JPH10330638A - 複合顔料、その製法、変性金属酸化物ナノ粒子、その製法及び着色法 - Google Patents
複合顔料、その製法、変性金属酸化物ナノ粒子、その製法及び着色法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有利な適用特性を有する新規の複合顔料の提
供。 【解決手段】 架橋された又は架橋されていないポリア
ルキレンポリアミンにより変性されたナノ粒子金属酸化
物及びアニオン染料からなる複合顔料が、塗料、イン
キ、プラスチック、紙、木材、皮革及びテキスタイル材
料の着色のために有用である。
供。 【解決手段】 架橋された又は架橋されていないポリア
ルキレンポリアミンにより変性されたナノ粒子金属酸化
物及びアニオン染料からなる複合顔料が、塗料、イン
キ、プラスチック、紙、木材、皮革及びテキスタイル材
料の着色のために有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋された又は架
橋されていないポリアルキレンポリアミンにより変性さ
れたナノ粒子状金属酸化物及びアニオン染料からなる新
規の複合顔料に関する。
橋されていないポリアルキレンポリアミンにより変性さ
れたナノ粒子状金属酸化物及びアニオン染料からなる新
規の複合顔料に関する。
【０００２】更に本発明は、これらの顔料の製造及び塗
料、インキ、プラスチック、紙、木材、皮革及びテキス
タイル材料の着色のためのその使用に関する。
料、インキ、プラスチック、紙、木材、皮革及びテキス
タイル材料の着色のためのその使用に関する。
【０００３】本発明は、架橋された又は架橋されていな
いポリアルキレンポリアミンで変性されており、かつ複
合顔料のための中間体である金属酸化物ナノ粒子及びそ
の製造にも関する。
いポリアルキレンポリアミンで変性されており、かつ複
合顔料のための中間体である金属酸化物ナノ粒子及びそ
の製造にも関する。
【０００４】
【従来の技術】無機塩基材料及び有機染料からなる複合
顔料又は他のハイブリッド顔料は、２つの成分の積極的
な特性を、即ち無機成分の安定性及び適当な可溶性と染
料の着色特性、例えば光沢及び着色強度とを組み合わせ
ることを計画された着色剤の分野での新規開発物の典型
である。
顔料又は他のハイブリッド顔料は、２つの成分の積極的
な特性を、即ち無機成分の安定性及び適当な可溶性と染
料の着色特性、例えば光沢及び着色強度とを組み合わせ
ることを計画された着色剤の分野での新規開発物の典型
である。
【０００５】従来技術の複合顔料では、着色成分はキノ
フタロン染料、ペリレン発色団、アゾ染料又は反応性染
料からなり、これらは有機カップリング剤を介して無機
酸化物ベース材料（特に二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）に共有結合
で結合している。使用されるカップリング剤は官能化さ
れたシラン、特にアミノ−官能化アルコキシシラン、例
えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は塩素
−、メタクリロイルオキシ−又はエポキシプロポキシ−
含有アルコキシシランであり、これらはアルコキシ基を
介して金属酸化物に、かつ付加官能基を介して染料に結
合する（英国特許（ＧＢ−Ａ）第２１１３７０４号明細
書；ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１４０６８８号明細
書；米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５７６８８８号明細書及
び同第４８７７４５１号明細書；Z.Naturforsch. 42
(b), 643(1987)；J.Chromatogr. 299, 175(1984)；染料
及び顔料１４、１０１（１９９０））。
フタロン染料、ペリレン発色団、アゾ染料又は反応性染
料からなり、これらは有機カップリング剤を介して無機
酸化物ベース材料（特に二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）に共有結合
で結合している。使用されるカップリング剤は官能化さ
れたシラン、特にアミノ−官能化アルコキシシラン、例
えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は塩素
−、メタクリロイルオキシ−又はエポキシプロポキシ−
含有アルコキシシランであり、これらはアルコキシ基を
介して金属酸化物に、かつ付加官能基を介して染料に結
合する（英国特許（ＧＢ−Ａ）第２１１３７０４号明細
書；ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１４０６８８号明細
書；米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５７６８８８号明細書及
び同第４８７７４５１号明細書；Z.Naturforsch. 42
(b), 643(1987)；J.Chromatogr. 299, 175(1984)；染料
及び顔料１４、１０１（１９９０））。
【０００６】最後に、国際公開ＷＯ−Ａ９５/３５１６
５号明細書は、ＳｉＯ2粒子（粒度≧２００μｍ）と、
官能化されたアルコキシシラン（例えば３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン）を介して結合している分枝鎖
ポリアルキレンポリアミンとからなる固体リガンドを記
載しており、この固体リガンドは、金属イオンの錯化剤
として、従って金属イオンを例えば水から除去するため
に使用される。
５号明細書は、ＳｉＯ2粒子（粒度≧２００μｍ）と、
