JP2009510223A - 有機−無機ハイブリッド粒子材料および該材料を含むポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

粒子材料は、充填剤、補強剤、放射線不透過剤、衝撃改質剤として有用である。この粒子材料は、１０，０００ｎｍ以下の平均粒径を有し、かつ、セラミック材料ネットワークを含む有機−無機ハイブリッド材料を備え、このセラミック材料ネットワークは、セラミックネットワーク全体にわたって分散する有機ポリマーセグメントを有する。セラミックネットワークは、ゾル−ゲル法によって用意することが可能である。粒子材料は、医療器具部品の用意等の異なる用途に有用な熱可塑性ポリマー組成物と混合することが可能である。

Description

本発明は、医療器具に使用される有機−無機ハイブリッド粒子材料および該材料を含むポリマー組成物に関する。

ポリマーネットワークに架橋結合する部位を有するセラミックゾル−ゲル組成物は周知である。そのような組成物は、例えば、放射線硬化組成物を生成するために硬化性モノマーで生成可能である。

熱可塑性ポリマーならびに粒子状のセラミックおよび金属ナノ粒子の組成物は知られている。例えば、ヒュームドおよびコロイド状シリカは、充填剤や補強剤としてポリマー組成物に広く使用されている。ナノコンポジット熱可塑性材料は、通常、混合工程においてナノ粒子を熱可塑性樹脂と機械的に混合することにより生成される。しかしながら、特に、熱可塑性高重合体のビスコース融解またはゴム状組成物において、分散が困難な場合が多い。粒子材料は、基材に混合またはブレンドする場合に、塊になる、すなわち凝集することが多い。さらに、他の望ましい特性を犠牲にすることなく所望の物理的特性を得ることが難しい場合が多い。例えば、そのような粒子を使用してポリマー組成物の引張特性を高めることは、柔軟性の望ましくない損失を生じることになる。加えて、これらの組成物の多くは、経年により所望の特性の損失を起こしやすい。

したがって、現在利用可能な物理的特性の改良された利点よりも広い範囲の物理的特性を提供する、可塑性高重合体組成物において有用に改良された粒子材料が依然求められている。

２００５年３月３０日付けで出願された特許文献１は、医療器具用のポリマーおよびゾル−ゲル由来のセラミックにおいて使用されるポリマー／セラミック複合材料について開示しており、同特許文献に開示された内容は本願においても開示されたものとする。このようなポリマーおよびゾル−ゲル由来のセラミックは、両連続ナノ相、すなわち分離したポリマーおよびゾル−ゲル由来のセラミック相を形成し得る。
米国特許出願第１１／０９４６３８号明細書

本発明は、上記した懸案を鑑みてなされたものである。

本出願は、熱可塑性高重合体の組成物において、充填剤、補強剤、放射線不透過剤、衝撃改質剤等として有用な、新規な粒子状の材料に関し、また、そのような粒子材料を含む熱可塑性ポリマー組成物に関する。

このような新規な粒子材料は、現在使用可能な材料に対して分散特性を改善および／または熱処理において所望のナノ粒子の凝集を防止することが可能である。これらの利点は、無機セラミックネットワークを含むセラミック粒子材料をそのセラミックネットワークに浸透する有機ポリマーセグメントで官能基化させることにより得ることが可能である。また、任意でポリマーセグメントをセラミックネットワークに共有結合することも可能である。このような材料は、混合のために好適な寸法の粒子に加工されてから、周知の有機−無機ゾル−ゲル加工技術によって生成することも可能である。

熱可塑性高重合体材料と混合されると、粒子材料に浸透するポリマーセグメントの存在は、粒子／熱可塑性インターフェイスを変更するが、これは、粒子およびポリマー材料を好適に適合させ、かつ、組成物の熱処理中に凝集する傾向を減少させることができる。

一態様において、本発明は、セラミック／ポリマー材料を含む約１ｎｍ〜約１０，０００ｎｍの平均粒径を有する粒子材料に関する。該セラミック／ポリマー材料は、セラミック材料ネットワークからなり、このセラミック材料ネットワークは、ネットワーク全体に分散される有機ポリマーセグメントを有する。

