JPH10318976A - 一酸化窒素酸化転換器およびその使用方法およびそれを用いたＮＯｘ計測装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 除湿機能を有し、比較的簡単な構造で小型化
でき、メインテナンスが簡単な一酸化窒素酸化転換器を
得る。また、除湿機能を有する一酸化窒素酸化転換器を
用い、トータルＮＯｘ濃度を計測できるＮＯｘ計測装置
を得る。 【解決手段】 供給ガスを除湿する除湿機能および供給
ガス中のＮＯをＮＯ₂ に酸化する酸化機能を兼ね備えた
一酸化窒素酸化転換器を構成する。電極１１，１２でプ
ロトン電導体１０を狭持し、電源１３で電極に電圧を印
加する。ガス供給口１５からＮＯおよびＮＯ₂ を含むガ
スを反応室１４に導入し、電極１２に接触して除湿機能
を呈する反応と酸化機能を呈する反応を生ぜしめ、ＮＯ
をＮＯ₂ に変換してガス出口１６から導出する。また、
導出したガスのＮＯ₂ に選択的に応答する検出器を備え
てＮＯｘ計測装置を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気拡散した５ｐ
ｐｍ以下の極低濃度の窒素酸化物のトータル濃度（一酸
化窒素と二酸化窒素の濃度の和）を計測するために必要
な一酸化窒素の二酸化窒素への酸化転換器およびこれを
用いたＮＯｘ計測装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒素酸化物は、大気汚染物質として常時
監視されている物質である。窒素酸化物ガスを計測する
手段としては、セラミック半導体および有機半導体の電
気伝導度を計測するセンサ、有機半導体膜へのガス吸着
の質量変化を圧電素子の周波数変化として計測するセン
サ、有機物の蛍光強度の変化を計測するセンサ、および
固体電解質に生ずる起電力を計測するセンサなどが報告
されている。５ｐｐｍ以下の極低濃度の窒素酸化物を検
出する方法としては、有機半導体を利用したセンサが有
望であり、この場合、有機半導体に選択的に吸着する二
酸化窒素に応答するセンサの研究例が報告されている。

【０００３】窒素酸化物とは一酸化窒素と二酸化窒素の
総称であり、環境基準が設定されているのは二酸化窒素
だけである。しかし、二酸化窒素は、発生源から排出さ
れる量が一酸化窒素に比べ１／１０程度と少ない量であ
り、また、一酸化窒素は光化学反応や自然酸化などの化
学反応を通して徐々に二酸化窒素に変化する。このこと
から、発生源に対し何らかの制御をしようとした場合
は、二酸化窒素の濃度のみでは発生源の大気汚染に関与
する窒素酸化物の濃度を反映しているとはいえない。一
般に発生源の窒素酸化物を制御する場合は、このような
低濃度で色々な化学反応因子が絡む二酸化窒素を監視対
象とするよりは、一酸化窒素と二酸化窒素の合計量であ
るトータルＮＯｘ濃度を監視検出するほうが有効であ
る。ここでは一酸化窒素（以下、ＮＯと記す）や二酸化
窒素（以下、ＮＯ₂ と記す）のような窒素酸化物のこと
をＮＯｘと称している。

【０００４】上記に示した従来の種々のセンサは二酸化
窒素に選択的に感応するものがほとんどで、トータルＮ
Ｏｘ濃度を計測しようとした場合にはそのままの使用で
は不可能である。例えば、トータルＮＯｘ濃度を検出す
るには、センサに被検ガスを導入する前に、被検ガスの
一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する必要があると同時
に、通常、センサの応答が湿度に影響を受けるため、被
検ガス中の湿度を除去する必要がある。

【０００５】図１３は、特願平８−６９８０９０号明細
書に記載されている二酸化窒素センサを用いたＮＯｘ計
測装置を示す概略構成図である。図において、３１は空
気中のダストを除去するフィルター、３２は空気中の湿
度を減少させる除湿器、３３はＮＯをＮＯ₂ に変換する
酸化転換器、３４は配管を２つに分岐するための電磁
弁、３５はＮＯ₂ をＮＯに変換する還元転換器、３６は
ＮＯ₂ に選択的に感応するＮＯ₂ センサである。ＮＯ₂
センサ３６に妨害応答を与える湿度を一定にするための
除湿器３２と、トータルＮＯｘ濃度を検出するために必
要なＮＯをＮＯ₂に酸化する酸化転換器３３がそれぞれ
ＮＯ₂ センサ３６の手前に設置されている。

【０００６】ＮＯとＮＯ₂ を含んだ被検ガスを図１３に
示すＮＯｘ計測装置に導入すると、フィルター３１，除
湿器３２，酸化転換器３３を通過して被検ガス中のＮＯ
がＮＯ₂ に変換され、トータルＮＯｘ濃度と同濃度のＮ
Ｏ₂ が存在したガスに変換される。電磁弁３４は所定の
時間間隔で流路を切り換えるように構成されており、一
方の流路ではガスをそのまま通過させ、他方の流路では
ＮＯ₂ をＮＯに変換する還元転換器３５を通過させる。
ガスがそのまま通過する流路では、ＮＯ₂ センサ３６に
トータルＮＯｘ濃度のＮＯ₂ が供給されることになる。
所定時間後に還元転換器３５側に流路が切り換えられる
と、還元転換器３５でＮＯ₂ がすべてＮＯになり、ＮＯ
₂ センサ３６に供給されることになる。ところがＮＯ₂
センサ３６はＮＯ₂ ガスに選択的に応答し、ＮＯガスに
対しては全く応答しない。従って、ＮＯガスがＮＯ₂ セ
ンサ３６に作用している時には、切り換わる前に吸着し
ていたＮＯ₂ が脱離することになる。そこで２つの流路
におけるＮＯ₂ センサ３６の出力値の差をとることによ
り、トータルＮＯｘ濃度を計測できる。

