CN115537163A - 一种中低温固化耐高温柔性环氧粘接剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂粘接剂体系，它由如下原料制备而成：(a)刚性固化剂：间苯二胺、4,4‑二氨基二苯基甲烷和十二烷基咪唑制成的固化剂；(b)柔性固化剂：聚醚胺和二酰氯制备而成的固化剂；(c)环氧树脂；是一种兼具中低温固化、优异的加工性、柔韧性和室温、高温粘接性能的环氧树脂胶粘剂，应用于高温条件下不同材质大尺寸构件的粘接，能够满足因粘接面材质热膨胀系数差异带来的热应力匹配所需的高柔性粘接要求，在航空航天、电子、军工和机械制造业等领域具有良好的应用前景。

Description

一种中低温固化耐高温柔性环氧粘接剂及其用途

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种中低温固化耐高温柔性环氧粘接剂及其用途。

背景技术

胶粘剂是能将同质或异质制件(或材料)连接在一起，固化后具有足够强度的一类物质的统称，具有非常广泛的应用。根据应用场景的不同，对胶粘剂的性能要求不尽相同。近年来，随着航空航天、电子、军工和机械制造业等技术领域的广泛发展，对于胶粘剂的性能提出了越来越高的要求，特别是在这些领域中应用的胶粘剂往往面临着苛刻的环境条件，例如飞机和火箭的头部及翼部的前端在飞行中和空气剧烈摩擦，其表面温度可达200～300℃甚至更高，机动车辆的离合器摩擦片、制动带附近温度可高达250～350℃。因此，需要胶粘剂在较高的温度环境下仍能保持设计所要求的胶接强度，或具有一定的强度保持率，即需要胶粘剂具有良好的耐高温性能。同时，由于不同材质粘接面的热膨胀系数差异产生的内应力，对于大尺寸构件的粘接会出现严重的内应力破坏，导致脱粘和失效，因此粘接剂需要具备足够的柔性。进一步地，制造业领域对粘接剂的可操作性能、工艺性也都提出了较高的要求，尤其是大型构件需要在室温或中低温条件下即可完成套装和粘接固化，且固化后还需兼具良好的物理机械性能和耐高温性能。

环氧树脂因其优良的粘接性能和低体积收缩率而被普遍用作结构胶粘剂的重要组分，适用于各种材料(如聚合物-聚合物、金属-聚合物复合结构、金属-金属等)和独特结构材料(如蜂窝夹层结构)的粘接。由于环氧树脂胶粘剂粘接性能好、功能性好、粘接工艺简便，广泛应用于日用品、电子电器、汽车装备等诸多领域。然而，环氧树脂因高固化交联密度及本身含有大量刚性基团导致其存在脆性、变形能力差的缺点。同时，应用于大型的、高温条件下的构件粘接时，环氧粘接剂的中低温固化和耐高温性能还需要进一步提升。当前，针对兼具中低温固化性能、良好柔性和耐高温性能的环氧粘接剂有强烈的应用需求。因此，制备中低温固化、高断裂伸长率、优异的室温粘接、耐高温性能的环氧粘接剂在电子终端器件、汽车等多领域具有重要的应用价值。

为了解决这一方面应用难题，研究人员对环氧树脂胶粘剂的固化工艺、柔性和粘接性能进行了大量的研究，但依然难以同时满足复杂的机械、汽车装备中大尺寸构件粘接剂的诸多要求。例如，研究人员尝试开发合成柔韧性固化剂来增韧环氧树脂，现有技术制备的柔性固化剂往往反应活性低，固化所需温度较高，实际应用受限：Xiao等制备了改性桐油双甘油酯基酸(TODGA)，改性后的环氧树脂的断裂伸长率接近111.7％。弹性明显提高，但固化温度超过100℃(Xiao,L.；Li,S.；Wang,Y.；Li,W.；Chen,J.；Huang,J.；Nie,X.Tougheningepoxy resin by constructingπ-πinteraction between a tung oil-based modifierand epoxy[J].Industrial Crops and Products.2021.170.)。又如，目前报道的粘接性能较好的胶粘剂，柔韧性却较差：Yue等在环氧树脂中添加了聚苯氧基(PHO)和氮化硼(BN)，其在150℃时的粘接性能接近于15.41MPa，但其玻璃化转变温度为215℃，室温下不易变形，柔韧性差(Yue,C.；Dong,S.；Weng,L.；Wang,Y.；Zhao,L.Environmental Resistance andFatigue Behaviors of Epoxy/Nano-Boron Nitride Thermally Conductive StructuralFilm Adhesive Toughened by Polyphenoxy[J].Polymers(Basel).2021.13(19).)。

