CN1864064A - 电化学传感器 - Google Patents

Abstract

描述了一种用于在低氧气浓度的被测环境中的有机污染物分子传感器。该传感器包括电化学电池，其包括在临界温度T_c或其以上会发生氧阴离子传导的固态氧阴离子导体(14)，形成于所述导体第一表面(12)上的活性测量电极(10)，用以暴露于被监测环境中，该测量电极含有用于催化有机污染物分子氧化成二氧化碳和水的材料，形成于所述导体第一表面(12)上、邻近所述活性测量电极并且独立于它的惰性测量电极(18)，用以暴露于被监测环境中，该惰性测量电极含有对有机污染物分子的氧化反应具有催化惰性的材料，以及形成于所述导体的第二表面(22)上的参比电极(20)，用以暴露于参比环境中，该参比电极含有用于催化氧气的解离吸附的材料。提供了用于控制和监测电池温度的装置(32)。还提供了用于控制在参比电极和活性测量电极之间流动的电流I_a和在参比电极和惰性测量电极之间流动的电流I_i的装置(34)，从而可以分别控制在参比电极和活性及惰性测量电极之间流动的氧阴离子通量。监测(36)所述活性测量电极和惰性电极之间电势差，因而在有机污染物分子不存在时活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为基值V_b，在有机污染物分子存在时活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为测定值V_a，则V_a－V_b的值表示了存在于被测环境中的有机污染物分子的浓度。

Description

电化学传感器

本发明涉及一种用于在低氧浓度的加工环境中检测有机污染物的传感器，例如在半导体制造工业中使用的那些传感器，这种传感器的用途，以及在这种加工环境中检测有机污染物的一种新方法。术语“低氧浓度的加工环境”应离解成指一种加工环境，其中氧气的分压在10^-6mbar到10^-3mbar的数量级(十亿分之几或者百万分之几的数量级)。

例如，在半导体制造工业中，控制其中生产晶片的气氛(加工环境)十分重要。人们希望在受控制的环境中制造晶片，因为不希望存在的或者变化水平的有机污染物会导致装置和/或设备故障。

一般来说，在万亿分之几(ppt)到十亿分之几(ppb)范围内的污染性有机物质水平，相当于10^-9mbar到10^-8mbar的分压，并不会造成装置或设备的故障。然而，如果有机污染物的水平变得比这高得多的话，就可能造成故障。为了控制加工环境，就必须监测所存在的有机污染物的水平。特别是，一些加工过程对于较低的ppb范围的污染物质都很敏感，因此对于这些加工过程来说需要在ppt的范围内监测污染物质的水平。然而，这种监测过程成本高而且难以确定以这样低浓度水平存在的总有机化合物(TOC)的精确值。此外，许多制造过程能耐受轻质的饱和烃类，如甲烷(CH₄)和乙烷(C₂H₆)，这些烃类对大多数表面具有很低的反应可能性，因而并不参与引起污染的各种反应。

在基于真空的加工环境中，通常利用质谱法来测定TOC水平，因为质谱仪能够测定ppt数量级的污染水平。然而这种测定的分析结果通常由于诸如质谱叠加、分子片段和本底效应之类的作用而变得复杂化。

尽管质谱仪可用于在环境气压或之上工作的加工环境中，但需要其它的真空和样品处理系统，这使得这种仪器十分昂贵。在这类条件下，优选利用气相色谱技术来监测加工环境中存在的TOC水平。然而，为了监测ppt范围内的污染物，必须给气相色谱安装上浓缩器。

值得注意的是，尽管质谱和气相色谱能够检测到ppt水平的TOC，但它们将其中存在的加工过程耐受性轻质烃类从更加有害的有机化合物中区分出来的能力有限，这使得难以确定加工环境中的危害性烃类的总水平。

此外，由于使用质谱或者气相色谱技术来测定加工环境中存在的TOC水平需要特殊的仪器，因而它们相当昂贵并且通常只可用作整个设备入口点(POE)的监测器，而不能用作更有用处的使用点(POU)监测器。