官能化されたアルコキシシラン（例えば３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン）を介して結合している分枝鎖
ポリアルキレンポリアミンとからなる固体リガンドを記
載しており、この固体リガンドは、金属イオンの錯化剤
として、従って金属イオンを例えば水から除去するため
に使用される。
【０００７】同様に、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２
３９０７９号明細書は、分枝鎖ポリエチレンイミンが同
様にカップリング剤、例えば官能化されたアルコキシシ
ラン又はグルタル酸ジアルデヒドを介してこれに結合し
ているＳｉＯ2粒子をベースとする物質を記載してい
る。これらの物質は、生体触媒担体として使用される。
３９０７９号明細書は、分枝鎖ポリエチレンイミンが同
様にカップリング剤、例えば官能化されたアルコキシシ
ラン又はグルタル酸ジアルデヒドを介してこれに結合し
ているＳｉＯ2粒子をベースとする物質を記載してい
る。これらの物質は、生体触媒担体として使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有利
な適用特性を有する新規の複合顔料を提供することであ
る。
な適用特性を有する新規の複合顔料を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】我々は、この課題が、架
橋された又は架橋されていないポリアルキレンポリアミ
ンにより変性されたナノ粒子金属酸化物及びアニオン染
料からなる複合顔料により達成されることを発見した。
橋された又は架橋されていないポリアルキレンポリアミ
ンにより変性されたナノ粒子金属酸化物及びアニオン染
料からなる複合顔料により達成されることを発見した。
【００１０】更に本発明は、架橋された又は架橋されて
いないポリアルキレンポリアミンにより変性された金属
酸化物ナノ粒子の水性懸濁液を３〜６の範囲のｐＨに調
節し、かつ１００℃未満に１〜３時間加熱し、次いでア
ニオン染料の水溶液を添加し、２０〜１００℃での１〜
２４時間の反応時間の後に混合物を冷却し、かつ生じた
複合顔料を慣用の方法で単離し、かつ場合により乾燥さ
せ、かつ粉砕することよりなるこの複合顔料の製法を提
供する。
いないポリアルキレンポリアミンにより変性された金属
酸化物ナノ粒子の水性懸濁液を３〜６の範囲のｐＨに調
節し、かつ１００℃未満に１〜３時間加熱し、次いでア
ニオン染料の水溶液を添加し、２０〜１００℃での１〜
２４時間の反応時間の後に混合物を冷却し、かつ生じた
複合顔料を慣用の方法で単離し、かつ場合により乾燥さ
せ、かつ粉砕することよりなるこの複合顔料の製法を提
供する。
【００１１】本発明は付加的に、架橋された又は架橋さ
れていないポリアルキレンポリアミンで変性された金属
酸化物ナノ粒子の製法を提供しており、これは、 ａ１） 金属酸化物ナノ粒子の水性懸濁液を、架橋され
た又は架橋されていないポリアルキレンポリアミンの水
溶液と一緒に加熱するか、又は ａ２） 水又は不活性有機溶剤中の金属酸化物ナノ粒子
の懸濁液を、モノマーのアルキレンイミン及び所望の場
合には、アルキレンイミンを重合させてポリアルキレン
ポリアミンにするための架橋剤と一緒に加熱するか、又
は ｂ） 金属酸の有機エステルの加水分解によるゾルゲル
法を介してその場で金属酸化物ナノ粒子を ｂ１） 架橋された、又は架橋されていないポリアルキ
レンポリアミンの存在下に製造するか、又は ｂ２） モノマーのアルキレンイミン及び、所望の場合
には架橋剤及びの存在下に製造し、かつ同時にアルキレ
ンイミンを重合させてポリアルキレンポリアミンにする
ことによりなる。
れていないポリアルキレンポリアミンで変性された金属
酸化物ナノ粒子の製法を提供しており、これは、 ａ１） 金属酸化物ナノ粒子の水性懸濁液を、架橋され
た又は架橋されていないポリアルキレンポリアミンの水
溶液と一緒に加熱するか、又は ａ２） 水又は不活性有機溶剤中の金属酸化物ナノ粒子
の懸濁液を、モノマーのアルキレンイミン及び所望の場
合には、アルキレンイミンを重合させてポリアルキレン
ポリアミンにするための架橋剤と一緒に加熱するか、又
は ｂ） 金属酸の有機エステルの加水分解によるゾルゲル
法を介してその場で金属酸化物ナノ粒子を ｂ１） 架橋された、又は架橋されていないポリアルキ
レンポリアミンの存在下に製造するか、又は ｂ２） モノマーのアルキレンイミン及び、所望の場合
には架橋剤及びの存在下に製造し、かつ同時にアルキレ
ンイミンを重合させてポリアルキレンポリアミンにする
ことによりなる。
【００１２】最後に、本発明は、塗料、インキ、プラス
チック、紙、木材、皮革及びテキスタイル材料を着色す
るための複合顔料の使用を提供している。
チック、紙、木材、皮革及びテキスタイル材料を着色す
るための複合顔料の使用を提供している。
【００１３】本発明の複合顔料はナノ粒子状金属酸化物
よりなるベース材料を有する。
よりなるベース材料を有する。
【００１４】好適な金属酸化物には例えば、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チ
タン及び二酸化スズが含まれ、二酸化ケイ素が有利であ
る。
素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チ
タン及び二酸化スズが含まれ、二酸化ケイ素が有利であ
る。
【００１５】平均金属酸化物粒度は通常、１０〜５００
ｎｍ、有利に２０〜１００ｎｍの範囲である。
ｎｍ、有利に２０〜１００ｎｍの範囲である。
【００１６】このようなナノ粒子状の二酸化ケイ素は例
えば炎内加水分解により製造することができ、かつ商業
的に入手することができる（例えばAerosil（登録商
標）、Degussa）。