因此，要制备集优异的柔性、耐高温性能和中低温(50～80℃)固化性能为一体的环氧树脂胶粘剂仍是一项艰巨的挑战，也是急需解决的瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于通过构建均质交联网络结构，制备集柔性和高温粘接性能于一体的环氧树脂胶粘剂。

本发明提供了一种环氧树脂粘接剂体系，它由如下原料制备而成：

(a)刚性固化剂：间苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷和十二烷基咪唑制成的固化剂；

(b)柔性固化剂：聚醚胺和二酰氯制备而成的固化剂；

(c)环氧树脂。

进一步地，上述原料的重量份数为：

刚性固化剂1～10份；

柔性固化剂51～96份；

环氧树脂100份。

优选地，所述原料的重量份数为：

刚性固化剂2.0～4.1份；

柔性固化剂80.4～90.5份；

环氧树脂100份。

更进一步地，上述刚性固化剂和柔性固化剂的用量关系满足如下条件：

n＝100.5*(1-m/20.4)

其中，m为刚性固化剂的重量份数，n为柔性固化剂的重量份数。

进一步地，上述刚性固化剂中所述间苯二胺含量为10～50wt.％，4,4-二氨基二苯基甲烷含量为10～60wt.％，十二烷基咪唑的含量为1～15wt.％，所述刚性固化剂中间苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷和十二烷基咪唑的总量为100wt.％。

进一步地，上述柔性固化剂中所述聚醚胺和二甲酰氯的摩尔比为(1.5～3):1，优选为2:1。

更进一步地，上述聚醚胺是为聚醚胺D-230和聚醚胺D-400；所述二酰氯是间苯二甲酰氯。

优选地，所述聚醚胺D-230和聚醚胺D-400的摩尔比为(0.5～1.25):1，优选为1:1。

进一步地，上述环氧树脂是E51型环氧树脂、E44型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，优选为E51型环氧树脂。

本发明还提供了一种固化环氧树脂，由上述环氧树脂粘接剂体系固化而成。

进一步地，上述固化的方法包括如下步骤：

(1)将刚性固化剂和环氧树脂在60～80℃下预固化1～6小时，得到预聚体；

(2)将柔性固化剂加入预聚体混匀后，在70～90℃下反应直至环氧树脂完全固化。

本发明还提供了上述的环氧树脂粘接剂体系在胶粘剂中的应用。

本发明的有益效果：

本发明使用特定的刚性固化剂(JN-B)和柔性固化剂(MCA)制备了环氧树脂胶粘剂，具有优异的中低温固化性、加工性、柔韧性和耐高温粘接性能，在航空航天、电子、军工和机械制造业等领域具有良好的应用前景。

本发明所述的“耐高温”是指耐不低于200℃的温度。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为(a)反应0h、1h、2h、3h、4h、5h、6h的预聚物的红外光谱。(b)换算率随时间的变化。(c)不同反应时间预聚物的流变行为:η作为频率的函数。(d)粘度对不同反应时间的影响。

图2为(a)添加不同JN-B含量的一步固化环氧树脂胶粘剂和分步固化环氧树脂胶粘剂在室温条件下拉伸性能对比，(b)MCA、B-M-J-20、S-M-J-20和JN-B的应力应变行为。