【０００７】また、上記センサの他に、ＮＯとオゾンと
の化学反応により生ずる励起状態のＮＯ₂ の基底状態に
戻るときに生ずる蛍光を光電子増倍管で光学的に検出す
る方法も確立されている。この場合もオゾン発生用ガス
や被検ガスは除湿されている必要があるが、被検ガスの
除湿機能と酸化機能は、別々の部分で実施されている。

【０００８】また、図１４は、大気中の窒素酸化物自動
測定器ＪＩＳ Ｂ ７９５３-1981に記載されている化
学発光法による窒素酸化物分析計と特開平８−１２２２
５７号公報に開示された化学発光法窒素酸化物計を合成
してＮＯｘ計測装置を構成した場合の概略構成図であ
る。図において、３７はオゾン発生器、３８は反応槽
で、オゾンとＮＯとを化学反応させてＮＯ₂ に変換し、
この酸化による化学発光を検出する。さらに、３９はＮ
Ｏ₂ をＮＯに変換する還元転換器、４０は余剰オゾンを
分解するオゾン分解器である。

【０００９】この計測装置において、Ａから導入された
ガスを、フィルター３１，除湿器３２に通過させた後、
オゾン発生器３７に導入してオゾンを発生させる。ガス
無声放電でオゾンを発生する場合、水蒸気の存在により
オゾンの発生効率は悪くなるために、オゾン発生用のガ
スは除湿器３２であらかじめ除湿する必要がある。一
方、Ｂから導入したＮＯおよびＮＯ₂ を含む被検ガス
は、フィルター３１および電磁弁３４を介してそのまま
反応槽３８に導入する流路と、還元転換器３９を介して
被検ガス中のＮＯ₂ がすべてＮＯに変換されて反応槽３
８に導入する流路とがあり、所定時間間隔で２つの流路
を切り換える。反応槽３８ではオゾン発生器３７から導
入されるオゾンと被検ガス中のＮＯが化学反応し、ＮＯ
が酸化されてＮＯ₂ になる。流路を切り換えることによ
り、検出値の差分をとれば被検ガス中のＮＯ₂ 濃度を計
測できる。この構成の装置の場合、反応槽３８がＮＯ₂
酸化器として機能し、除湿器３２とは、独立に別個に配
置されている。

【００１０】また、図１５は、ＪＩＳ Ｂ ７９５３−
1981に記載されている従来のＮＯ酸化器を示す構成図で
ある。図において、４１は、二酸化窒素酸化溶液を貯蔵
するための容器、４２はＮＯを酸化するための酸化水溶
液で、例えば過マンガン酸カリウムの水溶液で、硫酸に
より酸性に調製されたものが用いられている。４３はＮ
Ｏを含んだ空気の供給口で、先端は酸化水溶液４２中に
５ｃｍ程度浸漬されている。４４は出口である。

【００１１】このような構成のＮＯ酸化器は湿式法であ
る。酸化水溶液４２中に供給口４３からＮＯを含んだ空
気を導入し、酸化により発生したＮＯ₂ ガスを出口４４
から導出するものであるが、この湿式法では水溶液の交
換などメインテナンスが煩雑である。

【００１２】また、従来の除湿器は、吸着剤を用いるも
の、または冷凍機や電子クーラを利用して低い露点で水
を一旦凝縮させるもの、圧縮して凝縮水として除去する
ものなどがあるが、装置が大型であったり、特に吸着剤
を用いる場合は、吸着剤を交換するなどのメインテナン
スが必要であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように従来の一
酸化窒素酸化転換器やこれを用いたＮＯｘ計測装置で
は、ＮＯをＮＯ₂ に転換する酸化機能を呈する部分と除
湿機能を呈する部分が独立して存在していたために、装
置自体が大型になり、しかも価格も高価になってしまう
という問題点があった。また、酸化転換器や除湿器は、
メインテナンスが煩雑となるという問題点があった。

【００１４】本発明は、上記のような従来の問題点を解
消するためになされたもので、除湿機能を有し、比較的
簡単な構造で小型化でき、メインテナンスが簡単な一酸
化窒素酸化転換器を得ることを目的とするものである。
さらに、除湿機能を有する一酸化窒素酸化転換器を用
い、比較的簡単な構造で小型化でき、メインテナンスが
簡単でトータルＮＯｘ濃度を計測できるＮＯｘ計測装置
を得ることを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の構成によ
る一酸化窒素酸化転換器は、供給ガスを除湿する除湿機
能および供給ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化す
る酸化機能を兼ね備えたものである。

【００１６】また、本発明の第２の構成による一酸化窒
素酸化転換器は、第１の構成において、供給ガス中の水
分を酸化してオゾンを発生することにより除湿機能を呈
し、オゾンと供給ガス中の一酸化窒素とを反応させるこ
とにより酸化機能を呈することを特徴とするものであ
る。

【００１７】また、本発明の第３の構成による一酸化窒
素酸化転換器は、第２の構成において、供給ガス中の水
分を酸化してオゾンを発生する手段は、電極反応による
ものであることを特徴とするものである。

【００１８】また、本発明の第４の構成による一酸化窒
素酸化転換器は、第１の構成において、供給ガス中の水
分で一酸化窒素を直接二酸化窒素に酸化することによ
り、除湿機能と同時に酸化機能を呈することを特徴とす
るものである。

【００１９】また、本発明の第５の構成による一酸化窒
素酸化転換器は、第１ないし第４のいずれかの構成にお
いて、固体高分子電解質、この固体高分子電解質を挟持
する一対の電極、この電極に電圧を印加する電源を備
え、電極に電圧を印加して除湿反応および酸化反応を生
ぜしめることを特徴とするものである。

【００２０】また、本発明の第６の構成による一酸化窒
素酸化転換器は、固体高分子電解質、この固体高分子電
解質を狭持し、主に除湿機能を行う一対の第１電極、第
１電極に電圧を印加する第１電源、上記固体高分子電解
質を狭持し、主に酸化機能を行う一対の第２電極、第２
電極に電圧を印加する第２電源、並びに供給ガスを第１
電極および第２電極に接触させる容器を備えたものであ
る。