えば炎内加水分解により製造することができ、かつ商業
的に入手することができる（例えばAerosil（登録商
標）、Degussa）。
【００１７】本発明の複合顔料はこれらの材料を使用す
るか、後記のように、所望の場合にはその場でゾルゲル
法を介して製造される二酸化ケイ素（又は金属酸化物）
を使用して製造することができる。
るか、後記のように、所望の場合にはその場でゾルゲル
法を介して製造される二酸化ケイ素（又は金属酸化物）
を使用して製造することができる。
【００１８】本発明の複合顔料中でベース材料として使
用される金属酸化物ナノ粒子を架橋されていてもよいポ
リアルキレンポリアミンにより変性する。
用される金属酸化物ナノ粒子を架橋されていてもよいポ
リアルキレンポリアミンにより変性する。
【００１９】ポリアルキレンポリアミンは、公知のカッ
プリング剤の不在下でも金属酸化物にしっかりと結合
し、こうして変性された金属酸化物ナノ粒子を放れるこ
とのない複合顔料を製造するためのベースとして使用す
ることを可能にすることは驚くべきことである。
プリング剤の不在下でも金属酸化物にしっかりと結合
し、こうして変性された金属酸化物ナノ粒子を放れるこ
とのない複合顔料を製造するためのベースとして使用す
ることを可能にすることは驚くべきことである。
【００２０】使用可能なポリアルキレンポリアミンは通
常、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンポリアミン、特にポリ
プロピレンイミン、更に特にはポリエチレンイミンであ
る。ポリアルキレンポリアミンは不飽和であるのが有利
であるが、置換されていても良い。例えば、モノマーの
エチレンイミンは窒素原子上に水素だけではなく、ヒド
ロキシエチル、アミノエチル又はＮ−ホルミルアミノエ
チル基を、かつ／又は炭素原子上に、水素、Ｃ1〜Ｃ6−
アルキル及びアリールからなる群から選択される相互に
無関係に同じ又は異なる基を有してもよい。
常、ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンポリアミン、特にポリ
プロピレンイミン、更に特にはポリエチレンイミンであ
る。ポリアルキレンポリアミンは不飽和であるのが有利
であるが、置換されていても良い。例えば、モノマーの
エチレンイミンは窒素原子上に水素だけではなく、ヒド
ロキシエチル、アミノエチル又はＮ−ホルミルアミノエ
チル基を、かつ／又は炭素原子上に、水素、Ｃ1〜Ｃ6−
アルキル及びアリールからなる群から選択される相互に
無関係に同じ又は異なる基を有してもよい。
【００２１】様々な分枝度及び様々な分子量のポリアル
キレンポリアミンを使用することができる。２級窒素原
子（２゜Ｎ）の割合が、分枝度の尺度である。
キレンポリアミンを使用することができる。２級窒素原
子（２゜Ｎ）の割合が、分枝度の尺度である。
【００２２】好適な分枝度は例えば、２゜Ｎ＝９９％を
有する未分枝のポリエチレンイミンから、（部分的に）
分枝されたポリエチレンイミンを介して、２゜Ｎ＝０を
有するデンドリマー構造を有するポリエチレンイミンの
範囲である。２０〜６０％の範囲の２級窒素原子含有率
を有するポリエチレンイミンが有利である。
有する未分枝のポリエチレンイミンから、（部分的に）
分枝されたポリエチレンイミンを介して、２゜Ｎ＝０を
有するデンドリマー構造を有するポリエチレンイミンの
範囲である。２０〜６０％の範囲の２級窒素原子含有率
を有するポリエチレンイミンが有利である。
【００２３】適当な分子量は、１００〜１００００００
０、有利に５００〜１０００００００の範囲である。
０、有利に５００〜１０００００００の範囲である。
【００２４】ＳｉＯ2粒子の粒度は例えば、ゾルゲル法
での製造中に存在するポリアルキレンポリアミンの分子
量により影響され、従って、管理が望まれるならば、調
節することができることは特に重要である。例えば、ポ
リエチレンイミンの分子量が約２０００である場合に
は、これは通常、約２００〜５００ｎｍの一次粒度のＳ
ｉＯ2を生じさせ、一方で約２００００００の分子量の
ポリエチレンイミンは、通常１０〜５０ｎｍの一次粒度
のＳｉＯ2を生じさせる。
での製造中に存在するポリアルキレンポリアミンの分子
量により影響され、従って、管理が望まれるならば、調
節することができることは特に重要である。例えば、ポ
リエチレンイミンの分子量が約２０００である場合に
は、これは通常、約２００〜５００ｎｍの一次粒度のＳ
ｉＯ2を生じさせ、一方で約２００００００の分子量の
ポリエチレンイミンは、通常１０〜５０ｎｍの一次粒度
のＳｉＯ2を生じさせる。
【００２５】金属酸化物粒子を変性するために使用され
るポリアルキレンポリアミンは、架橋されていてもよ
い。いかなる公知の架橋剤も好適である。
るポリアルキレンポリアミンは、架橋されていてもよ
い。いかなる公知の架橋剤も好適である。
【００２６】好適な架橋剤の例には、ハロゲン含有架橋
剤、例えば（ポリ）アルキレンポリハリド、特に１，２
−ジクロロエタン及び特にエピクロロヒドリン及びポリ
アルキレンとのその反応生成物、特にポリエチレン、グ
リコール（ポリアルキレングリコールビスグリシジルエ
ーテル）が含まれる。
剤、例えば（ポリ）アルキレンポリハリド、特に１，２
−ジクロロエタン及び特にエピクロロヒドリン及びポリ
アルキレンとのその反応生成物、特にポリエチレン、グ
リコール（ポリアルキレングリコールビスグリシジルエ
ーテル）が含まれる。
【００２７】他の好適な二官能性ハロゲン不含架橋剤に
は例えば、ドイツ特許（ＤＥ）第１９６０７６４１．２
号明細書中に記載されている物質：アルキレン炭酸塩、
尿素；モノエチレン系不飽和カルボン酸、少なくとも２
塩基性飽和カルボン酸又はポリカルボン酸及びそのエス
テル、アミド及び無水物；ポリエーテルジアミン、アル
キレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、（ポリ）
アルキレングリコール及びそれらの混合物とモノエチレ
ン系不飽和カルボン酸、エステル、アミド、及び無水物
との反応生成物、この場合、反応生成物は少なくとも２
つのエチレン系不飽和二重結合、カルボキサミド、カル
ボキシルまたエステル基を官能基として有する；ジカル
ボン酸エステルとエチレンイミンとの少なくともジアジ
リジニル−含有反応生成物が含まれる。
は例えば、ドイツ特許（ＤＥ）第１９６０７６４１．２
号明細書中に記載されている物質：アルキレン炭酸塩、
尿素；モノエチレン系不飽和カルボン酸、少なくとも２
塩基性飽和カルボン酸又はポリカルボン酸及びそのエス
テル、アミド及び無水物；ポリエーテルジアミン、アル
キレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、（ポリ）
アルキレングリコール及びそれらの混合物とモノエチレ
ン系不飽和カルボン酸、エステル、アミド、及び無水物
との反応生成物、この場合、反応生成物は少なくとも２
つのエチレン系不飽和二重結合、カルボキサミド、カル
ボキシルまたエステル基を官能基として有する；ジカル
ボン酸エステルとエチレンイミンとの少なくともジアジ
リジニル−含有反応生成物が含まれる。
【００２８】本発明の複合顔料は典型的には、１００
０：１〜１：１０、有利に１０：１〜１：１の金属酸化
物：ポリアルキレンポリアミン（特にＳｉＯ2：ポリエ
チレンイミン）重量比を使用して製造する。
０：１〜１：１０、有利に１０：１〜１：１の金属酸化
物：ポリアルキレンポリアミン（特にＳｉＯ2：ポリエ
チレンイミン）重量比を使用して製造する。
【００２９】本発明の複合顔料の着色成分は少なくとも
１種のアニオン性染料からなる。
１種のアニオン性染料からなる。
【００３０】いかなるアニオン染料も、即ち水可溶性酸
性基、殊にスルホ基を有する染料が好適である。例とし
て述べうる適当な染料クラスはアゾ染料（直接、反応性
及び含金属染料）、ジ−及びトリアリールメタン染料、
アントラキノン染料（酸性染料、直接染料、反応性染
料）、フタロシアニン染料、ニトロ染料、ピラゾロン染
料、キノリン染料、ナフトール染料及びアジン染料であ
る。
性基、殊にスルホ基を有する染料が好適である。例とし
て述べうる適当な染料クラスはアゾ染料（直接、反応性
及び含金属染料）、ジ−及びトリアリールメタン染料、
アントラキノン染料（酸性染料、直接染料、反応性染
料）、フタロシアニン染料、ニトロ染料、ピラゾロン染
料、キノリン染料、ナフトール染料及びアジン染料であ
る。
【００３１】反応性染料は本発明の複合顔料に特に重要
である。反応性染料には、アゾ、アントラキノン、フタ
ロシアニン、ジオキサジン又は含金属ホルマザンシリー
ズの発色団並びに反応性基が含まれる。該当する反応性
基は通常、ハロゲン含有不飽和の通常、複素環基、例え
ばトリアジル（azyl)、ピラジニル及びピリミジニル
基、又はスルホニル、スルファモイル又はカルバモイル
アルキルスルホ基である。モノ−及びジクロロトリアジ
ン及びビニルスルホンをベースとする反応性基が有利で
ある。
である。反応性染料には、アゾ、アントラキノン、フタ
ロシアニン、ジオキサジン又は含金属ホルマザンシリー
ズの発色団並びに反応性基が含まれる。該当する反応性
基は通常、ハロゲン含有不飽和の通常、複素環基、例え
ばトリアジル（azyl)、ピラジニル及びピリミジニル
基、又はスルホニル、スルファモイル又はカルバモイル
アルキルスルホ基である。モノ−及びジクロロトリアジ
ン及びビニルスルホンをベースとする反応性基が有利で
ある。
【００３２】アニオン染料は通常、本発明の複合顔料の
全量の５〜４０％、有利に２０〜３０％からなる。
全量の５〜４０％、有利に２０〜３０％からなる。
【００３３】新規複合顔料は有利に、初めに、ポリアル
キレンポリアミンにより変性された金属酸化物ナノ粒子
の水性懸濁液を酸、例えば酢酸の添加によりｐＨ３〜６
に調節し、かつ撹拌下にｐＨ調節された懸濁液を１００
℃未満に１〜３時間加熱し、次いで、通常３〜８重量％
濃度のアニオン染料水溶液を滴下し、次いで、同様に撹
拌下に混合物を２０〜１００℃に１〜２４時間加熱する
ことにより、本発明の方法に従い製造することができ
る。
キレンポリアミンにより変性された金属酸化物ナノ粒子
の水性懸濁液を酸、例えば酢酸の添加によりｐＨ３〜６
に調節し、かつ撹拌下にｐＨ調節された懸濁液を１００
℃未満に１〜３時間加熱し、次いで、通常３〜８重量％
濃度のアニオン染料水溶液を滴下し、次いで、同様に撹
拌下に混合物を２０〜１００℃に１〜２４時間加熱する
ことにより、本発明の方法に従い製造することができ
る。
【００３４】生じた複合顔料は冷却し、かつ常法で濾別
し、ｐＨ中性に洗浄し、かつ場合により乾燥させること
ができる。所定の適用に応じて（例えば水性媒体中で適
用）、乾燥工程を省略することができる。所望の場合に
は、得られた複合顔料は、付加的に粉砕工程に回すこと
ができる。
し、ｐＨ中性に洗浄し、かつ場合により乾燥させること
ができる。所定の適用に応じて（例えば水性媒体中で適
用）、乾燥工程を省略することができる。所望の場合に
は、得られた複合顔料は、付加的に粉砕工程に回すこと
ができる。
【００３５】使用される金属酸化物水性懸濁液は、金属
酸化物ナノ粒子の変性されたままの懸濁液であるのが有
利であり、その場合、変性された金属酸化物粒子の中間
的な分離を省くことができる。
酸化物ナノ粒子の変性されたままの懸濁液であるのが有
利であり、その場合、変性された金属酸化物粒子の中間
的な分離を省くことができる。
【００３６】金属酸化物ナノ粒子は、本発明の種々の方
法で変性することができる。
法で変性することができる。