他の態様において、本発明は、本明細書に記載されている熱可塑性ポリマーおよび微粒子材料からなる組成物に関する。
このようなポリマー／粒子組成物は、医療用部品の作製に使用して、部品の破裂性、膨張性、引張性、可撓性、耐摩耗性、耐疲労性および／または靭性等の物理的特性を変更することが可能である。したがって、さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載された組成物から作製された部品に関する。

本発明のこれらの態様および他の態様は、本明細書における開示内容から当業者には明白である。

本明細書において述べられる全ての米国特許文献を含む公開された全ての文献は、その開示された内容全体が本願においても開示されたものとする。また、本明細書において述べられる米国特許出願も、その開示された内容全体が本願においても開示されたものとする。

本発明の粒子材料は、有機−無機ハイブリッド材料である。有機性部分はポリマーであってもよく、このようなポリマーは、セラミックゾルに適合する溶剤に溶解した組成物に対して提供され、ゾル−ゲル法においてインシチュウ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で生成され、または、ゾル−ゲル反応によりセラミックを生成した後で異なる重合反応により生成される。セラミックを形成するために使用された成分の幾つかが、重合可能な基により官能基化される場合、あるいは、有機ポリマーが、ゾル−ゲル法においてセラミックと共凝縮可能な（ｃｏ−ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ）基と官能基化される場合、相互に浸透するポリマーは、無機セラミックネットワークを架橋結合することも可能である。

セラミック材料は、通常、金属や半金属の酸化物または混合された酸化物化合物からなるネットワークである。好適な金属および半金属の例には、とりわけ、ケイ素、鉄、バナジウム、バリウム、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、錫、ハフニウム、ルビジウム、ビスマス、ストロンチウム、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、および／またはイリジウム酸化物が含まれる。一般に、セラミック相内の金属／半金属原子（本明細書においては通常Ｍと表す）は、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合等の共有結合により互いに結合しているが、他の相互作用が、一般に、例えば、セラミック相内の残りのＭ−ＯＨ基等のヒドロキシル基の存在による水素結合を含んで存在している。最も一般には、セラミック材料は、主にケイ素酸化物に基づいている。しかしながら、適切に選択されたセラミック材料の追加または代わりとなる成分は、本発明の粒子に放射線不透過性、磁気不透過性、選択的な気体または液体浸透性、特定の密度または他の好適な特性を付与するために使用することが可能である。場合によっては、セラミックネットワークは、通常炭素または酸素原子の結合により有機性基を結合する。

本発明で用いられるセラミックは、ゾル−ゲル法を使用して有利に製造される。ゾル−ゲル法において、使用される前駆体物質は、通常、無機金属および半金属塩、金属および半金属錯体／キレート錯体（例えば、金属アセチルアセトナート錯体）、金属および半金属水酸化物、または、有機金属および有機半金属化合物（例えば、金属アルコキシドならびにケイ素アルコキシドおよびアシルオキシド）である。ケイ素アルコキシドおよびアシルオキシドは、安定性の高いＣ−Ｓｉ結合を有する関連化合物と共凝縮を含む様々な製造オプションにより有利であり、ポリマーおよびセラミックネットワーク間において強い結合を形成することが可能である。

幾つかの実施例において、有機−無機材料は、任意で有機結合基で官能基化されたゾル−ゲルセラミック前駆体を、高温でポリマー成分と混合し、続いて、セラミックネットワークを凝縮させるために、ゾル−ゲル法においてこの組成物を処理することにより、用意される。セラミック前駆体が、イソシアネートエポキシ樹脂等の有機結合基、炭素結合アミノ基、またはエチレン様不飽和基で官能基化される場合、有機ポリマー成分に対する結合反応が、高温での混合工程の間に起こることがある。高温での混合工程の間にポリマーに対して共有結合を形成できる他の官能基化されたゾル−ゲルセラミック前駆体は、例えば、（メタ）クリオキシエチルトリメソキシシラン（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（メタ）クリオキシプロピルトリエソキシシラン（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、および４−トリメソキシルスチレン（４−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）といった、エチレン様不飽和基を有するアルコキシシランであってもよい。そのような官能基化されたゾル−ゲルセラミック前駆体は、例えば、３−アミノプロピルトリエソキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）といった、炭素結合アミノ基を有するアルコキシシランであってもよい。トリエトキシシラン（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）等のＳｉＨ官能基化アルコキシシランを使用して、ヒドロシル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）によって共有結合を形成することも可能である。