【００２１】また、本発明の第７の構成による一酸化窒
素酸化転換器の使用方法は、第２または第３の構成にお
いて、発生するオゾンの量が供給ガス中の一酸化窒素濃
度と同等かそれよりも高くなるように印加電圧を制御す
るものである。

【００２２】また、本発明の第８の構成によるＮＯｘ計
測装置は、第１ないし第６のいずれかの構成の一酸化窒
素酸化転換器、およびこの一酸化窒素酸化転換器内を通
過した被検ガス中の二酸化窒素に選択的に応答する検出
器を備えたものである。

【００２３】また、本発明の第９の構成によるＮＯｘ計
測装置は、第２または第３の構成の一酸化窒素酸化転換
器、この一酸化窒素酸化転換器内を通過した被検ガス中
の余剰のオゾンを分解するオゾン分解器、およびこのオ
ゾン分解器内を通過した被検ガス中の二酸化窒素に選択
的に応答する検出器を備えたものである。

【００２４】

【発明の実施の形態】 実施の形態１．以下、本発明の実施の形態として、除湿
機能と一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ₂ ）への
酸化機能を兼ね備えた一酸化窒素酸化転換器について具
体例を用いて説明する。

【００２５】図１にこの機能を達成する一酸化窒素酸化
転換器の断面構成を示す。図において、１０は固体とし
て形成されたプロトン電導体またはプロトン電導体を支
持体に固定した固体電解質である。例えば、ポリテトラ
フルオロエチレンとポリスルフォニルフルオライドと共
重合高分子でできた膜（ＮＡＦＩＯＮ膜として市販され
ている）やアンチモン酸（Ｓｂ₂Ｏ₅・２Ｈ₂Ｏ ）を電導
体とし、テフロン粉末と混合しプレス成形したものなど
である。１１は、固体電解質１０を挟持するように形成
された一対の電極のうちカソード電極として機能するも
ので、空気中で安定な電導材料、例えば金属・グラファ
イト・酸化物半導体・導電性高分子の単体またはこれら
材料の複合体（混合体若しくは積層体）で構成される。
１２はアノード電極として機能するものであり、カソー
ド電極１１と同様の材料で構成される。１３はアノード
電極１２，カソード電極１１で電気化学的反応を起こす
ための直流電源、１４は、アノード電極１２を覆うよう
に形成され、供給ガスが流通できる構造の容器で、この
場合は反応室、１５は反応室１４へのガスの供給口、１
６は反応後のガスを取り出すガス出口である。

【００２６】図１のように構成した一酸化窒素酸化転換
器で、例えば固体電解質１０としてＮＡＦＩＯＮ膜、カ
ソード電極１１として白金を含んだカーボン、アノード
電極１２としてＴｉメッシュに酸化鉛（ＰｂＯ₂ ）を塗
布したものを用い、湿度６０ＲＨ％の空気を７００ｍｌ
／分の流速で流した。図２（ａ）に、ガス出口１６での
オゾン発生量の電極電圧依存性を示す。図２（ａ）にお
いて、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸は発生したオゾン濃
度（ｐｐｍ）を示している。この時の電極１１，１２は
１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのものを用いた。この場
合、アノード電極１２では（１）式の反応が、カソード
電極１１では（２）式の反応が進行し、プロトンと電子
が電導体を移動することが知られている。 ３Ｈ₂Ｏ → Ｏ₃ ＋ ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ^- ・・・・・（１） Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ ・・・・・（２）

【００２７】図２（ａ）から、印加電圧が２．３Ｖ程度
以上では、印加電圧が高いほど発生するオゾン量が多い
ことがわかる。供給ガス中にＮＯを存在させるとオゾン
とＮＯの間で（３）式の一酸化窒素酸化反応が生ずる。 Ｏ₃ ＋ ＮＯ → ＮＯ₂ ＋ Ｏ₂ ・・・・・（３） 従って、湿度がありＮＯが存在するガスをガス供給口１
５から供給し、オゾン発生量がＮＯ濃度と同等かそれよ
りも高い状態になるように印加電圧を制御すると、アノ
ード電極１２で全体として（４）式の反応が起こること
になる。 ３Ｈ₂Ｏ ＋ ＮＯ → ＮＯ₂ ＋ Ｏ₂ ＋ ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ^- ・・・・・（４）

【００２８】（４）式の反応では大気中または供給ガス
中の水分を酸化してオゾンを発生し、このオゾンと供給
ガス中のＮＯとが反応してＮＯ₂ に変換されているた
め、ＮＯがＮＯ₂ に酸化されると同時に、湿度を減少さ
せることができる。実際に印加電圧３．５Ｖの時の湿度
変化を測定すると、供給ガスの湿度が６０ＲＨ％の場
合、出口での湿度は５５ＲＨ％となり除湿機能が認めら
れた。従って、図１に示す構成の装置は、除湿およびＮ
ＯのＮＯ₂ への酸化転換器として利用できることが明ら
かになった。

【００２９】この一酸化窒素酸化転換器は、従来、除湿
部およびＮＯのＮＯ₂ への酸化部を独立して設けなけれ
ばならなかったものが、一つの部分で同時に行うことが
可能となった。このことから、低価格でかつ小型化・軽
量化を図ることができ、また、水溶液や吸着剤を用いる
ことがないのでメインテナンス性に優れたものが得られ
る。