【００３７】変法ａ１）で処理する場合、金属酸化物ナ
ノ粒子の水性懸濁液を撹拌下に３０〜７５℃に加熱し、
次いで架橋された又は架橋されていないポリアルキレン
ポリアミンの通常５〜２０重量％濃度の水溶液を滴下
し、かつ反応混合物を所定の温度で約１〜６時間の反応
時間の後に慣用の方法で後処理し、かつ冷却する。
ノ粒子の水性懸濁液を撹拌下に３０〜７５℃に加熱し、
次いで架橋された又は架橋されていないポリアルキレン
ポリアミンの通常５〜２０重量％濃度の水溶液を滴下
し、かつ反応混合物を所定の温度で約１〜６時間の反応
時間の後に慣用の方法で後処理し、かつ冷却する。
【００３８】変法ａ２）では、ポリアルキレンポリアミ
ンを別に製造しない；代わりに、アルキレンイミンの重
合によるポリアルキレンポリアミンの生成が、金属酸化
物ナノ粒子の懸濁液中で生ずる。
ンを別に製造しない；代わりに、アルキレンイミンの重
合によるポリアルキレンポリアミンの生成が、金属酸化
物ナノ粒子の懸濁液中で生ずる。
【００３９】未架橋のポリアルキレンポリアミンが変性
剤として望ましい場合には、金属酸化物粒子の水性懸濁
液を最初に充填し、充分な撹拌下にモノマーのアルキレ
ンイミンを添加し、混合物を徐々に３０〜５０℃に加熱
し、かつ通常それを、アルキレンイミンに関するテスト
がネガティブであるまで徐々に温度を８０〜９５℃に高
めながら１〜７日間撹拌するのが常法である。
剤として望ましい場合には、金属酸化物粒子の水性懸濁
液を最初に充填し、充分な撹拌下にモノマーのアルキレ
ンイミンを添加し、混合物を徐々に３０〜５０℃に加熱
し、かつ通常それを、アルキレンイミンに関するテスト
がネガティブであるまで徐々に温度を８０〜９５℃に高
めながら１〜７日間撹拌するのが常法である。
【００４０】架橋されたポリアルキレンポリアミンが変
性剤として望ましい場合には、脂肪族又は芳香族炭化水
素（沸点≧１００℃）中の金属酸化物ナノ粒子の懸濁液
及び架橋剤を最初に充填し、５０〜９５℃に加熱し、次
いで、充分な撹拌下にモノマーのアルキレンイミンを添
加し、かつその温度で４〜２４時間通常、アルキレンイ
ミンに関する試験がネガティブになるまで混合物を撹拌
するのが有利である。
性剤として望ましい場合には、脂肪族又は芳香族炭化水
素（沸点≧１００℃）中の金属酸化物ナノ粒子の懸濁液
及び架橋剤を最初に充填し、５０〜９５℃に加熱し、次
いで、充分な撹拌下にモノマーのアルキレンイミンを添
加し、かつその温度で４〜２４時間通常、アルキレンイ
ミンに関する試験がネガティブになるまで混合物を撹拌
するのが有利である。
【００４１】最後に、変法ｂ）は、金属酸化物ナノ粒子
の変性とそのゾルゲル法による製造とを、再び架橋され
た又は架橋されていないポリアルキレンポリアミンの存
在下で（変法ｂ１）、又はモノマーのアルキレンイミン
及び所望の場合には架橋剤−存在下に（変法ｂ２）組み
合わせることからなる。
の変性とそのゾルゲル法による製造とを、再び架橋され
た又は架橋されていないポリアルキレンポリアミンの存
在下で（変法ｂ１）、又はモノマーのアルキレンイミン
及び所望の場合には架橋剤−存在下に（変法ｂ２）組み
合わせることからなる。
【００４２】金属酸化物ナノ粒子は、J.Colloid Ｉnter
f. Sci. 26, 62(1968)中に記載のゾルゲル法で、金属酸
の有機エステル（例えばテトラアルコキシオルトシリケ
ート、この際アルコキシ基は１〜５、有利に１〜３、特
に２個の炭素原子を有する）を水性アルコール媒体中
で、塩基触媒、殊にアンモニアの存在下に加水分解する
ことにより合成するのが有利である。Ｃ1〜Ｃ4−アルカ
ノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール又はブタノールを使用するのが常法であり、この場
合、エタノールが有利である。
f. Sci. 26, 62(1968)中に記載のゾルゲル法で、金属酸
の有機エステル（例えばテトラアルコキシオルトシリケ
ート、この際アルコキシ基は１〜５、有利に１〜３、特
に２個の炭素原子を有する）を水性アルコール媒体中
で、塩基触媒、殊にアンモニアの存在下に加水分解する
ことにより合成するのが有利である。Ｃ1〜Ｃ4−アルカ
ノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール又はブタノールを使用するのが常法であり、この場
合、エタノールが有利である。
【００４３】変法ｂ１）は、アンモニアのアルコール水
溶液を約３０〜６０℃に加熱し、次いで迅速に有機金属
酸エステル及び架橋された又は架橋されていないポリア
ルキレンポリアミン（有利に１〜９９重量％の濃度の、
加熱された、又は加熱されていないアルコール溶液）を
添加することにより実施するのが有利である。通常、所
定の温度での２〜８時間、特に４〜６時間の反応時間の
後に、懸濁液を例えば室温に冷却し、かつ変性された金
属酸化物ナノ粒子を濾別し、ｐＨ−中性に洗浄し、かつ
真空乾燥キャビネット中で例えば６０〜８０℃で乾燥さ
せる。
溶液を約３０〜６０℃に加熱し、次いで迅速に有機金属
酸エステル及び架橋された又は架橋されていないポリア
ルキレンポリアミン（有利に１〜９９重量％の濃度の、
加熱された、又は加熱されていないアルコール溶液）を
添加することにより実施するのが有利である。通常、所
定の温度での２〜８時間、特に４〜６時間の反応時間の
後に、懸濁液を例えば室温に冷却し、かつ変性された金
属酸化物ナノ粒子を濾別し、ｐＨ−中性に洗浄し、かつ
真空乾燥キャビネット中で例えば６０〜８０℃で乾燥さ
せる。
【００４４】この工程は、球形金属酸化物ナノ粒子をも
たらし、これは、複合顔料の製造のために使用すること
が出来、その粒度は前記のように有利に、使用されるポ
リアルキレンポリアミンの分子量により調節することが
できる。
