JPH10324813A - 新規な発色性染料前駆体及びそれを用いた組成物並びに発色性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】印加エネルギーの変化に応じ、１種類の電子受
容性顕色剤との発色反応により単独で２色に色調が変化
しうる電子供与性染料前駆体を提供し、更には、感熱記
録層構成が単層で、少なくとも２色発色が可能な感熱記
録材料を提供することである。 【解決手段】一般式（１）で表される新規なフルオラン
化合物及びそれを用いた発色性記録材料。 【化１】 （式中Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフル
フリル基または置換基を有しても良いフェニル基を表
し、Ｒ¹及びＲ²は連結して、結合する窒素原子と共に複
素環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子または低級アル
キル基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜１３の１価の炭化水素
基を表し、基中にエーテル結合、チオエーテル結合、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基及
びスルフィニル基を含んでもよい。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞ
れ独立に水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、ト
リフルオロメチル基またはアセチル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印加する熱を制御
する事により単独でそれぞれ異なった色調に発色可能な
フルオラン系の発色性染料前駆体、及びそれを用いた発
色性記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性染料前駆体（以下染料前駆体
という）と電子受容性顕色剤（以下顕色剤という）との
発色反応を利用した記録材料は、感圧記録材料、感熱記
録材料、可逆性熱変色材料等としてすでによく知られて
いる。

【０００３】例えば感熱記録材料は、支持体上に染料前
駆体と顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
であり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱するこ
とにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像
が得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４
５−１４０３９号公報等に開示されている。かかる感熱
記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパク
トでかつその保守も比較的容易であることから、ファク
シミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、プ
リンター、コンピューターの末端機ラベル、乗車券等自
動販売機など幅広い分野で使用されている。

【０００４】しかし、感熱記録材料の用途の拡大に伴い
要求される性能や品質も多様化しており、高感度化、画
像堅牢化、可逆記録化或いは多色記録化等が検討されて
いる。特に、多色記録に関しては応用範囲が広いため、
これまでに多くの記録材料が提案されている。

【０００５】従来の多色感熱記録材料の中で、２色感熱
記録材料は熱エネルギーを制御することで低温加熱時と
高温加熱に異なる色調を得るものであるが、大きく分け
て２種類の方法により多色発色を実現している。第１の
方法は低温加熱時には低温感熱発色層を発色させ、高温
加熱時には低温感熱層と高温感熱層の両方を発色させそ
の混色を得る方法である。第２の方法としては、上記第
１の方法において、高温加熱時に低温発色した発色系に
消色作用を有する消色剤を併用することにより、高温加
熱時に高温感熱層のみの発色色調を得る方法である。ま
た、いずれの方法も色調変化のために、発色色調の異な
る２種類の染料前駆体を、低温、高温の各感熱層に別々
に含有させている。これらの提案の例としては、特公昭
４９−６９号公報、特公昭４９−４３４２号公報、特公
昭４９−２７７０８号公報、特開昭４９−８６５４３号
公報、特開昭４９−６５２３９号公報等に記載のものが
挙げられる。

【０００６】しかしながら、上記第１の方法では混色で
あるため明らかに画像が不鮮明であり、更には上記第２
の方法でも、印字画像の保存性の悪化が著しく、その上
一般に消色剤を含有する中間層を設けなければならず、
感熱記録材料の層構成が複雑になる等、安価に品質の優
れた２色感熱記録材料を得ることはできない。

【０００７】一方これまでに、単独で多色に発色可能な
染料前駆体の例としては、特公昭６０−２５２７６号公
報及び「色材協会誌」，６４（７），４２５〜４３０
（１９９１）等でトリフェニルメタン系化合物やインド
リルフタリド系化合物がすでに公知であるが、これらは
いずれも染料前駆体を呈色させる顕色剤として、フェノ
ール化合物や有機カルボン酸等の有機酸性物質とグアニ
ジン化合物等の有機塩基性物質の２種を同一記録層に含
有させ、種類の異なるこれらの顕色剤により２色感熱記
録材料を実現しようとする試みである。そして、これら
２種類の顕色剤の融点ないしは溶解速度に大きな差をも
たせることで、加熱温度の変化に応じた色調変化が可能
としている。しかしながら、これらの２色感熱記録材料
では、酸と塩基という正反対の性質の化合物を顕色剤と
して使用しているために、発色画像は鮮明さに欠け、さ
らにはその画像堅牢性に関しても全く実用的とは云えな
い。

【０００８】更には、カルバメート基の熱分解を利用し
吸収スペクトルを変化させうる染料前駆体としては、特
公平５−４２３５９号公報により熱不安定性カルバメー
ト基を含有する各種のトリアリールメタン染料、フルオ
ラン染料、チアジン染料等が開示されているが、発明の
目的がフルカラー画像形成法であり、例示されている熱
分解性染料前駆体の発色状態における視覚的吸収スペク
トルの変化は、着色から無色または無色から着色に限ら
れている。