【００３０】実施の形態２．実施の形態１でカソード電
極１１とアノード電極１２間への印加電圧を２．３Ｖ程
度以下に設定した場合はオゾンの発生は認められなかっ
たが、ＮＯのＮＯ₂への酸化は認められた。図２（ｂ）
にＮＯのＮＯ₂ への酸化変換効率の印加電圧依存性を示
す。図２（ｂ）において、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸
は変換効率（％）を示している。供給ガスの湿度は２０
ＲＨ％で流量７００ｍｌ／分、窒素酸化物はＮＯが約２
００ｐｐｍ、ＮＯ₂ が約１００ｐｐｍの混合ガスを用い
た。図２（ｂ）では、２．３Ｖ程度で変換効率が８７％
で最大となり、これよりも印加電圧が大きくなっても小
さくなっても変換効率が減少する傾向が見られた。

【００３１】実施の形態１で述べたように印加電圧２．
３Ｖ程度以下では、オゾンの発生が認められないので、
ＮＯ₂ への酸化がＮＯとオゾンの化学反応で酸化されて
いるのではなく、アノード電極１２で（５）式の反応が
進行し、ＮＯの酸化が生じていると考えられる。 ＮＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＮＯ₂ ＋ ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ・・・・・（５） 即ち、オゾンの発生はなく、供給ガス中の水蒸気でＮＯ
を直接ＮＯ₂ に酸化している。

【００３２】図２（ｂ）で、印加電圧２．３Ｖの条件が
最もよかったので、印加電圧２．３Ｖ、湿度２０ＲＨ
％、流量７００ｍｌ／分の条件でＮＯの濃度を変化させ
た時のＮＯのＮＯ₂ への変換効率を示したものを図３に
示す。図３において、横軸はＮＯｘ濃度（ｐｐｂ）、縦
軸は酸化変換効率（％）を示している。なお、供給ガス
としてＮＯとＮＯ₂ の混合ガスを２：１の割合で混合し
たものを用いた。その結果、大気汚染のひどい場所での
窒素酸化物濃度の標準存在量に相当する２００〜８００
ｐｐｂの範囲で一定の酸化変換効率が得られ、しかもそ
の変換効率が８６％と良好であった。なお、この場合、
反応に利用される水蒸気量が少ないので、除湿効果はあ
まり顕著に認められないが、ある程度の除湿は行われて
いる。

【００３３】図１５に示した従来の酸化転換器では、Ｊ
ＩＳ Ｂ ７９５３−1981の解説の中でＮＯのＮＯ₂ へ
の酸化率が７０％程度と報告されている。これに対し、
印加電圧を制御して２．３Ｖ程度での動作を対象とした
本実施の形態による一酸化窒素転換器は、従来の転換器
よりも優れた変換効率が得られる。

【００３４】実施の形態３．実施の形態２においては、
ＮＯのＮＯ₂ の転換は効率よくできたが、除湿機能は不
十分であった。そこで、実施の形態３ではこの点を考慮
した構成について記載する。

【００３５】アノード電極１２を白金で構成し、実施の
形態２と同様の実験を行った。図４はこの場合の除湿性
能を示したもので、横軸は除湿前の湿度（ＲＨ％）、縦
軸は除湿後の湿度（ＲＨ％）を示している。この時の印
加電圧は３Ｖに設定した。図から、ガス供給口１５の湿
度に対し、ガス出口１６での湿度がほぼ半減するという
高い除湿性能が得られている。また、この時、ガス出口
１６側でオゾン濃度を測定したがオゾンの発生はなかっ
た。

【００３６】このことから、アノード電極１２に白金を
用いると、アノード電極１２では（６）式の反応が優先
的に生じ、（１）式の反応はほとんど生じていないと考
えられる。 ２Ｈ₂Ｏ → Ｏ₂ ＋ ４Ｈ⁺ ＋ ４ｅ^- ・・・・・（６）

【００３７】また、湿度約２０ＲＨ％の時に、ガス供給
口１５から約２００ｐｐｂのＮＯガスを導入し、ＮＯ₂
への変換効率を測定すると、同じ濃度範囲において印加
電圧３．０Ｖで約５０％の変換効率が得られた。このこ
とから、アノード電極１２に白金を用いると（５）式と
（６）式の反応が同時に進行し、オゾンの発生がなく水
分でＮＯを直接ＮＯ₂ に酸化することになり、除湿およ
びＮＯのＮＯ₂ への酸化が同時にできることがわかっ
た。

【００３８】図５に、アノード電極１２として白金を用
いた場合の、ＮＯの酸化変換効率の印加電圧依存性を示
した。図５において、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸はＮ
Ｏの酸化変換効率（％）を示している。この図から、印
加電圧２〜４．５Ｖの範囲では、印加電圧が低い方がＮ
Ｏの酸化変換効率が高く、２Ｖの電圧では約７０％の変
換効率を示している。

【００３９】実施の形態４．実施の形態３で示したよう
に、アノード電極１２に白金を用いる場合、除湿機能と
ＮＯの酸化機能の動作印加電圧が異なる場合がある。そ
こで、実施の形態４ではこの点を考慮した構成について
記載する。

【００４０】図６は本実施の形態による一酸化窒素酸化
転換器を示す断面構成図である。図において、１７は白
金で構成される第１アノード電極、１８は第１アノード
電極１７と同じ白金で構成される第２アノード電極であ
る。この構成では、カソード電極１１と第１アノード電
極１７で、プロトン電導体１０を狭持する一対の電極を
構成し、同様にカソード電極１１と第２アノード電極１
８で、プロトン電導体１０を狭持する一対の電極を構成
している。即ち、この場合は、一対の電極のうちの一方
のカソード電極１１を同一の材料とし、共通のものとし
て構成している。そして、第２アノード電極１８は第１
アノード電極１７とは接触せず、独立に形成している。
１９は第１アノード電極１７を駆動する第１直流電源、
２０は第２アノード電極１８を駆動する第２直流電源で
ある。

【００４１】除湿機能を考慮した場合には、なるべく高
い電圧で動作する方が高い機能が得られるが、あまり高
いと電極の損傷を招くことがある。このため印加電圧
は、２．５〜５Ｖ、望ましくは３Ｖ付近で動作するのが
最適である。一方、ＮＯのＮＯ₂ への酸化変換効率を考
慮した場合には、図５に示したように電圧が低い方がよ
く、Ｏ〜３Ｖ、望ましくは０．７Ｖ〜２Ｖの範囲が最適
である。