图3为(a)不同预聚时间的分步固化环氧树脂胶粘剂在室温条件下拉伸性能对比；(b)不同刚性固化剂制备的环氧树脂胶粘剂在室温条件下拉伸性能对比。

图4为(a)不同添加JN-B含量下的一步法和分步法固化环氧树脂胶粘剂在23℃和200℃拉剪强度对比；(b)不同预聚时间的分步固化环氧树脂胶粘剂在23℃和200℃拉剪强度对比；(c)不同刚性固化剂制备的环氧树脂胶粘剂在23℃和200℃拉剪强度对比。

具体实施方式

本发明原料：环氧树脂E51(化学纯)，江苏无锡树脂厂产。

刚性固化剂JN-B为实验室自制：

间苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、十二烷基咪唑按照质量比31：54：15，室温条件下共混均匀即得。

柔性固化剂MCA为实验室自制，制备原料和方法如下：

1、将聚醚胺D-230、聚醚胺D-400(分析纯，上海阿拉丁试剂)放入真空烘箱中105℃烘2h，称取16.56g(0.072mol)D-230和28.8g(0.072mol)D-400溶于200ml丙酮中；

2、称取14.62g(0.072mol)间苯二甲酰氯溶于100ml丙酮中，超声至完全溶解；

3、称取29.16g三乙胺(0.2882mol)，溶于20ml丙酮中；

4、先将三乙胺溶液加入到(1)中的混合溶液中，充分搅拌，0℃冰水浴，并通入氮气去除装置中的氧气；

5、利用恒流泵缓慢滴加间苯二甲酰氯溶液，并保持冰水浴；

6、冰浴反应3小时后，升温至50℃反应36小时；

7、将得到产物放置于冰箱中使其充分冷却结晶；

8、取出产物抽滤去除三乙胺盐酸盐沉淀，旋蒸去除溶剂，将得到的产物放置于70℃烘箱中充分去除溶剂。

制得的MCA固化剂活性较高，可实现80℃下对环氧树脂的固化，增韧环氧树脂效果优异，优于其他规格的聚醚胺、酰氯和.或催化剂条件下制备的固化剂。

除另有说明外，本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

实施例1、本发明环氧树脂胶粘剂的制备

原料：柔性固化剂MCA 90.45g，刚性固化剂JN-B 2.04g，环氧树脂E51 100.00g。

方法：

(1)按照配方称取刚性固化剂JN-B加入到环氧树脂E51中进行在70℃油浴中预固化6h得到预聚体；

(2)将预聚体放置于真空烘箱中抽真空去除气泡；

(3)待气泡完全除去后，加入柔性固化剂MCA充分搅拌均匀；

(4)再次放入真空烘箱中去除气泡；

(5)放置于80℃鼓风烘箱中使环氧树脂完全固化，制得产品S-M-J-10。

实施例2、本发明环氧树脂胶粘剂的制备

原料：柔性固化剂MCA 90.45g，刚性固化剂JN-B 2.04g，环氧树脂E51 100.00g。

方法：

(1)将刚性固化剂JN-B和柔性固化剂MCA同时加入到环氧树脂E51中充分搅拌均匀；

(2)利用真空烘箱去除气泡；

(3)放置于80℃下进行完全固化，制得产品B-M-J-10。

实施例3、本发明环氧树脂胶粘剂的制备

原料：柔性固化剂MCA 80.40g，刚性固化剂JN-B 4.08g，环氧树脂E51 100.00g。

方法：

(1)按照配方称取刚性固化剂JN-B加入到环氧树脂E51中进行在70℃油浴中预固化6h得到预聚体；

(2)将预聚体放置于真空烘箱中抽真空去除气泡；

(3)待气泡完全除去后，加入柔性固化剂MCA充分搅拌均匀；

(4)再次放入真空烘箱中去除气泡；

(5)放置于80℃鼓风烘箱中使环氧树脂完全固化，制得产品S-M-J-20(S-M-J-20-6h)。

实施例4、本发明环氧树脂胶粘剂的制备