【０００９】このように従来の技術では、印加する熱エ
ネルギーの変化に応じその化学構造が変化し、単一の顕
色剤との発色反応により単独で有色から別の有色に鮮明
に呈色が変化しうる染料前駆体は知られておらず、さら
には、２色発色感熱記録方式として、１種の染料前駆体
で２色を呈する単層による記録層の発色性記録材料も未
だ実用化されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】印加する熱エネルギー
の変化に応じ、その化学構造が変化し、１種類の顕色剤
との発色反応により単独で多色に色調が変化しうる染料
前駆体を提供し、更には、感熱記録層構成が単層で、少
なくとも２色発色が可能な感熱記録材料を提供するとと
もにその記録方法を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱ヘッド、熱
ペン、レーザー光等の印加する熱エネルギーによって化
学構造が変化し、多色に呈色可能な発色性染料前駆体で
あり、具体的には下記一般式（１）、（３）又は（４）
で表される新規なフルオラン化合物、または下記一般式
（２）で表される新規なインドリルフタリド化合物であ
る。さらには、電子供与性染料前駆体としてこれら一般
式（１）〜（４）で表される化合物の少なくとも一種と
電子受容性顕色剤を用いた発色性記録材料組成物並びに
感熱記録材料である。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にアルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラ
ヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフェニ
ル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は連結して、結合する窒素原子
と共に複素環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子または
低級アルキル基を表し、Ｒ⁴は３級の炭化水素基また
は、−（ＣＨ₂）₂−Ｙを表し、Ｙはハメット則において
正のσを有する電子吸引基を表す。Ｒ⁵ 及びＲ⁶はそれ
ぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基またはアセチル基を表す。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立にアルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラ
ヒドロフルフリル基または置換基を有してもよいフェニ
ル基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸は連結して、結合する窒素原子
と共に複素環を形成してもよい。Ｒ⁹は水素原子、低級
アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ¹⁰は水素
原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル
基を表す。Ｒ¹¹は３級の炭化水素基または、−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有
する電子吸引基を表す。Ｒ¹²は水素原子、低級アルキル
基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはアセチ
ル基を表す。Ｘは窒素原子またはメチン基を表す。

【００１６】

【化７】

【００１７】式中Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立にアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テト
ラヒドロフルフリル基または置換基を有してもよいフェ
ニル基を表し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は連結して、結合する窒素
原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ¹⁵は水素原子、
低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ¹⁶は
炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁷は３級の炭化
水素基または、−（ＣＨ₂）₂−Ｙを表し、Ｙはハメット
則において正のσを有する電子吸引基を表す。

【００１８】

【化８】

【００１９】式中Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立にアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テト
ラヒドロフルフリル基または置換基を有してもよいフェ
ニル基を表し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は連結して、結合する窒素
原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ²⁰は炭素数１〜
１８の炭化水素基を表す。Ｒ²¹は３級の炭化水素基また
は、−（ＣＨ₂）₂−Ｙを表し、Ｙはハメット則において
正のσを有する電子吸引基を表す。置換基−Ｎ（Ｒ²⁰）
−ＣＯＯＲ²¹の置換位置は２或いは４位である。

【００２０】本発明の多色画像を得る感熱記録方法は、
上記本発明の感熱記録材料を用い、これに電子供与性染
料前駆体の化学構造が変化しない第一の熱エネルギーを
印加して第一の発色画像を形成するとともに、電子供与
性染料前駆体の化学構造が変化する第二の熱エネルギー
を印加することにより第一の発色画像とは色相の異なる
第二の発色画像を形成するものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】まず、一般式（１）で表されるフ
ルオラン化合物は次の反応式Ａに従って製造できる。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】同様に、反応式Ａの出発化合物（５）を
（６）、（７）または（８）と代えることにより、各々
一般式（２）、（３）または（４）の化合物を製造する
ことができる。このとき、反応式Ａ中の一般式（９）及
び（１０）のＲ⁴はそれぞれＲ^{1 1}、Ｒ¹⁷またはＲ²¹とし
て表される。

【００２５】上記一般式（５）〜（１０）中のＲ¹〜Ｒ
²¹は前記と同じである。反応式Ａによる本発明のフルオ
ラン化合物またはインドリルフタリド化合物の製造方法
は、生化学分野においてアミノ酸のアミノ基を保護する
ウレタン化反応としてすでに広く知られている。即ち、
一般式（５）、（７）または（８）で表されるフルオラ
ン化合物若しくは一般式（６）で表されるインドリルフ
タリド化合物と一般式（９）若しくは一般式（１０）で
表される二炭酸ジエステル若しくはクロロぎ酸エステル
とをトリエチルアミン及び４−ジメチルアミノピリジン
等の塩基存在下、テトラヒドロフランやアセトニトリル
等の適当な有機溶媒中で、室温で数時間〜数十時間反応
を行うことで製造できる。