たらし、これは、複合顔料の製造のために使用すること
が出来、その粒度は前記のように有利に、使用されるポ
リアルキレンポリアミンの分子量により調節することが
できる。
【００４５】変法ｂ２）は、変法ｂ１）と同様に実施す
ることができるが、但し通常、モノマーのアルキレンイ
ミン及び場合により架橋剤のアルコール水溶液（約５〜
９９重量％濃度）又は懸濁液を添加し、かつ反応懸濁液
を約８のｐＨに調節し、次いで、アルキレンイミンに関
する試験がネガティブになるまで約１〜５日間撹拌す
る。
ることができるが、但し通常、モノマーのアルキレンイ
ミン及び場合により架橋剤のアルコール水溶液（約５〜
９９重量％濃度）又は懸濁液を添加し、かつ反応懸濁液
を約８のｐＨに調節し、次いで、アルキレンイミンに関
する試験がネガティブになるまで約１〜５日間撹拌す
る。
【００４６】本発明の複合顔料は、その良好な適用特
性、特にそれで着色された製品からの放出が無いので、
全ての慣用の顔料適用で非常に有用である。着色に好適
な材料の例には、塗料、インキ、特に水性インキジェッ
トインキ、プラスチック、紙、木材、比較及びテキスタ
イル材料が含まれる。
性、特にそれで着色された製品からの放出が無いので、
全ての慣用の顔料適用で非常に有用である。着色に好適
な材料の例には、塗料、インキ、特に水性インキジェッ
トインキ、プラスチック、紙、木材、比較及びテキスタ
イル材料が含まれる。
【００４７】
Ａ）本発明により変性された二酸化ケイ素ナノ粒子の製
造 例１〜４ ２５重量％濃度のアンモニア水溶液２２２．５ｇ、水１
４２８ｇ及び９６％濃度の水性エタノール１４２８ｇの
混合物を撹拌下に５０℃に加熱した。次いでこの混合物
を迅速に第一のテトラエトキシシラン３０３．６ｇ（純
度９８％；約１００％）、次いで、２２．３重量％濃度
のポリエチレンイミンの水溶液１５０ｇとエタノール７
７７．６ｇの４０℃に加熱された混合物と混合した。次
いで懸濁液を５０℃で５時間撹拌した。
造 例１〜４ ２５重量％濃度のアンモニア水溶液２２２．５ｇ、水１
４２８ｇ及び９６％濃度の水性エタノール１４２８ｇの
混合物を撹拌下に５０℃に加熱した。次いでこの混合物
を迅速に第一のテトラエトキシシラン３０３．６ｇ（純
度９８％；約１００％）、次いで、２２．３重量％濃度
のポリエチレンイミンの水溶液１５０ｇとエタノール７
７７．６ｇの４０℃に加熱された混合物と混合した。次
いで懸濁液を５０℃で５時間撹拌した。
【００４８】室温に冷却した後、ポリエチレンイミン−
変性されたＳｉＯ2ナノ粒子を濾別し、水で洗浄し、か
つ真空乾燥キャビネット中で８０℃で乾燥させた。
変性されたＳｉＯ2ナノ粒子を濾別し、水で洗浄し、か
つ真空乾燥キャビネット中で８０℃で乾燥させた。
【００４９】更に実験の詳細及びその結果を第１表中に
まとめた。
まとめた。
【００５０】
【表１】
【００５１】例５ 例１を繰り返したが、但し使用された変性剤は、ポリエ
チレングリコールビスグリシジルエーテル（平均分子
量：１５００）により架橋されたポリエチレンイミン
（平均分子量１００００００；２゜Ｎ：３８％）であ
り、かつ１４ｍＰａ・ｓの粘度（２０重量％濃度の水溶
液、２０℃、ブルックフィールド法）を有する。
チレングリコールビスグリシジルエーテル（平均分子
量：１５００）により架橋されたポリエチレンイミン
（平均分子量１００００００；２゜Ｎ：３８％）であ
り、かつ１４ｍＰａ・ｓの粘度（２０重量％濃度の水溶
液、２０℃、ブルックフィールド法）を有する。
【００５２】サイズが２０〜３０ｎｍの変性されたＳｉ
Ｏ2ナノ粒子が得られた。
Ｏ2ナノ粒子が得られた。
【００５３】例６ 例１を繰り返したが、但し、エチレンイミン３４ｇ、水
１２２ｇ及びエタノール７７．６ｇの混合物を変性剤と
して添加し、かつ反応懸濁液を、エチレンイミンに関す
るテストがネガティブになるまで５日間撹拌した。
１２２ｇ及びエタノール７７．６ｇの混合物を変性剤と
して添加し、かつ反応懸濁液を、エチレンイミンに関す
るテストがネガティブになるまで５日間撹拌した。
【００５４】例１と同様の処理により、１２０ｎｍの平
均粒度を有するポリエチレンイミン−変性ＳｉＯ2ナノ
粒子が生じた。
均粒度を有するポリエチレンイミン−変性ＳｉＯ2ナノ
粒子が生じた。
【００５５】例７ エチレンイミン５ｇを、室温で充分な撹拌下にＳｉＯ2
ナノ粒子（平均粒度８０ｎｍ、ＢＥＴ−表面積５０ｍ2
／ｇ）１０ｇの懸濁液に添加した。次いでこの懸濁液を
５０℃に２時間に亙り加熱し、かつエチレンイミンに関
する試験がネガティブになるまで、徐々に８０〜９０℃
に温度を上げながら５時間撹拌した。
ナノ粒子（平均粒度８０ｎｍ、ＢＥＴ−表面積５０ｍ2
／ｇ）１０ｇの懸濁液に添加した。次いでこの懸濁液を
５０℃に２時間に亙り加熱し、かつエチレンイミンに関
する試験がネガティブになるまで、徐々に８０〜９０℃
に温度を上げながら５時間撹拌した。
【００５６】例１と同様に処理することにより、平均粒
度８０ｎｍを有するポリエチレンイミン変性ＳｉＯ2ナ
ノ粒子が生じた。
度８０ｎｍを有するポリエチレンイミン変性ＳｉＯ2ナ
ノ粒子が生じた。
【００５７】例８ ＳｉＯ2ナノ粒子（平均粒度１２０ｎｍ、ＢＥＴ表面積
２５ｍ2／ｇ）１０ｇ、オクタン１００ｇ及び１，２−
ジクロロエタン０．５７ｇの混合物を充分な撹拌下に８
０℃に加熱した。次いでエチレンイミン１０ｇを添加し
た。エチレンイミンに関する試験がネガティブになるま
で懸濁液をこの温度で２４時間撹拌した。
２５ｍ2／ｇ）１０ｇ、オクタン１００ｇ及び１，２−
ジクロロエタン０．５７ｇの混合物を充分な撹拌下に８
０℃に加熱した。次いでエチレンイミン１０ｇを添加し
た。エチレンイミンに関する試験がネガティブになるま
で懸濁液をこの温度で２４時間撹拌した。
【００５８】例１と同様の処理により、１２０ｎｍの平
均粒度を有するポリエチレンイミン変性ＳｉＯ2ナノ粒