原料：柔性固化剂MCA 80.40g，刚性固化剂JN-B 4.08g，环氧树脂E51 100.00g。

方法：

(1)按照配方称取刚性固化剂JN-B加入到环氧树脂E51中进行在70℃油浴中预固化1h得到预聚体；

(2)将预聚体放置于真空烘箱中抽真空去除气泡；

(3)待气泡完全除去后，加入柔性固化剂MCA充分搅拌均匀；

(4)再次放入真空烘箱中去除气泡；

(5)放置于80℃鼓风烘箱中使环氧树脂完全固化，制得产品S-M-J-20(S-M-J-20-1h)。

实施例5、本发明环氧树脂胶粘剂的制备

原料：柔性固化剂MCA 80.40g，刚性固化剂JN-B 4.08g，环氧树脂E51 100.00g。

方法：

(1)将刚性固化剂JN-B和柔性固化剂MCA同时加入到环氧树脂E51中充分搅拌均匀，

(2)利用真空烘箱去除气泡；

(3)放置于80℃下进行完全固化，制得产品B-M-J-20。

对比例1、MCA固化的环氧树脂胶粘剂的制备

原料：柔性固化剂MCA 100.50g，环氧树脂E51 100.00g。

(1)将固化剂MCA加入到环氧树脂E51中充分搅拌均匀；

(2)利用真空烘箱去除气泡；

(3)放置于80℃下进行完全固化，制得产品(在后文记作MCA)。

对比例2、JN-B固化的环氧树脂胶粘剂的制备

原料：柔性固化剂JN-B 20.80g，环氧树脂E51 100.00g。

(1)将固化剂JN-B加入到环氧树脂E51中充分搅拌均匀；

(2)利用真空烘箱去除气泡；

(3)放置于80℃下进行完全固化，制得产品(在后文记作JN-B)。

对比例3、刚性固化剂DDM和柔性固化剂MCA固化的环氧树脂胶粘剂的制备

原料：柔性固化剂MCA 90.00g，刚性固化剂DDM 2.70g，环氧树脂E51 100.00g。

DDM固化剂是：4，4’-二氨基二苯甲烷

方法：

(1)按照配方称取刚性固化剂DDM加入到环氧树脂E51中进行在70℃油浴中预固化6h得到预聚体；

(2)将预聚体放置于真空烘箱中抽真空去除气泡；

(3)待气泡完全除去后，加入柔性固化剂MCA充分搅拌均匀；

(4)再次放入真空烘箱中去除气泡；

(5)放置于80℃鼓风烘箱中使环氧树脂完全固化，制得产品S-MCA-DDM。

对比例4、刚性固化剂DDM和柔性固化剂MCA固化的环氧树脂胶粘剂的制备

原料：柔性固化剂MCA 90.00g，刚性固化剂DDM 2.70g，环氧树脂E51 100.00g。

方法：

(1)将刚性固化剂DDM和柔性固化剂MCA同时加入到环氧树脂E51中充分搅拌均匀，

(2)利用真空烘箱去除气泡；

(3)放置于80℃下进行完全固化，制得产品B-MCA-DDM。

以下通过实验例证明本发明的有益效果。

实验例1、本发明胶粘剂的加工性能

按照实施例3的原料配比和制备方法，调整不同的预聚反应时间(1h、2h、3h、4h、5h、6h)，探讨预聚工艺对环氧树脂胶粘剂加工性能的影响，采用FTIR和流变表征预聚时间对环氧基转化率和环氧预聚体粘度的影响。

环氧预聚体在不同反应时间下的红外光谱如图1(a)所示。吸收峰出现在1600～1450cm^-1和916cm^-1处，分别归属于苯基环和环氧基。根据FTIR结果计算了环氧基的转化率，如图1(b)所示，随着反应时间的延长，环氧基团(916cm^-1)的吸附峰逐渐减小，说明预聚合过程中环氧基团被消耗了。需要注意的是，在整个预聚过程中苯基环的数量没有发生变化，因此我们选择苯基环的数量作为内标来研究环氧转化率随时间的变化。显然，随着反应时间的增加，环氧基团的转化率逐渐提高，6h后达到理论值(0.2)，说明JN-B反应充分。