【００２６】上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²がア
ルキル基であるものとしては炭素数１〜６の直鎖あるい
は分岐アルキル基であるものが好ましく、シクロアルキ
ル基であるものとしては炭素数５〜７であるものが好ま
しく、アルコキシアルキル基であるものとしては炭素数
３〜６であるものが好ましく、置換基を有しても良いフ
ェニル基であるものとしては、置換基が低級アルキル基
であるフェニル基若しくは無置換のフェニル基が好まし
く、またＲ¹とＲ²が連結して結合する窒素原子と共に複
素環を形成したものとしてはピロリジノ基若しくはピペ
リジノ基が好ましい。一般式（２）におけるＲ⁷及び
Ｒ⁸、一般式（３）におけるＲ¹³及びＲ¹⁴、一般式
（４）におけるＲ¹⁸及びＲ¹⁹も同様である。

【００２７】一般式（１）のＲ³、一般式（２）の
Ｒ¹⁰、一般式（３）のＲ¹⁵の低級アルキル基としてはメ
チル基或いはエチル基が好ましく、一般式（３）のＲ¹⁵
の低級アルコキシ基の場合は、メトキシ基或いはエトキ
シ基が好ましい。

【００２８】一般式（１）のＲ⁴、一般式（２）の
Ｒ¹¹、一般式（３）のＲ¹⁷、一般式（４）のＲ²¹は、３
級の炭化水素基としては、ｔ−ブチル基が最も好まし
く、−（ＣＨ₂）₂−Ｙで表される場合は、Ｙはハメット
則において正のσを有する電子吸引基であるが、好まし
い電子吸引基としては、ニトロ基、シアノ基、カルボキ
シ基、ホルミル基、カルバモイル基、アセチル基のよう
なアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アル
キルアミノカルボニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルアミノスルホニル基等が挙げ
られる。

【００２９】一般式（１）のＲ⁵及びＲ⁶、一般式（２）
のＲ¹²は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、ト
リフルオロメチル基またはアセチル基を表すが、低級ア
ルキル基であるものとしてはメチル基が好ましく、ハロ
ゲン原子としては塩素原子が好ましい。

【００３０】一般式（１）の一般的顕色剤との反応（ラ
クトン環の開環）による発色は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶の違いによらず基本的色調は赤である。一
方、この発色体を更に高温加熱等適当なエネルギーを加
えることにより、一般式（１）で表されるフルオラン化
合物の２位のアニリノ基中のウレタン構造が分解し上記
一般式（５）で表されるフルオラン化合物が生成し発色
色調が変化し、第二の呈色を得ることができる。この時
一般式（５）で表されるフルオラン化合物は、第一の発
色状態と同様に顕色剤との反応によりラクトン環が開環
した状態にある。そしてこの時の色調はＲ³、Ｒ⁵及びＲ
⁶の構造を変えることにより、赤黒、黒、黒緑或いは緑
等の色調を得ることが可能である。

【００３１】次に、一般式（２）の一般的顕色剤との反
応による発色は、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²
の違いにより色調はピンク〜赤〜赤紫である。一方、こ
の発色体を更に高温加熱等適当なエネルギーを加えるこ
とにより、一般式（２）で表されるインドリルフタリド
化合物中のインドール窒素を含むウレタン構造が分解し
上記一般式（６）で表されるインドリルフタリド化合物
が生成し、発色色調を変化させることができる。この時
の色調はＲ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹²の構造を変えることによ
り、青〜青紫の色調を得ることが可能である。なお上記
同様、発色状態では一般式（２）及び一般式（６）のラ
クトン環は開環している。

【００３２】更に、一般式（３）の場合、一般的顕色剤
との反応による発色は、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ
¹⁷の違いによらず基本的色調は赤である。一方、この発
色体を更に高温加熱等適当なエネルギーを加えることに
より、一般式（３）で表されるフルオラン化合物の２位
のアルキルアミノ基中のウレタン構造が分解し上記一般
式（７）で表されるフルオラン化合物が生成し、発色色
調を変化させることができる。この時の色調はＲ¹⁵及び
Ｒ¹⁶の構造を変えることに より、緑〜黒の色調を得る
ことが可能である。なお上記同様、発色状態では一般式
（３）及び一般式（７）のラクトン環は開環している。

【００３３】また、一般式（４）の場合では、一般的顕
色剤との反応による発色は、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰の違い
により色調はピンク〜赤である。一方、この発色体を更
に高温加熱等適当なエネルギーを加えることにより、一
般式（４）で表されるフルオラン化合物の２位或いは４
位のアルキルアミノ基中のウレタン構造が分解し上記一
般式（８）で表されるフルオラン化合物が生成し、発色
色調を変化させることができ、置換基−Ｎ（Ｒ²⁰）−Ｃ
ＯＯＲ²¹の置換位置にかかわらず基本的に、青呈色が得
られる。なお上記同様、発色状態では一般式（４）及び
一般式（８）のラクトン環は開環している。

【００３４】本発明の一般式（１）で表されるフルオラ
ン化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本
発明はこれに限定されない。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明の一般式（２）で表されるインドリ
ルフタリド化合物の具体例としては次の化合物が挙げら
れるが本発明はこれに限定されない。

【００３７】

【表２】

【００３８】本発明の一般式（３）で表されるフルオラ
ン化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本
発明はこれに限定されない。