【００４２】原田ら（Proceeding of the 21th Chemica
l Sensor Symposium 講演予稿集、Vol.11、第 141頁〜
第 144頁(1995)）によれば、アンチモン酸をプロトン導
電体としそれを白金電極で挟んだものでは、印加電圧が
０．７Ｖ以上ではＮＯがＮＯ₂ に酸化される反応が電極
表面で起こり、０．７以下ではＮＯ₂ がＮＯに還元され
る反応が起こることを報告している。従って、本構成の
一酸化窒素酸化転換器においても、Ｏ．７Ｖ程度以下の
低い電圧では、還元反応が支配的になってしまう。そこ
で、本実施の形態では、アノード電極１７，１８を独立
に二個備えている。そして、一方のアノード電極、例え
ば第１アノード電極１７は、３．０Ｖの印加電圧で動作
させるようにし、もう一方の第２アノード電極１８は
２．０Ｖの印加電圧で動作するようにする。これによ
り、印加電圧３．０Ｖの第１アノード電極１７側では主
に除湿機能が効率よく行われ、印加電圧２．０Ｖの第２
アノード電極１８側では主にＮＯの酸化が効率よく行わ
れる。従って、除湿および酸化の変換効率を同時に向上
させることができる一酸化窒素酸化転換器が得られる。
なお、カソード電極１１を共通に構成せず、アノード電
極１７，１８に対応してそれぞれ設けても、同様の効果
がある。

【００４３】実施の形態５．図７は、本発明の実施の形
態５による一酸化窒素酸化転換器を示す断面構成図であ
る。本実施の形態では、それぞれ独立に動作する２個の
アノード電極２１，２２を備え、その面積を変えてい
る。除湿機能と酸化機能の性能は、適用に応じ最適な性
能を選択する必要がある。除湿機能が優先されるような
用途では、除湿機能用に設定した電極、この場合には第
１アノード電極２１の面積を大きくすればよい。また、
逆に、酸化機能が優先される用途では、酸化機能用に設
定した電極、この場合には第２アノード電極２２の面積
を大きくすればよい。本実施の形態では、例えば第２ア
ノード電極２２の面積を第１アノード電極アノード２１
の面積よりも大きく構成し、ＮＯの酸化変換効率を除湿
機能よりも優先させている。

【００４４】本実施の形態では、電極面積を例にして述
べたが、実施の形態１〜５で述べたように、除湿機能や
酸化機能は、電極の材質、電極への印加電圧、電極の面
積、電極の形状などにより決定される。従って、異なる
電極面積や、異なる電極材料の２種類の独立して動作す
るアノード電極を備え、除湿機能と酸化機能に合わせて
適宜制御すれば、所望の機能を有する一酸化窒素酸化転
換器が得られる。

【００４５】実施の形態６．実施の形態６は、実施の形
態１〜５で述べた一酸化窒素酸化転換器を用い、トータ
ルＮＯｘ濃度を計測するＮＯｘ計測装置を構成するもの
である。以下、実施の形態１〜５で述べたような一酸化
窒素酸化転換器を除湿・酸化転換器と記す。図８は本実
施の形態によるＮＯｘ計測装置を示す概略構成図であ
る。図において、２３は実施の形態１〜５のいずれかに
よる除湿・酸化転換器、２４はＮＯ₂濃度を検出する検
出器で例えばＮＯ₂ センサ、３１は空気中のダストを除
去する防塵フィルター、３４は配管を２分した分岐部分
に設けた電磁弁で、どちらの配管と接続するかを選択す
る機能を有する。３５はＮＯ₂ をＮＯに変換する還元転
換器である。

【００４６】本実施の形態ではＮＯ₂ センサ２４とし
て、例えば、表面弾性波（Surface Acoustic Wave ：Ｓ
ＡＷ）素子とＮＯ₂ 選択吸着膜である CrTPP薄膜を組み
合わせ、ＮＯ₂ の吸着膜による膜の質量変化を、ＳＡＷ
エレメントの発振周波数の変化として検出するセンサを
用いた。ＮＯ₂ センサ２４は、一つのセンサ基板上にＮ
Ｏ₂ 選択吸着膜を持つＳＡＷエレメントと吸着膜のない
ＳＡＷエレメントが並列に配置されており、それぞれ発
振させ、おのおのの周波数差を検出するように構成し
た。吸着膜のないＳＡＷエレメントは参照用として用い
ることになる。このＮＯ₂ センサ２４を平面ヒータ上に
装着し、表面温度を１２０℃に制御しながら動作させ
た。この温度に設定してＮＯ₂ を含むガスを供給すると
ＮＯ₂ の吸着が膜表面におこり、膜の質量が増加する。
しかし、ヒータで加熱しているので、吸着したＮＯ₂ の
一部はまたガス中に脱離する。約１２０℃の温度設定で
は、吸着速度＞脱離速度となっているので、ガス中にＮ
Ｏ₂ が存在すれば、必ず質量変化を生ずる。一方、ガス
中にＮＯ₂ が存在しない状態になると、ＮＯ₂ の新たな
吸着はなく、表面に吸着ＮＯ₂ が存在しているとそれが
脱離することになる。