考虑到胶粘剂的加工性能，采用流变学方法对预聚物的粘度进行了研究。图1(c)描述了不同反应时间预聚体粘度随剪切速率的变化。结果表明，环氧预聚体的粘度不随剪切速率的变化而变化，表现出典型的牛顿力学行为。这表明，在环氧体系中，以配方的投料比加入JN-B，预聚过程中只产生短链线性预聚体，而不会形成长链预聚体或交联网络。为了直观地观察粘度的变化，构建了粘度随反应时间的变化趋势图。如图1(d)所示，随着反应时间的延长，粘度逐渐增大。当时间延长到6h时，粘度增加了约两个数量级，但仍能满足加工性能的要求。

以上结果说明，本发明制备的环氧树脂胶粘剂具有优良的加工性能。

实验例2、本发明胶粘剂的力学性能

将实施例1～5，对比例1～4的材料进行拉伸试验。实验方法：

拉伸强度按照GB/T:1004000-92标准，以2mm/min的测试速率进行测试，得到拉伸强度与断裂伸长率。

结果如图2(a)所示，MCA固化环氧树脂的断裂伸长率可达200％以上，而纯JN-B固化环氧树脂的断裂伸长率仅为5％左右。而添加JN-B和MCA共同固化的本发明环氧树脂胶粘剂具有适中的断裂强度和断裂伸长率，特别是从图2(b)的应力应变曲线可以非常直观地看出，JN-B和一步固化的B-M-J-20表现出典型的脆性断裂行为，而MCA则表现出类似于橡胶拉伸的状态。两种固化剂通过分步固化法制备交联网络时，S-M-J-20的应力-应变曲线则表现出明显的热塑性特征，例如屈服、细颈(断裂伸长率约为100％)等现象的出现。

因此，相比而言，当添加相同含量的JN-B时，分步固化环氧树脂胶粘剂(实施例1、实施例3)的柔韧性要高于一步固化(实施例2、实施例5)环氧树脂胶粘剂。

从图3(a)可以看出，实施例3、实施例4的环氧树脂胶粘剂分步固化时，预聚时间不同，也并不会对胶粘剂的柔韧性造成显著影响，预聚物时间从1h延长到6h时，拉伸强度会有一定提升：从25.94MPa提高到32.57MPa，而断裂伸长率稳定在100％左右。此外，从图3(b)可以看出，换用其他种类的刚性固化剂DDM制得的环氧树脂胶粘剂(对比例3、对比例4)，尽管也表现出分步固化优于一步固化的现象，但其综合力学性能的表现显著劣于本发明以JN-B作为刚性固化剂的胶粘剂。

以上结果说明，本发明以特定的固化剂制备的环氧树脂胶粘剂兼具较好的强度和韧性，且分步固化的方式更优于一步固化制备得到胶粘剂性能。

实验例3、本发明胶粘剂的粘接性能

将实施例1～5，对比例1～4的材料进行拉剪强度测试。实验方法：拉剪强度按照ISO 4587:2003标准，以5mm/min的测试速率，测试样品在室温和200℃的粘接强度

加入不同含量的JN-B对环氧树脂胶粘剂室温和高温粘接强度的影响如图4(a)所示。结果表明，共同使用MCA和JN-B固化的环氧树脂胶粘剂(实施例1、2、3、5)在23℃的拉剪强度超过显著高于对比例1(纯MCA)、对比例2(纯JN-B)，具有显著提升的粘接性能。而且，在200℃时，纯MCA和JN-B固化环氧树脂(对比例1、对比例2)的拉剪强度分别为0.18MPa和3.35MPa。而共同使用MCA和JN-B固化的环氧树脂胶粘剂(实施例3、实施例4)在200℃的拉剪强度仍能达到0.5MPa以上，说明本发明环氧树脂胶粘剂具有较好的耐高温性能，即高温粘接性。