他の代替物においては、官能基化されたゾル−ゲルセラミック前駆体は、例えばアシルオキシド（ａｃｙｌｏｘｉｄｅ）といった、アルコキシド以外の加水分解性基を有することも可能である。

他の混合においては、官能基化されたゾル−ゲルセラミック前駆体は、例えば、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（３−ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、または２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン（２−ｉｓｏｃｙａｎｏｔｏｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）等のイソシアネート官能基性アルコキシシランといった、活性水素反応性化合物であってもよい。エポキシ官能基性セラミック前駆体は、例えば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）に適している。そのような化合物は、例えばヒドロキシル、チオール、第１アミンまたは第２アミン基等の活性水素基を有するポリマーと反応させられて、ポリマーと官能基化されたアルコキシドとを共有結合させることも可能である。アルコキシシランまたは他の加水分解性シラン基で官能基化されて得たポリマーは、次に、好適には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、および／またはモノフェニルトリエトキシシラン等の他のゾル−ゲルセラミック前駆体と共に、アルコキシシラン基の加水分解／凝縮によってセラミックネットワークに組み込まれて、有機−無機ハイブリッド材料を生成し、その材料から本発明の粒子材料を用意することも可能である。さらに、そのような有機−無機ハイブリッドを用意する例としては、ホンマ他、「ソリッドステートイオニクス」（Ｈｏｎｍａ、ｅｌ ａｌ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、ＶｏＩ １１８、ｐ．２９−３６、（１９９９年）；ホンマ他、「ソリッドステートイオニクス」（Ｈｏｎｍａ、ｅｌ ａｌ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、ＶｏＩ １２０、ｐ．２５５−２６４、（１９９９年）；ホンマ他、「ジャーナル オブ メンブレン サイエンス」（Ｈｏｎｍａ、ｅｌ ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＶｏＩ １８５、ｐ．８３−９４、（２００１年）；ホアン、ウィルケス、「ポリマー」（Ｈｕａｎｇ、Ｗｉｌｋｅｓ、ＶｏＩ ３０、ｐ．２００１−２０１２、（１９８９年）；ヤング他、「ポリマー」（Ｙｏｕｎｇ、ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＶｏＩ ４３、ｐ．６１０１−６１１４、（２００２年）；デ ジー バーミューデス他、「ケミカル マテリアル」（ｄｅ Ｚｅａ Ｂｅｒｍｕｄｅｚ、ｅｔ ａｌ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、ＶｏＩ １１、ｐ．５６９−５８０、（１９９９年）；ヤノ エス．他、「マテリアル サイエンス エンジニアリング」（Ｙａｎｏ、Ｓ．、ｅｔ ａｌ、Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇｎｇ、ＶｏＩ Ｃ６、ｐ．７５−９０、（１９９８年）；コレイア他、「ソリッドステートイオニクス」（Ｃｏｒｒｅｉａ、ｅｔ ａｌ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、ＶｏＩ １５６、ｐ．８５−９３、（２００３年）に開示されている。

これに代えて、有機−無機ハイブリッドは、例えば、ヤノ エス．他、「マテリアル サイエンス エンジニアリング」（Ｙａｎｏ、Ｓ．、ｅｔ ａｌ、Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇｎｇ、ＶｏＩ Ｃ６、ｐ．７５−９０、（１９９８年）に説明されているように、ゾル−ゲル法に対して水相においてポリマーを追加することにより、弱い水素結合、すなわちファンデルワールス結合により可能であると考えられているような、共有結合なしで生成することも可能である。