【００４７】ＮＯとＮＯ₂ を含んだ被検ガスを本計測装
置に導入すると、フィルター３１でダストが除去され、
除湿・酸化転換器２３を通過して除湿されると同時に被
検ガス中に含まれるＮＯがＮＯ₂ に酸化される。この
後、ＮＯ₂ センサ２４に被検ガスが導入される前に、配
管系が電磁弁３４により２分され、一方の流路は被検ガ
スがそのまま通過し、もう一方の流路はＮＯ₂ をＮＯに
還元する還元転換器３５を通過する。この２つの流路は
電磁弁３４によって所定の時間間隔で切り換えられ、電
磁弁３４を通過してそのままＮＯ₂センサ２４に導入さ
れる場合には、ＮＯ₂ センサ２４にトータルＮＯｘ濃度
のＮＯ₂ が供給されることになる。所定時間後に還元転
換器３５側に流路が切り換えられると、還元転換器３５
でＮＯ₂ がすべて還元されてＮＯになり、ＮＯ₂ センサ
２４に供給されることになる。ＮＯ₂ センサ２４はＮＯ
₂ ガスに高い選択性を示し、ＮＯガスに対しては全く応
答しない。このため、ＮＯガスがＮＯ₂ センサ２４に作
用している時には、切り変わる前に吸着していたＮＯ₂
が脱離することになる。

【００４８】本実施の形態では、そのまま通過させる時
間（ＮＯ₂ 吸着モード）を１０分、還元転換器を通過さ
せる時間（ＮＯ₂ 脱離モード）を５０分に設定し、ＮＯ
₂ 濃度の計測を行った。応答量はこの操作により生じた
周波数差の出力信号から得られる応答曲線より得た。即
ち、脱離モードでの定常状態応答よりベースラインの値
を計測し、吸着モードにおける応答量のベースラインか
らの変化量をＮＯ₂ センサ２４の応答量とする。これに
より、トータルＮＯｘ濃度が測定できる。

【００４９】本実施の形態に用いた除湿・酸化転換器２
３は、実施の形態１と同様、アノード電極としてＰｂＯ
₂ のＴｉメッシュ電極を用いたもので、駆動電圧を２．
０Ｖに設定して行った。この場合、除湿・酸化転換器２
３でのオゾンの発生はなく、（５）式による酸化反応で
ＮＯがＮＯ₂ に直接酸化されている。また、湿度は、Ｎ
Ｏ₂ センサ２４に応答妨害が少ない２０ＲＨ％以下に除
湿するように、除湿・酸化転換器２３を設定した。

【００５０】例えば、道路脇に本実施の形態によるＮＯ
ｘ計測装置と市販されている化学発光型ＮＯｘ計とを設
置し、両装置によって道路脇のトータルＮＯｘ濃度を計
測した。図９はトータルＮＯｘ濃度の経時変化を示し、
横軸は時間（時）、縦軸はＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）を示
す。図から明らかなように両者はよい一致を示した。ま
た、図１０に両者の相関を示し、横軸に従来の化学発光
型ＮＯｘ計で計測したＮＯｘ濃度（ｐｐｂ）、縦軸に本
実施の形態によるＮＯｘ計測装置で計測したＮＯｘ濃度
（ｐｐｂ）を示す。相関係数ｒは０．９３となり、本実
施の形態で空気中のトータルＮＯｘ濃度が計測できるこ
とがわかった。従って、従来より簡単な構成で小型化し
た装置によってトータルＮＯｘ濃度を計測することがで
きる。また、従来のように水溶液を用いた湿式の酸化転
換器を用いていないため、溶液の交換などのメインテナ
ンスの必要がない。

【００５１】なお、本実施の形態において、ＮＯ₂ セン
サ２４として表面弾性波素子を用いてＮＯ₂ の選択吸着
膜への吸着による膜質量の変化を検出するセンサを用い
たが、これに限るものではなく、ＮＯ₂ を感度よく計れ
るセンサであれば同様の効果を奏する。例えば、有機半
導体の電気伝導を検出するものや、酸化物半導体の電気
伝導を検出するもの、固体電解質を用いた電圧または電
流変化を検出するもの、ＮＯ₂ と物質との相互作用によ
り光学的性質が変化することを利用したセンサなどが利
用できる。

【００５２】実施の形態７．図１１は本発明の実施の形
態７によるＮＯｘ計測装置を示す概略構成図である。図
において、２５はオゾン分解器である。また、本実施の
形態における除湿・酸化転換器２３は、オゾンとＮＯと
の反応で酸化する方式によるものとする。実施の形態６
では、除湿・酸化転換器からのオゾンの発生はなかった
が、オゾンとＮＯとの反応で酸化する方式で実施した場
合、ＮＯとの反応に関与しなかった余剰のオゾンがかな
りの濃度でＮＯ₂ センサ２４に導入されることになる。
ＮＯ₂ センサ２４はオゾンに比べＮＯ₂ に感度が高い
が、測定対象となるＮＯ₂ 濃度は道路脇ではｐｐｂ領域
が多く、高くなっても５ｐｐｍ以下であるのに対し、オ
ゾンの量は数十ｐｐｍから条件により数百ｐｐｍに達す
ることもあり、この場合、ＮＯ₂ センサ２４の応答に妨
害を与えてしまう。

【００５３】本実施の形態では、オゾン分解器２５を備
え、除湿・酸化転換器２３で発生した余剰のオゾンを除
去する。オゾン分解器２５は図に示した場所に限定され
ず、除湿・酸化転換器２３とよりも後で、ＮＯ₂ センサ
２４より前の、配管が二分されていない場所に設置すれ
ば同様の効果を示す。オゾン分解器２５には、活性炭を
ベースとした触媒で分解する方式のもの、または、熱に
より分解する方式のものがある。本実施の形態では例え
ば温度２００℃程度で動作する熱分解方式のものを用い
た。この構成で空気中のトータルＮＯｘ濃度の計測を試
みた結果、実施の形態６と同様の効果が得られた。