子が生じた。
均粒度を有するポリエチレンイミン変性ＳｉＯ2ナノ粒
子が生じた。
【００５９】例９ 水８００ｇ中のＳｉＯ2ナノ粒子（平均粒度１５ｎｍ、
ＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇ）８ｇの懸濁液を撹拌下に
６５℃に加熱した。次いで、例５の架橋されたポリエチ
レンイミンの２．５重量％濃度の水溶液５５．６ｇを滴
下した。
ＢＥＴ表面積２００ｍ2／ｇ）８ｇの懸濁液を撹拌下に
６５℃に加熱した。次いで、例５の架橋されたポリエチ
レンイミンの２．５重量％濃度の水溶液５５．６ｇを滴
下した。
【００６０】次いで６５℃での２時間の撹拌及び例１と
同様の処理により、平均粒度１５ｎｍを有する変性され
たＳｉＯ2ナノ粒子が生じた。
同様の処理により、平均粒度１５ｎｍを有する変性され
たＳｉＯ2ナノ粒子が生じた。
【００６１】Ｂ） 本発明の複合顔料の製造 次のアニオン反応染料を、複合顔料の製造で使用した：
染料１（青）
染料１（青）
【００６２】
【化１】
【００６３】染料２（黄色）
【００６４】
【化２】
【００６５】染料３（赤）
【００６６】
【化３】
【００６７】染料４：ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５
１１５２３号明細書の例１ 例１０〜１４ 例９の変性されたＳｉＯ2ナノ粒子の１重量％濃度の水
性懸濁液ｘｇ（例１４では、例９の変性されたＳｉＯ2
ナノ粒子を、中間的に単離しなかった）を濃酢酸の添加
によりｐＨ３．１に調節し、次いで撹拌下に６５℃に加
熱した。この温度で１時間撹拌した後に、アニオン反応
性染料の３重量％濃度の水溶液ｙｇを滴下した。その
後、懸濁液を還流温度に加熱し、かつこの温度で更に３
時間撹拌した。
１１５２３号明細書の例１ 例１０〜１４ 例９の変性されたＳｉＯ2ナノ粒子の１重量％濃度の水
性懸濁液ｘｇ（例１４では、例９の変性されたＳｉＯ2
ナノ粒子を、中間的に単離しなかった）を濃酢酸の添加
によりｐＨ３．１に調節し、次いで撹拌下に６５℃に加
熱した。この温度で１時間撹拌した後に、アニオン反応
性染料の３重量％濃度の水溶液ｙｇを滴下した。その
後、懸濁液を還流温度に加熱し、かつこの温度で更に３
時間撹拌した。
【００６８】室温に冷却した後に、生じた複合顔料を濾
別し、水で洗浄し、真空乾燥キャビネット中、８０℃で
乾燥させ、かつ磨砕した。
別し、水で洗浄し、真空乾燥キャビネット中、８０℃で
乾燥させ、かつ磨砕した。
【００６９】いずれの場合にも、得られた生成物は、Ｐ
ＶＣの着色に使用する際の放出に対する優れた耐性及び
板金ペイントの着色のために使用される上塗りに対する
堅牢度を有する強い顔料であった。
ＶＣの着色に使用する際の放出に対する優れた耐性及び
板金ペイントの着色のために使用される上塗りに対する
堅牢度を有する強い顔料であった。
【００７０】これらの実験の詳細を、第２表にまとめ
た。
た。
【００７１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリヒ シュトイエルレ ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ヘッ カーシュトラーセ 33 (72)発明者 ユルゲン ロマイス ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ベルナー ヴェーク 28
Claims (11)
- 【請求項１】 架橋された又は架橋されていないポリア
ルキレンポリアミンにより変性されたナノ粒子状金属酸
化物及びアニオン染料からなる、複合顔料。 - 【請求項２】 ナノ粒子状金属酸化物として二酸化ケイ
素を含有する、請求項１に記載の複合顔料。 - 【請求項３】 ナノ粒子状金属酸化物が、１，２−ジク
ロロエタン、エピクロロヒドリン又はポリエチレングリ
コールとエピクロロヒドリンとの反応生成物で場合によ
り架橋されたポリエチレンイミンにより変性されてい
る、請求項１又は２に記載の複合顔料。 - 【請求項４】 ポリアルキレンポリアミンが、２０〜６
０％の２級窒素原子含有率及び１００〜１００００００
０の平均分子量を有する、請求項１から３のいずれかに
記載の複合顔料。 - 【請求項５】 ナノ粒子状金属酸化物と、架橋された又
は架橋されていないポリアルキレンポリアミンとの重量
比が、１０００：１〜１：１０の範囲内である、請求項
１から４のいずれかに記載の複合顔料。 - 【請求項６】 アニオン反応性染料を含有する、請求項
１から５のいずれかに記載の複合顔料。 - 【請求項７】 請求項１から６のいずれかに記載の複合
顔料の製法において、架橋された又は架橋されていない
ポリアルキレンポリアミンにより変性された金属酸化物
ナノ粒子の水性懸濁液をｐＨ３〜６に調節し、かつ１０
０℃未満に１〜３時間加熱し、次いでアニオン染料の水
溶液を添加し、２０〜１００℃での１〜２４時間の反応
時間の後に混合物を冷却し、かつ生じた複合顔料を慣用
の方法で分離し、かつ場合により乾燥させ、かつ粉砕す
ることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載
の複合顔料の製法。 - 【請求項８】 使用される金属酸化物懸濁液は、金属酸
化物ナノ粒子を変性したままの懸濁液であり、変性され
た金属酸化物粒子が中間的に分離されていない、請求項
７に記載の方法。 - 【請求項９】 架橋された又は架橋されていないポリア
ルキレンポリアミンにより変性された金属酸化物ナノ粒
子。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の変性された金属酸化
物ナノ粒子の製法において、 ａ１） 金属酸化物ナノ粒子の水性懸濁液を、架橋され