有機−無機ハイブリッド材料に組み込まれるポリマーは、例えば、ブロック共重合体等を含んでいる、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンオキシド）、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテル；ポリ（カプロラクトン）等のポリエステル；ポリカプリラクタム（ｐｏｌｙｃａｐｒｙｌａｃｔａｍ）、ポリエーテルおよびポリアミドのブロック共重合体、またはポリウレタン等のポリアミドであってもよい。幾つかの実施例において、有機−無機ハイブリッド材料のポリマーは、例えば、約２５０〜約１０，０００、あるいは、約４００〜約４，０００の数平均分子量を有する、オリゴマーまたは低分子量ポリマーである。好適には、ハイブリッド材料に組み込まれるポリマーは、本発明のハイブリッド材料粒子に混合される熱可塑性ポリマーと良好な適合性を有するものである。幾つかの実施例において、ポリマーは、末端アミンまたはヒドロキシル基を有する線形ポリエーテルオリゴマーであり、これは、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等の有機結合基で官能基化されるセラミック前駆体と共有結合的に反応させられて、次に、テトラエトキシシラン等の別のゾル−ゲルセラミック前駆体と加水分解され、かつ、凝縮される。

官能基化されたナノ複合材料ハイブリッドは、電気伝導率、気体および／または液体浸透性等の特定の物理的特性と同様に、多くの異なった種類の有機および無機種、有機／無機比率を含むように、調整することも可能である。これは、ハイブリッド材料前駆体の化学成分および濃度をカスタマイズすることによって達成することができる。

米国特許第６，８２５，２６０号は、本発明の幾つかの実施例において使用可能な有機−無機ハイブリッド材料を用意するための技術を記載している。
２００５年３月３０日付けで出願された米国特許出願第１１／０９４６３８号（特許文献１）は、ゾル−ゲル由来の有機−無機ハイブリッド材料が用意される様々な方法を開示している。そのような材料は、本発明の幾つかの実施例において使用することができる。

本発明により、凝縮させたハイブリッド材料は、浸透したポリマーを含むセラミックネットワークからなり、さらにこのポリマーは任意で共有結合されている。このハイブリッド材料は、乾燥させられて、適切な寸法の粒子状に処理される。粒子状にする（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）工程は、例えば、研削、圧搾、製粉、粉砕等の周知の方法により行うことも可能である。例えば、低温グラインディング法は、４０〜９０重量％といった、２５重量％以上のポリマー等の、比較的高い有機性ポリマー含量を有するハイブリッド材料には特に有用である。

本発明の粒子は、１０，０００ｎｍ以下の平均粒径を有するように寸法が設定されていることが望ましく、例えば、約３〜約３００ｎｍ、または、約１０〜約１００ｎｍといった、約１〜１０００ｎｍの範囲が望ましい。ふるい分けや他の周知の技術を使用して、粒子を分類かつ分別することができる。好ましい範囲に粒径を設定することに加えて、成分の割合、ｐＨ条件、タイミングやゾル−ゲル法の他の技術は、得られる粒子の表面積に影響を及ぼすために変更することも可能である。

本発明の粒子は、熱可塑性ポリマーを備える組成物と混合されてもよく、そのような組成物は、押出成形、射出成形、ブロー成形、回転成形、延伸ブロー成形等の標準的な熱可塑性ポリマー加工技術により処理されて、管またはシート等の物品または中間生成物に形成される。中間生成物は、さらに定形部材に加工されてもよい。粒子は、粒径、粒子表面積、ハイブリッド材料特性、およびハイブリッド材料のポリマーと混合されるポリマーとの間の相互作用、加えてポリマーの使用される粒子に対する相対比率の複合効果にしたがって、定形部材の物理的特性に役立つ。したがって、当業者には、このような組成物の特性を極めて広い範囲にわたって変更することが可能であり、さらに、ヒュームドまたは沈降シリカ等の粒子などのより単純な構造の粒子から現在利用可能であって、現在商業的に入手可能に異なる処理をされた組成物よりも、より選択的にこの組成物から成形された製品の物理的特性を変更することが可能である。

熱可塑性ポリマー組成物に加えて、本発明の粒子は、硬化性接着剤および／または封止剤の組成物、塗料、コーティング等の他の種類の組成物に対して有効に混合することも可能である。