【００５４】実施の形態８．図１２は本発明の実施の形
態８によるＮＯｘ計測装置を示す概略構成図である。本
実施の形態は、図１４に示した従来の化学発光型ＮＯｘ
計のオゾン発生部と酸化部を一体化した装置に実施の形
態１〜５のいずれかの除湿・酸化転換器を適用したもの
を示す。図において、２６は除湿および酸化転換する反
応器、３９はＮＯ₂ をＮＯに変換する還元転換器、４０
は余剰のオゾンを分解するオゾン分解器である。ただ
し、この反応器２６は、今まで実施の形態でのべてきた
除湿・酸化転換器と一部異なっている。即ち、化学発光
型ＮＯｘ計では、ＮＯとオゾンの化学反応により生ずる
ＮＯ₂ 励起状態からの蛍光強度を測定する構成になって
いるので、反応器２６には一部光学窓が設けられ、容器
内の発光が光電子増倍管などの光検出器で捉えられる構
造になっている。

【００５５】導入したＮＯおよびＮＯ₂ を含む被検ガス
は、フィルター３１および電磁弁３４を介してそのまま
反応器２６に導入する流路と、還元転換器３９を介して
被検ガス中のＮＯ₂ がすべてＮＯに変換されて反応器２
６に導入する流路とがあり、所定時間間隔で２つの流路
を切り換える。反応器２６では水分を酸化してオゾンを
発生し、このオゾンと被検ガス中のＮＯが化学反応し、
ＮＯが酸化されてＮＯ₂ になる。流路を切り換えること
により、検出値の差分をとれば被検ガス中のＮＯ₂ 濃度
を計測できる。

【００５６】このような構成にすることにより、図１４
に示すように従来オゾン発生器３７とオゾン発生用除湿
器３２が必要だったものが、反応器２６に集約でき、小
型化・軽量化が一層図れ、低価格の製品として供給でき
る。

【００５７】また、上記実施の形態では化学発光型ＮＯ
ｘ計について述べたが、大気中の窒素酸化物を計測する
既存の装置としてザルツマン法を用いた吸光光度法によ
る装置がある。これは、大気中のＮＯ₂ を色素の入った
吸収液に通すことにより、色素とＮＯ₂ を反応させ色素
の色変化を生じさせる。この色の変化を吸光光度法で検
出するようになっている。この装置の場合、トータルＮ
Ｏｘ濃度を計測するために、図１５に示した酸化水溶液
によるＮＯ酸化器を用いている。前にも述べたように、
この酸化転換率は約７０％程度である。そこでこのよう
な構成の装置にも本実施の形態で述べた一酸化窒素酸化
転換器を適用することにより、水溶液を使用しない乾式
で、しかも高い変換効率でＮＯをＮＯ₂ に酸化すること
ができ、装置の小型化・軽量化・メインテナンスの軽
減、および安価な装置を提供できるという効果がある。

【００５８】

【発明の効果】以上のように本発明の第１の構成によれ
ば、供給ガスを除湿する除湿機能および供給ガス中の一
酸化窒素を二酸化窒素に酸化する酸化機能を兼ね備えた
ことにより、小型化でき、かつメインテナンス性を軽減
できる一酸化窒素酸化転換器が得られる効果がある。

【００５９】また、本発明の第２の構成によれば、第１
の構成において、供給ガス中の水分を酸化してオゾンを
発生することにより除湿機能を呈し、オゾンと供給ガス
中の一酸化窒素とを反応させることにより酸化機能を呈
することを特徴とすることにより、小型化でき、かつメ
インテナンス性を軽減できる一酸化窒素酸化転換器が得
られる効果がある。

【００６０】また、本発明の第３の構成によれば、第２
の構成において、供給ガス中の水分を酸化してオゾンを
発生する手段は、電極反応によるものであることを特徴
とすることにより、小型化でき、かつメインテナンス性
を軽減できる一酸化窒素酸化転換器が得られる効果があ
る。

【００６１】また、本発明の第４の構成によれば、第１
の構成において、供給ガス中の水分で一酸化窒素を直接
二酸化窒素に酸化することにより、除湿機能と同時に酸
化機能を呈することを特徴とし、小型化でき、かつメイ
ンテナンス性を軽減できる一酸化窒素酸化転換器が得ら
れる効果がある。

【００６２】また、本発明の第５の構成によれば、第１
ないし第４のいずれかの構成において、固体高分子電解
質、この固体高分子電解質を挟持する一対の電極、この
電極に電圧を印加する電源を備え、電極に電圧を印加し
て除湿反応および酸化反応を生ぜしめることを特徴とす
ることにより、小型化でき、かつメインテナンス性を軽
減できる一酸化窒素酸化転換器が得られる効果がある。

【００６３】また、本発明の第６の構成によれば、固体
高分子電解質、この固体高分子電解質を狭持し、主に除
湿機能を行う一対の第１電極、第１電極に電圧を印加す
る第１電源、上記固体高分子電解質を狭持し、主に酸化
機能を行う一対の第２電極、第２電極に電圧を印加する
第２電源、並びに供給ガスを第１電極および第２電極に
接触させる容器を備えたことにより、効率よく除湿で
き、かつ変換効率の高い一酸化窒素酸化転換器を得るこ
とができる。

【００６４】また、本発明の第７の構成によれば、第２
または第３の構成において、発生するオゾンの量が供給
ガス中の一酸化窒素濃度と同等かそれよりも高くなるよ
うに印加電圧を制御することにより、効率よくオゾンを
発生することができ、除湿機能および酸化機能の向上で
きる一酸化窒素酸化転換器の使用方法が得られる。

【００６５】また、本発明の第８の構成によれば、第１
ないし第６のいずれかの構成の一酸化窒素酸化転換器、
およびこの一酸化窒素酸化転換器内を通過した被検ガス
中の二酸化窒素に選択的に応答する検出器を備えたこと
により、小型・軽量性に優れ、メインテナンス性を軽減
でき、従来よりも簡単な構成でトータルＮＯｘ濃度を計
測できるＮＯｘ計測装置が得られる効果がある。

