CN111662455B - 聚硅氧烷改性双马单体、热修复双马树脂组合物及制备方法 - Google Patents

聚硅氧烷改性双马单体、热修复双马树脂组合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种新型聚硅氧烷改性的双马单体、热修复双马树脂组合物及制备方法，属于功能热固性树脂技术领域，该聚硅氧烷链柔性高，可以提高双马来酰亚胺树脂的韧性；同时由于双马树脂中含有碱性催化剂，硅氧键在碱性条件下可以发生可逆反应，是一种动态共价键，可以实现双马树脂的热自修复，并且能保持一定力学性能，不仅可以实现自修复，而且可以提高双马树脂的韧性。

Description

聚硅氧烷改性双马单体、热修复双马树脂组合物及制备方法
技术领域
本发明属于功能热固性树脂技术领域，特别涉及一种新型聚硅氧烷改性的双马单体、热修复双马树脂组合物及制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺(英文简称BMI)属于热固性树脂的一种，两端是由活性马来酰亚胺封端，具有与环氧树脂相似的优异的成型工艺，但是其耐温性远高于环氧树脂，既具有优异的加工性能，同时具备优异的耐热性，因此被广泛应用于航空航天和机械电子领域。但是由于它和环氧树脂固化物一样也具有交联密度大而使材料显示脆性的缺点，因此在受到持续载荷作用时，容易在双马树脂内部产生微裂纹。微裂纹进一步发展将最终导致材料发生结构性破坏而失效。热固性树脂还具有不熔不溶的特点，因此很难实现回收，会对环境造成很大的污染。如果能实现材料在产生微裂初期能够及时得到修复，不仅能够提高材料使用安全性和寿命，同时节约资源并减少环境污染。
目前，研究者们对于热固性树脂自修复展开了大量研究，也已经有了很多研究成果，但是对于高模量高玻璃化温度的双马来酰亚胺树脂的自修复研究仅仅是通过在双马树脂中引入微胶囊实现自修复比较成熟，但不能重复修复；引入动态共价键可以实现多次修复，但是仅是进行了初步研究。目前对于能同时提高其耐热性、韧性，并且能实现其热修复尚未研究。
发明内容
针对于目前双马来酰亚胺树脂脆性大，并且无法实现自修复的缺点，本发明提供了一种聚硅氧烷改性的双马单体、热修复双马树脂组合物及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚硅氧烷改性双马单体，其结构式如下：
Figure BDA0002545755150000011
其中，R1和R2为C1～C12烷基或芳基；R3和R4结构为相同或不同，具体结构为
Figure BDA0002545755150000012
Figure BDA0002545755150000021
n＝1～40。
一种聚硅氧烷改性双马单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)马来酸酐溶解在第一有机溶剂中，再加入胺芳基封端的聚硅氧烷，出现黄色沉淀，经过过滤，通过第二有机溶剂洗涤，干燥，得到聚酰胺酸；
(2)将聚酰胺酸溶解在第三有机溶剂中，加入脱水剂，蒸出溶剂，倒入冷水浴中，得到黄色沉淀；该黄色沉淀经过滤，水洗，重结晶，得到聚硅氧烷改性双马单体。
进一步地，步骤(1)中，胺芳基封端的聚硅氧烷的结构式如下：
Figure BDA0002545755150000022
其中，R1和R2为C1～C12烷基或芳基；R3和R4结构为相同或不同，具体结构为
Figure BDA0002545755150000023
Figure BDA0002545755150000024
n＝1～40。
进一步地，第一有机溶剂包括丙酮、DMF或氯仿；第二有机溶剂包括丙酮、乙醇或氯仿；第三有机溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)，或者为甲苯、二氯甲烷与DMF的混合溶剂；在第四有机溶剂中重结晶，该第四有机溶剂包括乙醇或异丙醇。
进一步地，脱水剂包括对甲苯磺酸钠或乙酸酐。
进一步地，步骤(1)中，胺芳基封端的聚硅氧烷、马来酸酐、第一有机溶剂的摩尔比为1:(2～4):(10～15)，反应温度为20～40℃，反应时间为1～3h。
进一步地，步骤(2)中，甲苯、二氯甲烷、DMF的摩尔比为1:(0.1～0.3):(0.15～0.4)。
进一步地，步骤(2)中，聚酰胺酸、脱水剂、甲苯的摩尔比为1:(0.1～0.4):(8～12)，反应温度为100～140℃，反应时间为5～8h。
一种热修复双马树脂组合物，其组分按质量份数包括聚硅氧烷改性双马单体100份、普通双马单体0～50份、二烯丙基双酚A70～100份和碱性催化剂1～8份。
进一步地，普通双马单体为二苯甲烷二胺型、二苯醚二胺型、二苯砜二胺型、间苯撑、对苯撑型中的一种或一种以上的组合。
进一步地，碱性催化剂为四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或一种以上的组合。
一种热修复双马树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数称取聚硅氧烷改性双马单体100份、普通双马单体0～50份、二烯丙基双酚A70～100份，将三者混合，在110～130℃条件下，预聚15～40min，降至室温，得到预聚体；
(2)再称取碱性催化剂1～8份，在三辊研磨机中将碱性催化剂加入预聚体中，得到双马树脂组合物。
一种具有热自修复功能的双马固化物，使用上述的热修复双马树脂组合物固化制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所提供的硅氧烷改性双马来酰亚胺单体，原料来源广泛，成本低，制备过程简单，适合于大规模制备；
(2)本发明由于聚硅氧烷链柔性高，以及碱性催化剂可使硅氧键在碱性条件下可以发生可逆反应，这是一种动态共价键，可以实现双马树脂的热自修复，并且能保持一定力学性能，与现有技术的双马树脂相比，能够大幅度提高双马树脂的韧性。
附图说明
图1为自修复性能表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该注意的是这些实施例仅用于描述本发明而不用于限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1聚硅氧烷改性双马单体合成
(1)在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1L三口瓶内加入1mol马来酸酐，并用5mol丙酮溶解，再加入0.5mol胺芳基封端的聚硅氧烷(其中R1和R2为甲基、R3和R4为对苯撑结构、n＝1)，出现黄色沉淀，20℃搅拌反应1h，经过过滤、用丙酮洗涤、干燥得到聚酰胺酸。
(2)将4mol甲苯、0.4mol二氯甲烷和0.6mol的DMF配成混合溶剂，溶解步骤(1)得到的聚酰胺酸0.5mol，再加入0.05mol对甲苯磺酸钠，在100℃搅拌反应5h。蒸出溶剂，倒入冷水浴中，得到黄色沉淀，经过滤、水洗、异丙醇重结晶，得到聚硅氧烷改性双马来酰亚胺单体。