幾つかの実施例において、本発明の粒子を備える組成物に使用されるポリマーは、以下の１つまたは複数からなっていてもよい：ポリエステル；ポリエステルブロック共重合体；ポリアクリル酸を含むポリカルボン酸ポリマーおよび共重合体；アセタールポリマーおよび共重合体；アクリレートおよびメタクリレートポリマーおよび共重合体；セルロースポリマーおよび共重合体；ポリオキシメチレンポリマーおよび共重合体；ポリエーテルブロックイミドやポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｉｍｉｄｅｓ）やポリエステルイミド（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｉｍｉｄｅｓ）やポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅｓ）等のポリイミドポリマーおよび共重合体；ポリアリルスルホン（ｐｏｌｙａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｅｓ）やポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅｓ）を含むポリスルフォンポリマーおよび共重合体；ポリアミドポリマー；ポリアミドブロック共重合体；ポリカプロラクタム（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｓ）およびポリアクリルアミド；アルキド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂（ｕｒｅａ ｒｅｓｉｎ）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アリル樹脂およびエポキシド樹脂（ｅｐｏｘｉｄｅ ｒｅｓｉｎ）を含む樹脂；ポリカーボネート；ポリアクリロニトリル；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニール等のポリビニルのハロゲン化物、エチレン−ビニールアセテート共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル等のポリビニルエーテル、ポリスチレン、スチレン−マレイン酸無水物共重合体、ビニールビニル芳香族オレフィン共重合体を含むビニルモノマーからなるポリマーおよび共重合体、および、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（例：Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇシリーズポリマーとして入手可能なポリスチレン−ポリエチレン／ブチレン−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン共重合体（例：ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−イソブチレン共重合体（例：米国特許第６，５４５，０９７号に開示されているようなポリイソブチレン−ポリスチレンおよびポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体）、ポリビニルケトン、ポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅｓ）およびポリビニルアセテート等のポリビニルエステルを含むビニルモノマーからなるポリマーおよび共重合体；ポリベンゾイミダゾール；エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−アクリル酸共重合体であって、酸性基の幾つかは（一般にイオノマーとして知られている）亜鉛またはナトリウムイオンのいずれかと中和することが可能である；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含むポリアルキレンオキシドポリマーおよび共重合体；ラクチド（乳酸およびｄ−ラクチド、１−ラクチドならびにメソ−ラクチドを含む）のポリマーおよび共重合体等のポリエチレンテレフタレートおよび脂肪族ポリエステル、エプシロン−カプロラクトン、グリコリド（グリコール酸を含む）、ヒドロキシ酪酸塩、ヒドロキシ吉草酸塩、パラジオキサノン（ｐａｒａ−ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）、トリメチレンカーボネート（およびそのアルキル誘導体）、ｌ，４−ジオキセパン−２−オン、ｌ，５−ジオキセパン−２−オンおよび６，６ジメチル−１，４−ジオキセパン−２−オン（ポリ（乳酸）およびポリ（カプロラクトン）の共重合体は具体例の１つである）を含むポリエチレン；ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリアリールエーテル（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓ）を含むポリエーテルポリマーおよび共重合体；ポリフェニレンサルファイド；ポリイソシアネート；ポリプロピレン、ポリエチレン（低密度および高密度、低分子量および高分子量）、ポリブチレン（ポリブット−１−エン（ｐｏｌｙｂｕｔ−１−ｅｎｅ）およびポリイソブチレン等）、ポリオレフィンエラストマー、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリ−４−メチル−ペン−１−エン、エチレン−アルファ−オレフィン共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−ビニールのアセテート共重合体等のポリアルキレンを含むポリオレフィンポリマーおよび共重合体；ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロペン）（ＦＥＰ）、変性エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、およびフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を含むフッ素化ポリマーおよび共重合体；シリコーンポリマーおよび共重合体；熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；（ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、芳香族系およびこれらの混合物からなるブロックおよびランダム共重合体を含む）エラストマーポリウレタンおよびポリウレタン共重合体等のエラストマー；Ｂｉｏｎａｔｅ（登録商標）、Ｃａｒｂｏｔｈａｎｅ（登録商標）、Ｔｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）、Ｔｅｃｏｔｈａｎｅ（登録商標）、Ｔｅｃｏｐｈｉｌｉｃ（登録商標）、Ｔｅｃｏｐｌａｓｔ（登録商標）、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標）、Ｃｈｒｏｎｏｔｈａｎｅ（登録商標）、Ｃｈｒｏｎｏｆｌｅｘ（登録商標を含む商業的に入手可能なポリウレタン共重合体；ｐ−キシリレンポリマー；ポリイミノカーボネート（ｐｏｌｙｉｍｉｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）；ポリエチレンオキシド−ポリ乳酸共重合体等のコポリ（エーテル−エステル；ポリホスファジン（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｉｎｅ）；ポリアルキレンオキサレート；ポリオキサアミド（ｐｏｌｙｏｘａａｍｉｄｅ）およびポリオキサエステル（ｐｏｌｙｏｘａｅｓｔｅｒ）（アミンおよび／またはアミド基含むものを含む）；ポリオルソエステル（ｐｏｌｙｏｒｔｈｏｅｓｔｅｒ）；フィブリン、フィブリノゲン、コラーゲン、エラスチン、キトサン、ゼラチン、澱粉、ヒアルロン酸等のグリコサミノグリカンを含む、ポリペプチド、蛋白質、多糖類および脂肪酸（およびこれらのエステル）等のバイオポリマー；上記の共重合体。