た又は架橋されていないポリアルキレンポリアミンの水
溶液と一緒に加熱するか、又は ａ２） 水又は不活性有機溶剤中の金属酸化物ナノ粒子
の懸濁液を、モノマーのアルキレンイミン及び所望の場
合には、アルキレンイミンを重合させてポリアルキレン
ポリアミンにするための架橋剤と一緒に加熱するか、又
は ｂ） 金属酸の有機エステルの加水分解によるゾルゲル
法を介してその場で金属酸化物ナノ粒子を ｂ１） 架橋された又は架橋されていないポリアルキレ
ンポリアミンの存在下に製造するか、又は ｂ２） モノマーのアルキレンイミン及び、所望の場合
には架橋剤の存在下に製造し、かつ同時にアルキレンイ
ミンを重合させてポリアルキレンポリアミンにすること
よりなることを特徴とする、請求項９に記載の変性され
た金属酸化物ナノ粒子の製法。 - 【請求項１１】 塗料、インク、プラスチック、紙、木
材、皮革及びテキスタイル材料の着色法において、請求
項１に記載の複合顔料を前記の塗料、インク、プラスチ
ック、紙、木材、皮革及びテキスタイル材料に付与する
ことを特徴とする、塗料、インク、プラスチック、紙、
木材、皮革及びテキスタイル材料の着色法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722388 | 1997-05-28 | ||
| DE19722388.5 | 1997-05-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330638A true JPH10330638A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=7830781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10145727A Withdrawn JPH10330638A (ja) | 1997-05-28 | 1998-05-27 | 複合顔料、その製法、変性金属酸化物ナノ粒子、その製法及び着色法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6129786A (ja) |
| JP (1) | JPH10330638A (ja) |
| DE (1) | DE19821665A1 (ja) |
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| JP2008536992A (ja) * | 2005-04-21 | 2008-09-11 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 顔料組成物 |
| JP2009510223A (ja) * | 2005-09-27 | 2009-03-12 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | 有機−無機ハイブリッド粒子材料および該材料を含むポリマー組成物 |
| EP2113807A2 (en) | 2008-04-30 | 2009-11-04 | Fujifilm Corporation | Optical material having a colored optically anisotropic layer |
| JP2013508490A (ja) * | 2009-10-23 | 2013-03-07 | ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ | 染料ポリマー |
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| WO2014058014A1 (ja) * | 2012-10-10 | 2014-04-17 | Dic株式会社 | 有機無機複合シリカナノ粒子及びその製造方法 |
| KR20160061886A (ko) * | 2014-11-21 | 2016-06-01 | (주)엘지하우시스 | 자동차용 내장재 및 이의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19934517A1 (de) * | 1999-07-22 | 2001-01-25 | Max Planck Gesellschaft | Polyreaktionen in nichtwässrigen Miniemulsionen |
| AUPQ326499A0 (en) * | 1999-10-05 | 1999-10-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Nanoparticle films |
| MXPA03002897A (es) * | 2000-10-02 | 2003-06-24 | Kimberly Clark Co | Medio de registro con nanoparticulas y metodos para hacer los mismos. |
| US8409618B2 (en) | 2002-12-20 | 2013-04-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor-reducing quinone compounds |
| US6780896B2 (en) | 2002-12-20 | 2004-08-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Stabilized photoinitiators and applications thereof |
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