烃类，包括轻质烃类，如甲烷(CH₄)和乙烷(C₂H₆)，是利用常规的基于二氧化锡(SnO₂)的传感器装置来进行例行监测的。这些传感器通常在大气压下工作，可在数十ppb(十亿分之几)到几千ppm(百万分之几)的范围内检测目标气体。这类检测器通过提供与监测环境内的目标气体量成正比的线形输出信号而在此范围内有效地工作。尽管这些传感器适用于监测周围环境中的污染物水平，但它们并不适于在低于大气压的加工环境下应用，例如那些在半导体的加工环境中所遇到的环境。在这种真空条件下，SnO₂型传感器被活性氧化物成分还原，这将造成信号的漂移并且在一段时间之后就没有响应了。

包括固态电解质如氧阴离子导体，或者银或氢阳离子导体的化学传感器曾被用来监测存在于加工环境中的氧气、二氧化碳、以及氢/一氧化碳气体水平，并分别在申请号为0308939.8和GB 2348006A、GB2119933A的英国专利中有所记载。这种传感器通常由电化学电池构成，该电化学电池包括测量电极、参比电极和设置在所述电极之间并使其桥接的适当离子导体的固态电解质。

例如，GB 2348006A的气体监测器包括含有对应于被测气体的阴离子的银盐的检测电极，传导银离子的固态电解质，以及参比银电极。通过选择适当的阴离子，该气体监测器可用于检测气体，如二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、氮氧化物以及卤素。

对于申请号为0308939.8的英国专利中的氧传感器来说，固态电解质传导氧阴离子，而参比电极通常涂覆有能够催化氧气的解离吸附的催化剂或者由其构成，并且设置在参比环境中，其中参比电极附近的氧气浓度保持恒定。

固态氧阴离子导体(固态电解质)通常由掺杂的金属氧化物构成，例如掺钆的二氧化铈或氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)。在低于每种电解质的临界温度(T_c)时，电解质材料为不导电的。在温度高于T_c时，电解质逐渐变得具有导电性。

在任何监测环境中通过这种传感器测得的氧气水平取决于测量和参比电极两处氧气被还原产生的电化学电势。在每个电极处与总还原反应有关的步骤在下面列出，每个电极上的半电池反应由以下的等式1和2表示。

                     等式1

                   等式2

每个电极上产生的电化学电势由Nernst方程决定：

等式3

其中

E分别为参比或测量电极上的电化学半电池电势；

E^⊙是在单位O(_ads)活度的电池的标准电化学半电池电势；

R为气体常数

T为电池的温度

F为法拉第常数

a(O_ads)和a(O^2-)分别为电极表面所吸附的氧气和固态离子导体中被还原氧阴离子的活度。

电极表面所吸附氧的活度与电极附近的环境中氧气的分压P_O2成正比，用等式4表示如下：

$a\left(O_{\mathrm{ads}}\right)=K_{P_{O2}^{1/2}}$ 等式4

由于a(O^2-)在含意上是一致的，并且电极表面处所吸附的氧气的活度与该电极表面附近的环境中的氧气分压成正比(等式4)，因此半电池电势可以根据分别在测量或参比电极附近的特殊环境中的氧气分压来表示：

等式5

电池中产生的电势差V可根据等式6用参比和测量电极之间的半电池电势差来表示：

$V=E_{\left(R\right)}-E_{\left(M\right)}=\frac{\mathrm{RT}}{4F}\mathrm{Ln}\left(\frac{P_{O2\left(R\right)}}{P_{O2\left(M\right)}}\right)$ 等式6

其中，

V为电池中的电势差；

E_(R)和E_(M)分别为参比和测量电极处的电化学电势；

R、T和F如上面所定义；

P_O2(R)和P_O2(M)分别为参比和测量电极处的氧气分压。

注意如果参比和测量电极都暴露于相同的氧气分压下，例如大气水平的氧气中，则电池中的电势差为零。在加工环境中，如半导体产品制造时所遇到的缺氧环境中，测量电极附近的氧气分压明显小于参比电极附近的分压。由于各电极处的电化学电势都由Nernst方程决定，因此随着测量电极处氧气分压的下降，测量电极处的电化学电势发生改变，这使得在临界温度以上的温度下电池中形成了电势差。电池中的电势差取决于按照上述等式6得到的参比和测量电极处的氧气分压之比。因而，仅通过测定电池之间的电势差，氧传感器就能向用户提供对被监测环境中存在的氧气总量的指示。