幾つかの実施例において、本発明の粒子は、熱可塑性ポリエステル（例：ポリ（エチレンテレフタレート））、熱可塑性ポリエステル共重合体（例：Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）またはＡｒｎｉｔｅｌ（登録商標））、熱可塑性ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン９／１０、ナイロン１０、ナイロン６／１０、ナイロン１１、またはナイロン１２、あるいはＰｅｂａｘ（登録商標）等のポリアミドブロック共重合体（例：約２５〜約７５のショアＤデュロメーター硬度を有するＰｅｂａｘ（登録商標）ポリマー）、またはフルオロポリマーと混合される。

これらに限定されることなく、ハイブリッド粒子材料と、粒子と混合される熱可塑性ポリマーとが、ポリマー間（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）で水素結合が発生する多数の部位を有する時に、特に有利なポリマー−ポリマー相互作用が促進されると考えられる。このような相互作用は、粒子の熱可塑性ポリマーへの組み込みをより容易なものにし、さらに過透性や靭性や柔軟性や熱成形性等をより良好にできる。また、このような相互作用は、ポリマー部分間に、エーテル、ヒドロキシル、アミド、ウレタン、尿素、および／またはカルボキシ基をさまざまに組合せることにより得ることができる。当然のことではあるが、例えば、ファンデルワールス結合等の他の弱い相互作用もまた、本発明からそのような利点を得ることにおいて重要である。

本発明の組成物を使用して多くの種類の対象物を形成することが可能である。本発明の組成物を使用できる医療器具には、様々な植込み可能または挿入可能な医療器具が含まれ、これらは処置において使用するため、あるいは、インプラントとして植込まれるかまたは挿入される。そのような例には、バルーン、カテーテル（例：バルーンカテーテル等の腎臓または血管カテーテル）、ガイドワイヤー、フィルター（例：大静脈フィルター）、ステント（大脳ステント、尿道ステント、尿管ステント、胆管ステント、気管ステント、胃腸ステントおよび食道ステント等の冠状動脈ステント、末梢血管ステントを含む）、ステントグラフト、血管グラフト、血管アクセスポート、脳動脈瘤用充填コイル（ググリルミ（Ｇｕｇｌｉｌｍｉ）の脱着可能なコイルおよび金属のコイルを含む）を含む塞栓装置、心筋プラグ、ペースメーカーのリード、左心補助用人工心肺、全置換用人工心臓、心臓弁、血管弁、組織拡張装置、縫合糸、スーチャーアンカー、吻合用クリップおよびリング、手術部位における組織用ステープルおよび結紮クリップ、カニューレ、金属ワイヤ結紮糸、整形外科用人工器官、関節用人工器官、さらに体内に植込みまたは挿入するための他の異なる医療器具が含まれる。このような医療器具には、診断、全身的治療、または任意の組織や器官の局所的な治療に使用される植込み可能または挿入可能な医療器具が含まれる。非限定的な例としては、腫瘍；心臓、冠状および末梢血管系（全体として「血管系（ｖａｓｃｕｌａｔｕｒｅ）」と称される）、泌尿生殖器系を含む器官、さらに、腎臓、膀胱、尿道、尿管、前立腺、膣、子宮および卵巣、目、肺、気管、食道、腸、胃、脳、肝臓および膵臓、骨格筋、平滑筋、胸部、皮膚組織、軟骨、歯および骨を含む器官が挙げられる。本明細書において使用されるように、「処置（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」は、病気や疾患の予防、病気や疾患に伴う症状の軽減または除去、あるいは病気や疾患の実質的または完全な除去を指す。一般的な対象は、脊椎動物であり、より一般的には哺乳類であり、さらに一般的にはヒトである。