【００３９】

【表３】

【００４０】本発明の一般式（４）で表されるフルオラ
ン化合物の具体例としては次の化合物が挙げられるが本
発明はこれに限定されない。

【００４１】

【表４】

【００４２】本発明の発色性染料前駆体（上記フルオラ
ン化合物及びインドリルフタリド化合物）は、発色性記
録材料において単独で使用することもできるし、また必
要に応じて他の染料前駆体と併用する事も可能である。

【００４３】本発明の発色性染料前駆体と併用して使用
し得る染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や感熱
記録材料等に用いられる公知な染料前駆体に代表される
が、特に制限されるものではない。具体的な例として
は、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００４４】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

【００４５】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。

【００４６】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００４７】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等。

【００４８】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

【００４９】（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００５０】本発明の発色性染料前駆体を使用した感熱
記録材料の該染料前駆体及び顕色剤の混合比率は、それ
ぞれの種類に応じ適宜変更しうるものであるが、通常、
該染料前駆体に対して、該顕色剤を１００〜２０００重
量％、より好ましくは２００〜１５００重量％程度の範
囲で使用するのが好ましい。

【００５１】本発明に用いられる電子受容性顕色剤とし
ては、特に制限されないが、フェノール誘導体、芳香族
カルボン酸またはその誘導体及びこれらの金属塩、Ｎ，
Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素
誘導体が好ましく用いられる。また、これらは、単独も
しくは２種以上混合して使用することが可能である。

【００５２】フェノール誘導体として具体的には、ｐ−
フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、
４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシ
ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，
４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス
（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロ
ロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子
酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、
５−クロロサリチルアニリド等が挙げることができる。
中でもスルホニル基含有フェノール誘導体が発色性、画
像保存性に優れ特に好ましい。

【００５３】また、芳香族カルボン酸またはその誘導体
及びこれらの金属塩の具体例としては、サリチル酸亜
鉛、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸又はその亜鉛
塩、４−オクタノイルアミノサリチル酸又はその亜鉛
塩、４−デカノイルアミノサリチル酸又はその亜鉛塩、
３，５−ジ−α−フェネチルサリチル酸又はその亜鉛
塩、４−〔２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ〕
サリチル酸又はその亜鉛塩、２−（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ）安息香酸又はその亜鉛塩等が挙げられる。
中でもサルチル酸又はその誘導体及びこれらの亜鉛塩で
代表される金属塩が発色性、画像保存性に優れ特に好ま
しい。

【００５４】更に、Ｎ−スルホニル尿素誘導体の具体例
としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−フ
ェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−
（ｐ−トリル）尿素、４，４´ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン等
が挙げられる。

【００５５】本発明の感熱記録材料の製造方法の具体例
としては、発色性染料前駆体と顕色剤を主成分とし、こ
れらを支持体上に塗布して感熱記録層を形成する方法が
挙げられる。

【００５６】本発明の発色性染料前駆体と顕色剤を感熱
記録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々
の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散して
から混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶
媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられる
が特定されるものではない。分散時には必要なら分散剤
を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としてはポ
リビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性
剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール等の水
溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に
代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸
エステル類等を分散剤に用いてもよい。

【００５７】また、感熱記録層の強度を向上する等の目
的でバインダーを感熱記録層中に添加する事も可能であ
る。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ア
クリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ
塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ
塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるがこれ
らに限定されるものではない。

【００５８】また、感熱記録層の発色感度を調節するた
めの増感剤として、熱可融性物質を感熱記録層中に含有
させることもできる。６０℃〜２００℃の融点を有する
ものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有する
ものが好ましい。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロ
キシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステ
アリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス
類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等があげられ、２種以上併用して添加することもで
きる。これらの増感剤は、単独もしくは２種以上混合し
て使用することができる。また、十分な熱応答性を得る
ために、本発明の発色性染料前駆体と顕色剤とを主成分
とする感熱記録層に用いる場合には、発色性染料前駆体
に対して２０〜４００重量％用いることが好ましく、さ
らに、３０〜３５０重量％用いることがより好ましい。

【００５９】更に、感圧及び感熱記録材料で用いられて
いるマイクロカプセル化技術も応用することができる。
例えば、界面重合法等で合成されるポリウレア膜或いは
ポリウレタン膜からなるマイクロカプセル内に本発明の
染料前駆体を内包させたり、或いは、本発明の染料前駆
体以外のいくつかの記録素材を、同様にマイクロカプセ
ル化して、感圧、感熱、感光等の各種記録材料に供する
ことが可能である。

【００６０】本発明の感熱記録材料に用いられる支持体
としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフ
タレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートし
た紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組
み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いること
ができるが、これらに限定されるものではなく、これら
は不透明、半透明或いは透明のいずれであってもよい。
地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料
や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても
良い。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支持体
の親水性が小さく感熱記録層の塗布困難な場合は、コロ
ナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いる
のと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するな
どの易接着処理してもよい。