例如，利用混合电势传感器可以检测富氧环境中(水平的％氧气)，如机动车尾气中，存在的还原性气体，如氢气、一氧化碳、氮氧化物和烃类。这类传感器包括固态氧阴离子导体电解质，其一个表面上形成有不同的催化电极。传感器的响应来自于在还原性气体存在的情况下对不同催化电极之间的平衡混合电势差的推导，如例如在DE95/00255中所述的，其中通过电极在不同温度下工作可提高不同的催化反应。特定电极表面的混合电势是由于氧气的电化学还原(等式7)与到达电极表面的有机/还原性材料的氧化或燃烧(例如，对于一氧化碳的等式8)之间的竞争产生的。

                等式7

              等式8

其中V₀为，O₀为传导氧阴离子的固态电解质中的二价氧阴离子空位满载的氧阴离子位点。

例如，由于一氧化碳只在其中一个电极(即催化活性的电极)的表面被氧化，因而在该电极处所吸附的氧气被消耗，结果使该活性电极处的电化学电势增加。另一个电极为催化惰性的，这里不发生一氧化碳的氧化。这意味着在该电极表面处所吸附的氧气浓度保持恒定，并且不依赖于一氧化碳的分压。这反映在该电极处的被测电化学电势上。活性和惰性电极之间的电化学电势差是电极表面所吸附的氧气的平衡量差异的反映。因而大气中的一氧化碳量可以根据平衡电势电压决定。这些混合电势传感器可提供对存在于被监测环境中的还原性气体浓度的良好指示，如果该环境为富氧的话(水平的％氧气)。然而，它们不适用于含有很少或不含氧气的环境中。

因此需要一种类似的简单、低成本、半定量的传感器，其对于没有反应活性的有机化合物的灵敏度低，但可在使用点使用以分析缺氧的加工环境。至少在本发明的优选实施例中，本发明可设法满足该需要。

本发明的第一个方面提供了一种用于低氧浓度的被监测环境中的有机污染物分子传感器，该传感器包括电化学电池，其包括在临界温度T_c或其以上会发生氧阴离子传导的固态氧阴离子导体，形成于所述导体第一表面上的活性测量电极，用以暴露于被监测环境中，该测量电极含有用于催化有机污染物分子氧化成二氧化碳和水的材料，形成于所述导体第一表面上、邻近所述活性测量电极并且独立于它的惰性测量电极，用以暴露于被监测环境中，该惰性测量电极含有对有机污染物分子的氧化反应具有催化惰性的材料，以及形成于所述导体的第二表面上的参比电极，用以暴露于参比环境中，该参比电极含有用于催化氧气的解离吸附的材料；用于控制和监测电池温度的装置；用于控制在参比电极和活性测量电极之间流动的电流I_a和在参比电极和惰性测量电极之间流动的电流I_i的装置，从而可以分别控制在参比电极和活性及惰性测量电极之间流动的氧阴离子通量；以及用于监测所述活性测量电极和惰性电极之间电势差的装置，因而在有机污染物分子不存在时活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为基值V_b，在有机污染物分子存在时活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为测定值V_a，则V_a-V_b的值表示了存在于被测环境中的有机污染物分子的浓度。

本发明的第二个方面提供了一种用于低氧浓度的被监测环境中的有机污染物分子传感器，该传感器包括电化学电池，其包括在临界温度T_c或其以上会发生氧阴离子传导的氧阴离子导体，与所述导体相接触的活性测量电极，用以暴露于被监测环境中，该测量电极含有用于催化有机污染物分子氧化成二氧化碳和水的材料，与所述导体相接触并且独立于所述活性测量电极的惰性测量电极，用以暴露于被监测环境中，该惰性测量电极含有对有机污染物分子的氧化反应具有催化惰性的材料，以及与所述导体相接触的参比电极，用以暴露于参比环境中，该参比电极含有用于催化氧气的解离吸附的材料；用于控制和监测电池温度的装置；用于控制在参比电极和活性测量电极之间流动的电流I_a和在参比电极和惰性测量电极之间流动的电流I_i的装置，从而可以分别控制在参比电极和活性及惰性测量电极之间流动的氧阴离子通量，使NEMCA效应被激活；以及用于监测所述活性测量电极和惰性电极之间电势差的装置，因此在有机污染物分子不存在时活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为基值V_b，在有机污染物分子存在时活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为测定值V_a，则V_a-V_b的值表示了存在于被测环境中的有机污染物分子的浓度。