幾つかの実施例において、このような粒子は、拡張および／またはステント搬送用のカテーテルバルーンを製造するために用いられる調合物において使用されて、バルーンが配置および使用される際のバルーンの構造安定性を向上させる。

本発明を以下の非限定的な例により説明する。
官能基化されたハイブリッドの例
材料：Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０ヒドロキシル基末端ポリテトラメチルエーテル、数平均分子量約６５０；３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート；塩酸（ＨＣｌ）０．１５Ｍ、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および水。

２０．２４ｇ（０．０３１１ ｍｏｌ）のＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０を２０ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解した。１３．６３３１ｇ（０．０５５１ｍｏｌ）の３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートをＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）溶液と混合させた。この混合物は２４時間還流された。ＮＭＲおよびＩＲを使用して、イソシアネートが十分に反応したことを測定した。続いて、３．１７９５ｇの０．１５ＭＨＣＬおよび２０ｍｌのエタノールを溶液に加えた。この混合物は１分間攪拌された。さらに、混合物はテフロン（登録商標）ビーカーに流し込まれて、空気乾燥させられた。生じた物質は、ＴＧＡによる測定で約３９４°Ｃの熱分解開始温度を有していた。ＤＳＣ結果により、この材料が２５０°Ｃスイープ（ｓｗｅｅｐ）内で融解しなかったと判断した。Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）６５０の一般的な融点は１１−１９°Ｃである。

上述したように好適な粒径へ低温粉砕されると、この材料は、カテーテル管材やカテーテルバルーンを形成するための管材等の部品へ押出成形される熱可塑性ポリマーと混合されてもよい。

上述された実施例や開示事項は、例示的なものであり、包括的なものではない。これらの実施例や記載は、当業者に対して、多くの変更例や代替例を提案するものである。これらすべての代替例および変更例は請求項の範囲内に含まれるものであり、請求項における「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は、「含むものであるが、これに限定されるものではない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ， ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味する。当業者には、本明細書に記載された特定の実施例と均等である他の技術は、本願の請求項に包含されるものであることが理解されるであろう。さらに、従属請求項に記載された特定の特徴は、発明の範囲内において他の方法で互いに組み合わせることができ、本願は、従属請求項に記載された特徴のその他全ての組み合わせによる他の実施例についても、範囲が及ぶものとする。例えば、請求の範囲の公開にあたり、多数従属形式が管轄区域内で許容される場合には、後続するいずれの従属項も、当該従属項において引用された全先行語を有する先行請求項すべてに従属する多数従属形式で択一的に記述されたものと解釈されるべきである。多数従属形式が禁止されている管轄区域においては、後続の各従属項についても、これら下位従属項に列挙される特定請求項以外の先行語を有する先行する一請求項にそれぞれ単独に従属する形式で択一的に記述されたものと解釈されるべきである。

Claims (25)