实施例2聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了选择胺芳基封端的聚硅氧烷中链节数n＝40，其它比例、温度和反应时间和实施例1的制备方法相同。
实施例3聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了选择胺芳基封端的聚硅氧烷中链节数n＝5，其它比例、温度和反应时间和实施例1的制备方法相同。
实施例4聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了选择胺芳基封端的聚硅氧烷中R3和R4结构为4,4’-联苯型结构，其它比例、温度和反应时间和实施例3的制备方法相同。
实施例5聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了将步骤(1)中马来酸酐的用量改为2mol，丙酮的用量改为7.5mol，其它比例、温度和反应时间和实施例3的制备方法相同。
实施例6聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了将步骤(1)中马来酸酐的用量改为1.5mol，丙酮改为DMF，用量改为6mol，反应温度改为40℃，反应时间改为2h，其它比例、温度和时间和实施例3的制备方法相同。
实施例7聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了将步骤(1)中反应温度改为30℃，反应时间改为3h，其它比例、温度和反应时间和实施例3的制备方法相同。
实施例8聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了将步骤(2)中二氯甲烷的用量改为1.2mol，DMF的用量改为1mol其它比例、温度和反应时间和实施例3的制备方法相同。
实施例9聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了将步骤(2)中二氯甲烷的用量改为0.8mol，DMF的用量改为1.6mol，其它比例、温度和反应时间和实施例3的制备方法相同。
实施例10聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了将步骤(2)中对甲苯磺酸钠的用量改为0.2mol，甲苯改为5mol，其它比例、温度和反应时间和实施例3的制备方法相同。
实施例11聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了将步骤(2)中对甲苯磺酸钠改为乙酸酐，用量改为0.15mol，甲苯改为6mol，反应温度改为140℃，反应时间改为6h，其它比例、温度和反应时间和实施例3的制备方法相同。
实施例12聚硅氧烷改性双马单体合成
该实例中除了将步骤(2)中反应温度改为120℃，反应时间改为8h，其它比例、温度和反应时间和实施例3的制备方法相同。
实施例13热修复双马树脂组合物的制备方法
(1)称取实施例3制备的聚硅氧烷改性双马单体100g、二烯丙基双酚A100g，将两者混合，在110℃条件下，预聚15min，降至室温，得到预聚体。
(2)称取氢氧化钾1g，在三辊研磨机中将碱性催化剂加入步骤(1)中的预聚体中，得到双马树脂组合物。
实施例14热修复双马树脂组合物的制备方法
(1)称取实施例3制备的聚硅氧烷改性双马单体100g、二苯甲烷二胺型双马单体50g，二烯丙基双酚A70g，将三者混合，在110℃条件下，预聚15min，降至室温，得到预聚体。
(2)称取氢氧化钾1g，在三辊研磨机中将碱性催化剂加入步骤(1)中的预聚体中，得到双马树脂组合物。
实施例15热修复双马树脂组合物的制备方法
(1)称取实施例3制备的聚硅氧烷改性双马单体100g、二苯甲烷二胺型双马单体40g，二烯丙基双酚A90g，将三者混合，在130℃条件下，预聚15min，降至室温，得到预聚体。
(2)称取氢氧化钾1g，在三辊研磨机中将碱性催化剂加入步骤(1)中的预聚体中，得到双马树脂组合物。
实施例16热修复双马树脂组合物的制备方法
(1)称取实施例3制备的聚硅氧烷改性双马单体100g、二苯甲烷二胺型双马单体50g，二烯丙基双酚A100g，将三者混合，在120℃条件下，预聚40min，降至室温，得到预聚体。
(2)称取氢氧化钾8g，在三辊研磨机中将碱性催化剂加入步骤(1)中的预聚体中，得到双马树脂组合物。
实施例17热修复双马树脂组合物的制备方法
(1)称取实施例3制备的聚硅氧烷改性双马单体100g、二苯甲烷二胺型和二苯醚二胺型双马单体50g，二烯丙基双酚A100g，将三者混合，在110℃条件下，预聚30min，降至室温，得到预聚体。
(2)称取氢氧化钠4g，在三辊研磨机中将碱性催化剂加入步骤(1)中的预聚体中，得到双马树脂组合物。
对比例1
(1)称取二苯甲烷二胺型双马单体100g，二烯丙基双酚A100g，将两者混合，在110℃条件下，预聚15min，降至室温，得到预聚体。
(2)称取氢氧化钾1g，在三辊研磨机中将碱性催化剂加入步骤(1)中的预聚体中，得到双马树脂组合物。
对比例2
称取实施例3制备的聚硅氧烷改性双马单体100g、二苯甲烷二胺型双马单体50g，二烯丙基双酚A100g，将三者混合，在110℃条件下，预聚15min，降至室温，直接得到组合物。
双马树脂组合物的固化工艺：180℃/1h+200℃/2h+230℃/3h。
双马树脂固化物性能表征：树脂固化物韧性用冲击强度进行表征，冲击强度选择简支梁冲击试验机进行无缺口冲击试验，试样尺寸80mm×10mm×4mm。自修复性能表征如图1所示，根据GB7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度测试方法(金属对金属)》，树脂的粘接强度通过(仪器)进行测定，该图表示自修复性能利用单搭剪切进行力学性能测试，通过修复前后的剪切强度的比值计算修复率，其中u表示拉力。参数设置为加载速度2mm/min，每组试样为5个，试样的搭接长度为12.5±0.5mm，搭接宽度为25±1mm。由万能试验机测得双马树脂组合物的拉伸剪切强度为S0，将已破坏的试样继续搭接在一起，在200℃热处理6-10h，对处理后的试样进行1次单搭剪切实验，强度为S1，自修复效率η1＝S1/S0，后续继续进行四次修复效率为ηx＝Sx/S0。上述实施例13-17与对比例1-2制备的组合物经过试验测试，其性能对比如以下表1-2：
表1
Figure BDA0002545755150000061
表2
实施例13 实施例14 对比例1 对比例2
η<sub>1</sub>(％) 97 85 1.6 1.8
η<sub>2</sub>(％) 94 86 1.4 1.2
η<sub>3</sub>(％) 96 83 0.8 1.3
η<sub>4</sub>(％) 95 82 1.1 0.9
由表1-2可知，本发明制备的热修复双马树脂组合物耐冲击强度较高，强度S1明显很高，自修复效率η1很高，性能优异。