【００６１】本発明の感熱記録材料の層構成は、感熱記
録層のみであっても良い。必要に応じて、感熱記録層上
に保護層を設けることも又、感熱記録層と支持体の間に
水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいず
れか一つ以上を含む中間層を設けることもできる。この
場合、保護層および／または中間層は２層ないしは３層
以上の複数の層から構成されていてもよい。感熱記録層
も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変
化させたりして２層以上の多層にしてもよい。更に、感
熱記録層中および／または他の層および／または感熱記
録層が設けられている面と反対側の面に、電気的、光学
的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。ま
た、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にブロ
ッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバッ
クコート層を設けることもできる。

【００６２】なお、本発明の感熱記録材料を形成する方
法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形
成することができる。例えば、エアーナイフコーター、
ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等
の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、
スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等
を用いる事が出来る。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ
照射・ＥＢ照射により各層を保持させる事が出来る。

【００６３】感熱記録層は、各成分を微粉砕して得られ
る各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方
法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合
し、支持体上に塗布乾燥する方法などにより得ることが
できる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっても
異なる。この他に各成分を混合し加熱して可融分を溶融
し熱時塗布する方法もある。

【００６４】また、感熱記録層及び／または保護層及び
／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、
焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ
ム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド
摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、
パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等の
ワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の分散剤、さらに界面活性剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダ
ードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の
光安定剤、蛍光染料などを含有させることもできる。

【００６５】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、化合物番号は表１、表２、表３及び表４に列挙
した本発明の発色性染料前駆体の具体例における番号で
ある。

【００６６】実施例１ 化合物１−２の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノフルオラン（山本化成製、商品名；ＯＤ
Ｂ）１０.４ｇ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１０.０ｇ、トリ
エチルアミン４.６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０.
５ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｍｌを仕込み、室温
で７２時間撹拌し反応を行った。反応液を減圧下濃縮
後、酢酸エチルを加え、２０％炭酸水素ナトリウム水溶
液で２回洗浄した。更に蒸留水にて洗浄後、有機層を分
液し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下濃縮し
た。ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンより再結晶を行
い、目的物８.５ｇを得た。融点１４３℃。赤外吸収ス
ペクトルを図１に示す。

【００６７】実施例２ 化合物１−３の合成。 実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン（山本化成製、商品名；ＯＤＢ−２）１１.６ｇ
を使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、目
的物８.３ｇを得た。融点１６９℃。赤外吸収スペクト
ルを図２に示す。

【００６８】実施例３ 化合物１−５の合成。 実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオラン（日本曹達製、商品名；ＰＳＤ−１５
０）１１.３ｇを使用した他は、実施例１と同様にして
合成を行い、目的物１０.７ｇを得た。融点１７０℃。
赤外吸収スペクトルを図３に示す。

【００６９】実施例４ 化合物１−６の合成。 実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−アニリノ
−３−メチル−６−（１−ピロリジニル）フルオラン
（山田化学工業製、商品名；ＢＫ−１４）１０.３ｇを
使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、目的
物１１.４ｇを得た。融点１４２℃。赤外吸収スペクト
ルを図４に示す。

【００７０】実施例５ 化合物１−１０の合成。 実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−アニリノ
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン
（山田化学工業製、商品名；Ｇｒｅｅｎ−１００）１
１.３ｇを使用した他は、実施例１と同様にして合成を
行い、目的物７.９ｇを得た。融点６７℃。赤外吸収ス
ペクトルを図５に示す。

【００７１】実施例６ 化合物１−１１の合成。 実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−（３−ト
リフルオロメチルアニリノ）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフルオラン（山田化学工業製、商品名；Ｂｌａｃｋ
１００）１１.６ｇを使用した他は、実施例１と同様に
して合成を行い、目的物１１.８ｇを得た。融点１６５
℃。赤外吸収スペクトルを図６に示す。

【００７２】実施例７ 化合物１−１２の合成。 実施例１で用いた２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフルオランに代えて、２−（２−ク
ロロアニリノ）−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラ
ン（山本化成製、商品名；Ｇｒｅｅｎ−４０）１０.８
ｇを使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、
目的物８.５ｇを得た。融点１０１℃。赤外吸収スペク
トルを図７に示す。

【００７３】実施例８ 化合物２−２の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリド１１.８ｇ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１
７.０ｇ、トリエチルアミン７.９ｇ、４−ジメチルアミ
ノピリジン０.４ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌ
を仕込み、室温で７２時間撹拌し反応を行った。反応液
を減圧下濃縮後、酢酸エチルを加え、２０％炭酸水素ナ
トリウム水溶液で２回洗浄した。更に蒸留水にて洗浄
後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムにて乾燥した
後、減圧下濃縮した。ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン
より再結晶を行い、目的物９.２ｇを得た。融点１４５
℃。赤外吸収スペクトルを図８に示す。

【００７４】実施例９ 化合物２−３の合成。 実施例８で用いた３−（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリドの代わりに３−（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド１３.５ｇ
を使用した他は、実施例１と同様にして合成を行い、目
的物８.７ｇを得た。融点１４７℃。赤外吸収スペ クト
ルを図９に示す。