其中，采用分步法制备的环氧树脂胶粘剂在室温和高温条件下均有明显的提高。当JN-B加入量达到20phr(JN-B在固化剂中所占摩尔分数为20％)时，环氧树脂的室温粘接强度为33MPa,200℃粘接强度仍达1.60MPa，较一步固化环氧树脂胶的胶粘剂分别提高了8.3％和112.5％，表现出最优的室温和高温粘接性能。

进一步地，从图4(b)可以看出，实施例3、实施例4的环氧树脂胶粘剂分步固化时，预聚时间不同，也并不会对胶粘剂的粘接性能造成显著影响。而其它结构的刚性固化剂(DDM)制备的胶粘剂(对比例3、4)，其室温粘接性能虽然非常优异，但高温下粘接性能显著降低，分步固化的对比例3的高温下拉剪强度仅有0.25MPa，一步固化的对比例4甚至已丧失粘接性能(图4(c))。

以上结果说明，本发明以特定的固化剂制备的环氧树脂胶粘剂具有优异的室温和高温条件下的粘接性能。

综上，本发明提供了一种兼具优异的中低温固化性、加工性、柔韧性和室温、耐高温粘接性能的环氧树脂胶粘剂，在航空航天、电子、军工和机械制造业等领域具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种环氧树脂粘接剂体系，其特征在于，它由如下原料组成：

(a)刚性固化剂：间苯二胺、4,4-二氨基二苯基甲烷和十二烷基咪唑制成的固化剂；

(b)柔性固化剂：聚醚胺和二酰氯制备而成的固化剂；

(c)环氧树脂。

2.如权利要求1所述的环氧树脂粘接剂体系，其特征在于，所述原料的重量份数为：

刚性固化剂1～10份；

柔性固化剂51～96份；

环氧树脂100份；

优选地，所述原料的重量份数为：

刚性固化剂2.0～4.1份；

柔性固化剂80.4～90.5份；

环氧树脂100份。

3.如权利要求2所述的环氧树脂粘接剂体系，其特征在于，所述刚性固化剂和柔性固化剂的用量关系满足如下条件：

n＝100.5*(1-m/20.4)

其中，m为刚性固化剂的重量份数，n为柔性固化剂的重量份数。

4.如权利要求1所述的环氧树脂粘接剂体系，其特征在于，所述刚性固化剂中所述间苯二胺含量为10～50wt.％，4,4-二氨基二苯基甲烷含量为10～60wt.％，十二烷基咪唑的含量为1～15wt.％。

5.如权利要求1所述的环氧树脂粘接剂体系，其特征在于，所述柔性固化剂中所述聚醚胺和二甲酰氯的摩尔比为(1.5～3):1，优选为2:1。

6.如权利要求5所述的环氧树脂粘接剂体系，其特征在于，所述聚醚胺是为聚醚胺D-230和聚醚胺D-400；所述二酰氯是间苯二甲酰氯；

优选地，所述聚醚胺D-230和聚醚胺D-400的摩尔比为(0.5～1.25):1，优选为1:1。

7.如权利要求1所述的环氧树脂粘接剂体系，其特征在于，所述环氧树脂是E51型环氧树脂、E44型环氧树脂、双酚S型环氧树脂，优选为E51型环氧树脂。

8.一种固化环氧树脂，其特征在于，它由权利要求1～7任一项所述的环氧树脂粘接剂体系固化而成。

9.如权利要求8所述的固化环氧树脂，其特征在于，所述固化的方法包括如下步骤：

(1)将刚性固化剂和环氧树脂在60～80℃下预固化1～6小时，得到预聚体；

(2)将柔性固化剂加入预聚体混匀后，在70～90℃下反应直至环氧树脂完全固化。

10.权利要求1～7任一项所述的环氧树脂粘接剂体系在胶粘剂中的应用。

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