Claims (3)

1.一种热修复双马树脂组合物，其特征在于，其组分按质量份数包括聚硅氧烷改性双马单体100份、二烯丙基双酚A100份和碱性催化剂氢氧化钾1份；所述聚硅氧烷改性双马单体通过以下步骤制备得到：
(1)马来酸酐溶解在丙酮中，再加入胺芳基封端的聚硅氧烷进行反应，马来酸酐、丙酮和胺芳基封端的聚硅氧烷的摩尔比为1:5:0.5，反应温度为20℃，反应时间为1h，得到黄色沉淀，将该黄色沉淀过滤，通过丙酮洗涤，干燥，得到聚酰胺酸；
所述胺芳基封端的聚硅氧烷的结构式如下：
Figure FDA0003575218020000011
其中，R1和R2为甲基；R3和R4结构为
Figure FDA0003575218020000012
n＝5；
(2)将聚酰胺酸溶解在由甲苯、二氯甲烷与DMF按照摩尔比1:0.1:0.15组成的混合溶剂中，加入脱水剂甲苯磺酸钠，聚酰胺酸、混合溶剂和甲苯磺酸钠的摩尔比为0.1:1:0.01，蒸出溶剂，倒入冷水浴中反应，反应温度为100℃，反应时间为5h，得到黄色沉淀，将该黄色沉淀过滤，水洗，异丙醇重结晶，得到聚硅氧烷改性双马单体，聚硅氧烷改性双马单体结构式如下：
Figure FDA0003575218020000013
2.一种权利要求1所述热修复双马树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份数称取如权利要求1所述聚硅氧烷改性双马单体100份、二烯丙基双酚A100份，将三者混合，在110℃条件下，预聚15min，降至室温，得到预聚体；
(2)再称取碱性催化剂氢氧化钾1份，在三辊研磨机中将碱性催化剂加入预聚体中，得到双马树脂组合物。
3.一种具有热自修复功能的双马固化物，其特征在于，使用权利要求1所述的热修复双马树脂组合物固化制备得到。
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