【００６６】また、本発明の第９の構成によれば、第２
または第３の構成の一酸化窒素酸化転換器、この一酸化
窒素酸化転換器内を通過した被検ガス中の余剰のオゾン
を分解するオゾン分解器、およびこのオゾン分解器内を
通過した被検ガス中の二酸化窒素に選択的に応答する検
出器を備えたことにより、小型・軽量性に優れ、メイン
テナンス性を軽減でき、従来よりも簡単な構成でトータ
ルＮＯｘ濃度を精度よく計測できるＮＯｘ計測装置が得
られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態１による一酸化窒素酸化
転換器を示す断面構成図である。

【図２】 本発明の実施の形態に係る一酸化窒素酸化転
換器の印加電圧依存性を示す特性図であり、図２（ａ）
は実施の形態１に係る一酸化窒素酸化転換器のオゾン発
生の印加電圧依存性を示す特性図、図２（ｂ）は実施の
形態２に係る一酸化窒素酸化転換器の転換効率の印加電
圧依存性を示す特性図である。

【図３】 実施の形態２に係る一酸化窒素酸化転換器の
酸化変換効率のＮＯｘ濃度依存性示す特性図である。

【図４】 本発明の実施の形態３に係る一酸化窒素酸化
転換器の除湿性能を示す特性図である。

【図５】 実施の形態３に係る一酸化窒素酸化転換器の
ＮＯ酸化効率の印加電圧依存性を示す特性図である。

【図６】 本発明の実施の形態４による一酸化窒素酸化
転換器を示す断面構成図である。

【図７】 本発明の実施の形態５による一酸化窒素酸化
転換器を示す断面構成図である。

【図８】 本発明の実施の形態６によるＮＯｘ計測装置
を示す概略構成図である。

【図９】 実施の形態６に係るＮＯ₂ センサを用いたＮ
Ｏｘ計測装置の性能を示す特性図である。

【図１０】 実施の形態６に係るＮＯ₂ センサを用いた
ＮＯｘ計測装置と化学発光型ＮＯｘ計の測定値の相関を
示すグラフである。

【図１１】 本発明の実施の形態７によるＮＯｘ計測装
置を示す概略構成図である。

【図１２】 本発明の実施の形態８によるＮＯｘ計測装
置を示す概略構成図である。

【図１３】 従来のＮＯ₂ センサを用いたＮＯｘ計測装
置を示す概略構成図である。

【図１４】 従来の化学発光型ＮＯｘ計を用いたＮＯｘ
計測装置を示す概略構成図である。

【図１５】 従来の一酸化窒素酸化器を示す構成図であ
る。

【符号の説明】

１０ プロトン電導体、１１ カソード電極、１２ ア
ノード電極、１３ 電源、１４ 反応室、１５ ガス供
給口、１６ ガス出口、１７ 第１アノード電極、１８
第２アノード電極、１９ 第１直流電源、２０ 第２
直流電源、２１第１アノード電極、２２ 第２アノード
電極、２３ 除湿・酸化転換器、２４ＮＯ₂ センサ、２
５ オゾン分解器、２６ 反応器、３１ フィルター、
３２除湿器、３４ 電磁弁、３５ 還元転換器、３９
還元転換器、４０ オゾン分解器。

フロントページの続き (72)発明者 宮本 誠 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 木村 さおり 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 今泉 三之 静岡県小笠郡大東町浜川新田1933−１ 株 式会社オプテックディディ・メルコ・ラボ ラトリー内 (72)発明者 横松 徳滋 静岡県小笠郡大東町浜川新田1933−１ 株 式会社オプテックディディ・メルコ・ラボ ラトリー内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 供給ガスを除湿する除湿機能および上記
   供給ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する酸化機
   能を兼ね備えた一酸化窒素酸化転換器。
2. 【請求項２】 供給ガス中の水分を酸化してオゾンを発
   生することにより除湿機能を呈し、上記オゾンと上記供
   給ガス中の一酸化窒素とを反応させることにより酸化機
   能を呈することを特徴とする請求項１記載の一酸化窒素
   酸化転換器。
3. 【請求項３】 供給ガス中の水分を酸化してオゾンを発
   生する手段は、電極反応によるものであることを特徴と
   する請求項２記載の一酸化窒素酸化転換器。
4. 【請求項４】 供給ガス中の水分で一酸化窒素を直接二
   酸化窒素に酸化することにより、除湿機能と同時に酸化
   機能を呈することを特徴とする請求項１記載の一酸化窒
   素酸化転換器。
5. 【請求項５】 固体高分子電解質、この固体高分子電解
   質を挟持する一対の電極、この電極に電圧を印加する電
   源を備え、上記電極に電圧を印加して除湿反応および酸
   化反応を生ぜしめることを特徴とする請求項１ないし請
   求項４のいずれかに記載の一酸化窒素酸化転換器。
6. 【請求項６】 固体高分子電解質、この固体高分子電解
   質を狭持し、主に除湿機能を行う一対の第１電極、第１
   電極に電圧を印加する第１電源、上記固体高分子電解質
   を狭持し、主に酸化機能を行う一対の第２電極、第２電
   極に電圧を印加する第２電源、並びに供給ガスを第１電
   極および第２電極に接触させる容器を備えた一酸化窒素
   酸化転換器。
7. 【請求項７】 発生するオゾンの量が供給ガス中の一酸
   化窒素濃度と同等かそれよりも高くなるように印加電圧
   を制御する請求項２または請求項３記載の一酸化窒素酸
   化転換器の使用方法。
8. 【請求項８】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
   載の一酸化窒素酸化転換器、およびこの一酸化窒素酸化
   転換器内を通過した被検ガス中の二酸化窒素に選択的に
   応答する検出器を備えたＮＯｘ計測装置。
9. 【請求項９】 請求項２または請求項３に記載の一酸化
   窒素酸化転換器、この一酸化窒素酸化転換器内を通過し
   た被検ガス中の余剰のオゾンを分解するオゾン分解器、
   およびこのオゾン分解器内を通過した被検ガス中の二酸
   化窒素に選択的に応答する検出器を備えたＮＯｘ計測装
   置。