【００７５】実施例１０ 化合物３−２の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、２−エチルアミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノフルオラン１０.０ｇ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１５.
８ｇ、トリエチルアミン７. ２ｇ、４−ジメチルアミノ
ピリジン０.６ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｍｌ を
仕込み、室温で２４時間撹拌し反応を行った。反応液を
減圧下濃縮後、酢酸エチルを加え、２０％炭酸水素ナト
リウム水溶液で２回洗浄した。更に蒸留水にて洗浄後、
有機層を分液し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減
圧下濃縮した。ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンより再
結晶を行い、目的物７.５ｇを得た。融点１２３℃。赤
外吸収スペクトルを図１０に示す。

【００７６】実施例１１ 化合物４−２の合成。 攪拌機、冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を付けたフラ
スコ内に、４−エチルアミノ−８−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン１０.０ｇ、二炭酸ジ−
ｔ−ブチル１５.２ｇ、トリエチルアミン６.６ｇ、４−
ジメチルアミノピリジン０.５ｇ及びテトラヒドロフラ
ン１２０ｍｌを仕込み、室温で２４時間撹拌し反応を行
った。反応液を減圧下濃縮後、酢酸エチルを加え、２０
％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した。更に蒸留
水にて洗浄後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムにて
乾燥した後、減圧下濃縮した。ジエチルエーテル／ｎ−
ヘキサンより再結晶を行い、目的物７.２ｇを得た。融
点２０４℃（分解）。赤外吸収スペクトルを図１１に示
す。

【００７７】（１）一般式（１）で表される発色性染料
前駆体の評価 実施例１２ 感熱記録材料の製造。以下に示す部はいずれも重量部で
ある。 （ａ）感熱塗液の作製 （Ａ液）実施例１で合成した２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカ
ルボニルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノフルオラン（化合物１−２）６０部を２.２％
ポリビニルアルコール水溶液１４０部と共にペイントコ
ンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液を得た。 （Ｂ液）次いで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン６０部を２.２％ポリビニルアルコール水
溶液１４０部と共にペイントコンディショナーで粉砕し
顕色剤分散液を得た。 （Ｃ液）また、２−ベンジルオキシナフタレン６０部を
２.２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部と共にペ
イントコンディショナーで粉砕し増感剤分散液を得た。 （Ｄ液）更に、炭酸カルシウム３０部と０.４％ポリビ
ニルアルコール水溶液７０部を上記と同様に粉砕した。
これらＡ液（１０.５部）、Ｂ液（２０.９部）、Ｃ液
（２０.９部）及びＤ液（２９.９部）の４種の分散液を
混合した後、４０％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂
製）２.２部、１０％ポリビニルアルコール水溶液５１.
１部及び水１４.６部を添加、よく混合し、感熱塗液を
作製した。

【００７８】（ｂ）感熱塗工用紙の作製 焼成カオリン１００部、スチレンブタジエン系ラテック
ス５０％水分散液２４部及び水２００部の配合により成
る塗液を坪量４０ｇ／ｍ²の原紙に固形分塗抹量として
９ ｇ／ｍ²になる様に塗抹、乾燥し、感熱塗工用紙を作
製した。

【００７９】（ｃ）感熱記録材料の作製 （ａ）で作製した感熱塗液を（ｂ）で作成した感熱塗工
用紙に、固形分塗抹量５.０ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥
後、 スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得
た。

【００８０】実施例１３ 実施例１２で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル
アニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フルオラン（化合物１−２）のかわりに、実施例２で合
成した２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアニリノ）−
３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン（化合物１−３）を使用し、更に、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりに、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
を使用した他は、実施例１２と同様にして感熱記録材料
を得た。

【００８１】実施例１４ 実施例１３で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル
アニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン（化合物１−３）のかわりに、実施例
６で合成した２−（３−トリフルオロメチル−Ｎ−ｔ−
ブトキシカルボニル）アニリノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフルオラン（化合物１−１１）を使用した他は、
実施例１３と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８２】実施例１５ 実施例１３で用いた４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホンのかわりに、４−ｎ−オクタノ
イルアミノサリチル酸亜鉛塩を使用した他は、実施例１
３と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８３】比較例１ 実施例１２で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル
アニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フルオラン（化合物１−２）のかわりに、２−（Ｎ−ア
セチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオランを使用した他は、実施例１２と
同様にして感熱記録材料を得た。

【００８４】実施例１６ 発色特性試験 実施例１２〜１５及び比較例１で得た感熱記録材料を、
ＴＤＫ製印字ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱フ
ァクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印加エネル
ギー範囲１４〜１５４ｍｊ／ｍｍ²で印字し、得られた
発色画像の濃度を 濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて
測定した。

【００８５】実施例１２〜１５及び比較例１の発色特性
試験の結果を表５に示した。尚、低温発色画像は印字エ
ネルギー３８.５ｍｊ、高温発色画像は印字エネルギー
１４０ ｍｊの条件での発色であり、各印字部の濃度
は、黒色画像の場合、アンバーフィルターを、赤色画像
の場合は、グリーンフィルターを使用して測定した。

