
    前記可撓性電気伝導性エポキシ接着剤組成物の約40vo
    l %で存在するもの。
  7. 【請求項7】 請求項1に記載の可撓静電気伝導性エポ
    キシ接着剤組成物であって、前記ポリマー混合物が、
    1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオ
    ペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘ
    キサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ポリオキ
    シプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、及び
    ひまし油のポリグリシジルエーテルより成る群から選択
    される少なくとも1つの二次エポキシ樹脂を更に含有す
    るもの。
  8. 【請求項8】 非反応性可撓化剤及び希釈剤より成る群
    から選択される少なくとも1つの成分を更に含有する請
    求項1に記載の可撓性電気伝導性エポキシ接着剤組成物
    であって、前記非反応性可撓化剤が、少なくとも1,0
    00の分子量を有するポリオール及び約1,500から
    6,000の範囲の分子量を有するトリオールより成る
    群から選択され、前記希釈剤が、モノエポキシド及び二
    級アミンより成る群から選択されるもの。
  9. 【請求項9】 請求項1に記載の可撓性電気伝導性エポ
    キシ接着剤組成物を製造するための方法であって、 (a)以下の成分を混合し、完全に湿った塊体を形成さ
    せること(i)化学量論量のジエチレントリアミン
    (「DETA」)で硬化したときデュロメーターShore
    D の読みが45を超えない硬度を有する少なくとも1つ
    のポリエポキシド樹脂、及び任意に、非反応性可撓化剤
    及び希釈剤より成る群から選択される少なくとも1つの
    成分を含有する液体成分、並びに(ii)実質的に化学量
    論量の少なくとも1つの潜エポキシ樹脂硬化剤、金属を
    含有する電気伝導性フィラー、及び加工補助剤含有する
    固体成分であって、 前記の完全に湿らされた塊体が室温で流動学的に安定で
    あるもの、及び (b)前記の完全に湿った塊体を約100℃から175
    ℃までの範囲の温度で反応し、硬化した可撓性電気伝導
    性エポキシ接着剤組成物であって、前記硬化させた電気
    伝導性エポキシ接着剤組成物が室温で約95以下のデュ
    ロメーターShore A 、及び10-2オーム−cm以下の体積
    抵抗率を有するものを形成させることのステップを含有
    する方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2014201639A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN115537163A (zh) * 2022-11-04 2022-12-30 四川大学 一种中低温固化耐高温柔性环氧粘接剂及其用途

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