1. 約１０，０００ｎｍ以下の平均粒径を有し、かつ、セラミック材料ネットワークを備える有機−無機ハイブリッド材料を含み、該セラミック材料ネットワークはセラミックネットワーク全体にわたって分散された有機ポリマーセグメントを有する粒子材料。
2. 前記セラミック材料ネットワークが、ケイ素、鉄、バナジウム、バリウム、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、錫、ハフニウム、ルビジウム、ビスマス、ストロンチウム、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウムの酸化物、またはイリジウム酸化物、あるいはこれらの混合物を含む請求項１に記載の粒子材料。
3. 前記有機ポリマーセグメントが、約２５０〜約１０，０００の数平均分子量を有するポリマーセグメントである請求項１に記載の粒子材料。
4. 前記有機ポリマーセグメントが、前記セラミック材料ネットワークと共有結合される請求項１に記載の粒子材料。
5. 平均粒径が、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍである請求項１に記載の粒子材料。
6. 前記有機−無機材料が、ゾル−ゲルセラミック前駆体をポリマー成分と混合し、次に、前記セラミックネットワークを凝縮させるためにゾル−ゲル法において該組成物を処理することにより用意される請求項１に記載の粒子材料。
7. 前記ポリマー成分が、ケイ素原子に結合された１つ以上の加水分解性基を有するシリル基でエンドキャップされた有機ポリマーである請求項６に記載の粒子材料。
8. 前記有機ポリマーがポリエーテルポリマーである請求項７に記載の粒子材料。
9. 線形有機ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルおよびポリアミドのブロック共重合体、あるいは、約４００〜約４，０００の分子量を有するポリウレタンオリゴマーや、有機結合基と官能基化されるセラミック前駆体化合物と共有結合的に反応させられている末端アミンやヒドロキシル基である請求項７に記載の粒子材料。
10. 前記有機結合基が、イソシアネート基、エチレン様不飽和基、カーボン結合アミノ基、またはエポキシ基を含む請求項９に記載の粒子材料。
11. 請求項１に記載の熱可塑性ポリマーおよび粒子材料からなる組成物。
12. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、ポリエステルブロック共重合体、ポリアミド、ポリアミドブロック共重合体、フルオロポリマー、またはこれらの２つ以上からなる混合物を含む請求項１１に記載の組成物。
13. 請求項１１に記載の組成物から用意される熱成形された物品。
14. 請求項１１に記載の組成物から成形された部品を有する医療器具。
15. 前記医療器具が、バルーン、ガイドワイヤー、大静脈フィルター、ステント、ステントグラフト、血管グラフト、脳動脈瘤用充填コイル、心筋プラグ、心臓弁、血管弁、または組織工学における足場である請求項１４に記載の医療器具。
16. 請求項７に記載の組成物から成形された医療器具。
17. 前記医療器具が、バルーン、ガイドワイヤー、大静脈フィルター、ステント、ステントグラフト、血管グラフト、脳動脈瘤用充填コイル、心筋プラグ、心臓弁、血管弁、または組織工学における足場である請求項１７に記載の医療器具。
18. 請求項１に記載の粒子材料を含む接着剤、封止剤、塗料、またはコーティング組成物。
19. 溶融相において熱可塑性ポリマーを請求項１に記載の粒子材料と混合することにより生成される組成物であって、該熱可塑性ポリマーおよび粒子材料のポリマーセグメントが、該溶融相混合工程の間に水素結合を形成する基を含む組成物。
20. 前記溶融相混合工程の間に水素結合を形成できる基が、エーテル、ヒドロキシル、アミド、ウレタン、尿素、および／またはカルボキシル基から選択される少なくとも１つの部材を含んでいる請求項１９に記載の構成。
21. セラミックネットワーク全体にわたって分散された有機ポリマーセグメントを有するセラミック材料ネットワークを備える有機−無機ハイブリッド材料を用意する工程と、
    該有機−無機ハイブリッド材料を粒状にする工程と。
    約１０，０００ｎｍ以下の平均粒径を有する該粒状の有機−無機材料の粒子画分を分離する工程とを含む方法。
22. 前記セラミック材料ネットワークがゾル−ゲル法により用意される請求項１９に記載の方法。
23. 約１０，０００ｎｍ以下の平均粒径を有し、かつ、セラミック材料ネットワークを備える有機−無機ハイブリッド材料を含み、該セラミック材料ネットワークはセラミックネットワーク全体にわたって分散された有機ポリマーセグメントを有する粒子材料を提供する工程と、
    融解した熱可塑性ポリマーを提供する工程と、
    組成物を生成するために、該粒子材料および融解した熱可塑性ポリマーを混合する工程とを含む方法。
24. 前記熱可塑性ポリマーおよび粒子材料のポリマーセグメントが、それぞれ前記混合工程において水素結合を形成できる基を含む請求項２３に記載の方法。
25. 前記混合工程において水素結合を形成できる基が、エーテル、ヒドロキシル、アミド、ウレタン、尿素、および／またはカルボキシル基から選択された少なくとも１つの部材を含んでいる請求項２３に記載の方法。