【００８６】

【表５】

【００８７】（２）一般式（２）で表される発色性染料
前駆体の評価 実施例１７ 実施例１２で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル
アニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フルオラン（化合物１−２）のかわりに、実施例８で合
成した３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド（化合物２
−２）を使用した他は、実施例１２と同様にして感熱記
録材料を得た。

【００８８】実施例１８ 実施例１７で用いた３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−ｔ−ブトキシカルボニル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド（化合物２−２）のかわりに、実施例９で合成した３
−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３
−（１−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルインド
ール−３−イル）−４−アザフタリド（化合物２−３）
を使用し、更に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのかわりに、４−ヒドロキシ−４′−イソ
プロポキシジフェニルスルホンを使用した他は、実施例
１７と同様にして感熱記録材料を得た。

【００８９】実施例１９ 実施例１８で用いた４−ヒドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホンのかわりに、４−ｎ−オクタノ
イルアミノサリチル酸亜鉛塩を使用した他は、実施例１
８と同様にして感熱記録材料を得た。

【００９０】比較例２ 実施例１７で用いた３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−ｔ−ブトキシカルボニル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド（化合物２−２）のかわりに、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
（山本化成製、商品名；Ｂｌｕｅ−６３）を使用した他
は、実施例１７と同様にして感熱記録材料を得た。

【００９１】実施例２０ 発色特性試験 実施例１７〜１９及び比較例２で得た感熱記録材料を、
実施例１６と同様の条件で印字し、得られた発色画像の
濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。

【００９２】実施例１７〜１９及び比較例２の発色特性
試験の結果を表６に示した。尚、低温発色画像は印字エ
ネルギー３８.５ｍｊ、高温発色画像は印字エネルギー
１４０ｍｊの条件での発色であり、各印字部の濃度は、
青色画像の場合、イエローフィルターを、赤色画像の場
合は、グリーンフィルターを使用して測定した。

【００９３】

【表６】

【００９４】（３）一般式（３）で表される発色性染料
前駆体の評価 実施例２１ 実施例１２で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル
アニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フルオラン（化合物１−２）のかわりに、実施例１０で
合成した２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル）エチルア
ミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物
３−２）を使用した他は、実施例１２と同様にして感熱
記録材料を得た。

【００９５】実施例２２ 実施例２１で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのかわりに、４−ｎ−オクタノイルアミ
ノサリチル酸亜鉛塩を使用した他は、実施例２１と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００９６】比較例３ 実施例２１で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル）エチルアミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオ
ラン（化合物３−２）のかわりに、２−（Ｎ−アセチ
ル）エチルアミノ−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオ
ランを使用した他は、実施例２１と同様にして感熱記録
材料を得た。

【００９７】実施例２３ 発色特性試験 実施例２１、２２及び比較例３で得た感熱記録材料を、
実施例１６と同様の条件で印字し、得られた発色画像の
濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。

【００９８】実施例２１、２２及び比較例３の発色特性
試験の結果を表７に示した。尚、低温発色画像は印字エ
ネルギー３８.５ｍｊ、高温発色画像は印字エネルギー
１４０ｍｊの条件での発色であり、各印字部の濃度は、
黒色画像の場合、アンバーフィルターを、赤色画像の場
合は、グリーンフィルターを使用して測定した。

【００９９】

【表７】

【０１００】（４）一般式（４）で表される発色性染料
前駆体の評価 実施例２４ 実施例１２で用いた２−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル
アニリノ）−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フルオラン（化合物１−２）のかわりに、実施例１１で
合成した４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル）エチルア
ミノ−８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フル
オラン（化合物４−２）を使用した他は、実施例１２と
同様にして感熱記録材料を得た。

【０１０１】実施例２５ 実施例２４で用いた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのかわりに、４−ｎ−オクタノイルアミ
ノサリチル酸亜鉛塩を使用した他は、実施例２４と同様
にして感熱記録材料を得た。

【０１０２】比較例４ 実施例２４で用いた４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル）エチルアミノ−８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ベン
ゾ〔ａ〕フルオラン（化合物４−２）のかわりに、４−
（Ｎ−アセチル）エチルアミノ−８−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランを使用した他は、実施
例２４と同様にして感熱記録材料を得た。

【０１０３】実施例２６ 発色特性試験 実施例２４、２５及び比較例４で得た感熱記録材料を、
実施例１６と同様の条件で印字し、得られた発色画像の
濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。

【０１０４】実施例２４，２５及び比較例４の発色特性
試験の結果を表８に示した。尚、低温発色画像は印字エ
ネルギー３８.５ｍｊ、高温発色画像は印字エネルギー
１４０ｍｊの条件での発色であり、各印字部の濃度は、
青色画像の場合、イエローフィルターを、赤色画像の場
合は、グリーンフィルターを使用して測定した。

【０１０５】

【表８】

【０１０６】

【発明の効果】本発明の一般式（１）、（２）、（３）
及び（４）で表されるフルオラン化合物及びインドリル
フタリド化合物は、印加する熱エネルギーの変化に応じ
１種類の電子受容性顕色剤との発色反応により単独で２
色に色調が変化し、また、その各々の発色画像は鮮明で
あるため、感熱記録材料等の発色性記録材料に用いられ
る発色剤として有用である。更に、これらフルオラン化
合物及びインドリルフタリド化合物を用いることで、感
熱記録層が単層でも、印加する熱エネルギーの違いによ
って発色色相の異なる少なくとも２色の画像を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成した化合物１−２の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図２】実施例２で合成した化合物１−３の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図３】実施例３で合成した化合物１−５の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図４】実施例４で合成した化合物１−６の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図５】実施例５で合成した化合物１−１０の赤外吸収
スペクトルである。

【図６】実施例６で合成した化合物１−１１の赤外吸収
スペクトルである。

【図７】実施例７で合成した化合物１−１２の赤外吸収
スペクトルである。

【図８】実施例８で合成した化合物２−２の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図９】実施例９で合成した化合物２−３の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図１０】実施例１０で合成した化合物３−２の赤外吸
収スペクトルである。

【図１１】実施例１１で合成した化合物４−２の赤外吸
収スペクトルである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱エネルギーによって化学構造が変化
   し、多色に呈色可能な下記一般式(１)、(２)、(３)また
   は(４)で表される発色性染料前駆体。 【化１】 （式中Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、シクロ
   アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフル
   フリル基または置換基を有しても良いフェニル基を表
   し、Ｒ¹及びＲ²は連結して、結合する窒素原子と共に複
   素環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子または低級アル
   キル基を表し、Ｒ⁴は３級の炭化水素基または、−（Ｃ
   Ｈ₂）₂−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有
   する電子吸引基を表す。Ｒ⁵ 及びＲ⁶はそれぞれ独立に
   水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオ
   ロメチル基またはアセチル基を表す。） 【化２】 （式中Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立にアルキル基、シクロ
   アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフル
   フリル基または置換基を有してもよいフェニル基を表
   し、Ｒ⁷及びＲ⁸は連結して、結合する窒素原子と共に複
   素環を形成してもよい。Ｒ⁹は水素原子、低級アルキル
   基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子、低
   級アルキル基、置換基を有してもよいフェニ ル基を表
   す。Ｒ¹¹は３級の炭化水素基または、−（ＣＨ₂）₂−Ｙ
   を表し、Ｙはハメット則において正のσを有する電子吸
   引基を表す。Ｒ¹²は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
   ン原子、トリフルオロメチル基またはアセチル基を表
   す。Ｘは窒素原子またはメチン基を表す。） 【化３】 （式中Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立にアルキル基、シク
   ロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフ
   ルフリル基または置換基を有してもよいフェニル基を表
   し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は連結して、結合する窒素原子と共に
   複素環を形成してもよい。Ｒ¹⁵は水素原子、低級アルキ
   ル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ¹⁶は炭素数１〜
   １８の炭化水素基を表す。Ｒ¹⁷は３級の炭化水素基また
   は、−（ＣＨ₂）₂−Ｙを表し、Ｙはハメット則において
   正のσを有する電子吸引基を表す。） 【化４】 （式中Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞれ独立にアルキル基、シク
   ロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフ
   ルフリル基または置換基を有してもよいフェニル基を表
   し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は連結して、結合する窒素原子と共に
   複素環を形成してもよい。Ｒ²⁰は炭素数１〜１８の炭化
   水素基を表す。Ｒ²¹は３級の炭化水素基または、−（Ｃ
   Ｈ₂）₂−Ｙを表し、Ｙはハメット則において正のσを有
   する電子吸引基を表す。置換基−Ｎ（Ｒ²⁰）−ＣＯＯＲ
   ²¹の置換位置は２或いは４位である。）
2. 【請求項２】 電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色
   剤との発色反応を利用した記録組成物において、該電子
   供与性染料前駆体として、熱エネルギーによって化学構
   造が変化し、多色に呈色可能な前記一般式(１)〜(４)で
   表される発色性染料前駆体の少なくとも一種を用いたこ
   とを特徴とする発色性記録組成物。
3. 【請求項３】 支持体上に、電子供与性染料前駆体と電
   子受容性顕色剤とを含有する記録層を有する感熱記録材
   料において、該電子供与性染料前駆体として熱エネルギ
   ーによって化学構造が変化し、多色に呈色可能な前記一
   般式(１)〜(４)で表される発色性染料前駆体の少なくと
   も一種を用いたことを特徴とする感熱記録材料。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の感熱記録材料を用い、
   これに電子供与性染料前駆体の化学構造が変化しない第
   一の熱エネルギーを印可して第一の発色画像を形成する
   とともに、電子供与性染料前駆体の化学構造が変化する
   第二の熱エネルギーを印可することにより第一の発色画
   像とは色相の異なる第二の発色画像を形成することを特
   徴とする多色画像の感熱記録方法。