在有机污染物不存在的情况下，活性和惰性测量电极之间的电势差为常数，并且其取决于氧气分别与所述活性和惰性测量电极表面再结合和解吸的催化速率差，因为其受到分别在参比电极和活性及惰性测量电极之间流动的电流I_a和I_i的影响。然而，当有机污染物进入加工环境中时，它们在活性测量电极的表面被催化氧化，并且该活性测量电极表面所吸附的氧气浓度下降。这意味着，按照上述等式3，活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense增加到V_a。通过适当地校正监测器，在有机污染物分子存在和不存在的情况下电势差之间的差值V_a-V_b可用于测定该加工环境中有机污染物分子的浓度。

应当注意的是，提供分别控制在参比电极和活性及惰性测量电极之间流动的电流I_a和I_i的装置，从而分别控制在参比电极和活性及惰性测量电极之间流动的氧阴离子通量，使得该传感器能够在低氧气浓度的环境中测定低水平的有机污染物。提供的电流I_a和I_i在各电极表面处提供了氧气来源。提供这种氧气来源在活性测量电极表面尤其重要，因为向该电极表面上的有机污染物反应提供了氧气来源。这很重要，因为其意味着该传感器的响应不依赖于传感气氛本身内是否存在氧气。因此，通过测定依赖于出现在活性和惰性测量电极之间的氧化速率的参数(通常为该活性和惰性电极之间相对于参比电极的电势差)，就可用该传感器来提供对有机物质存在性的半定量指示。

在使用时，通过在参比电极和测量电极之一之间流过小的阴离子电流I_a(O^2-)，使得该测量电极和参比电极之间的电势差保持固定值V_a，可以使该传感器工作。根据电极的构造，有三种可能的传感模式：

第一，活性和惰性测量电极可以由催化性不同的材料构成。例如，活性电极可以由铂构成而惰性电极由金构成。在使用时，在参比电极和惰性测量电极之间流动的电流I_i映射了在参比电极和活性测量电极之间流动的电流I_a，并测定两个传感电极之间的电势差。

第二，电流I_i可以是在参比电极和活性电极之间流动的电流I_a的子单元倍数(sub-unit multiple)或者与其相等，并且再次测定两个传感电极之间的电势差。

最后，活性和惰性测量电极可以由催化性类似的材料构成，例如铂。在这种情况下，在参比和惰性传感电极之间流动的电流是在参比和活性测量电极之间流动的电流I_a的子单元倍数，并且再次测定两个传感电极之间的电势差。

在所有的情况下，活性和惰性测量电极之间的电势差取决于电极表面上存在的混合电势的位置。对于特定的电极表面来说，混合电势来自于氧气的电化学还原与到达该电极表面的有机物质的氧化或燃烧之间的催化竞争。

                             等式7

    等式9

其中V₀为传导氧阴离子的固态导体中的二价氧阴离子空位，O₀为满载的氧阴离子位点。氧气向电极表面的泵送过程(等式7的逆过程)的好处是，使燃烧反应发生在氧气耗尽的加工环境中。

该传感器还易于使用，并可用于POU中而非POE中，从而提供在半导体制造过程的所有阶段中有关加工环境的准确信息。

由本发明第一方面的传感器测得的污染物总水平可提供对加工环境中存在的有害有机污染物水平的半定量指示。存在于加工环境中的非污染性轻质有机分子并不粘附于测量电极的表面，因此不会被测得。只有与电极表面具有高反应可能性(因而与制造过程中遇到的其它表面具有高反应性)的有害有机污染物会在测量电极表面发生解离并因而接着被氧化，从而被该测量电极检测并因而进行监测到。

仔细挑选应用于活性测量电极或其构成材料上的涂层可以使一些有害的有机污染物优先于其它的物质吸附到该活性测量电极的表面上。优选该活性测量电极由对有机物质的吸收以一致或者基本一致的粘附可能性进行的材料构成。此外，该有机材料优选能被电极材料有效地吸附并分解。适合的电极材料包括选自以下的物质：铼、锇、铱、钌、铑、铂、钯及其合金。也可以采用上述物质与银、金和铜的合金。

利用本领域技术人员已知的技术可以很顺利和容易地制造出根据本发明第一方面的传感器。可将测量和参比电极、以及任选的对电极应用于氧阴离子导体固态电解质的套筒上，所述电解质例如氧化钇稳定化的氧化锆，以墨水或者涂料的形式或者采用诸如溅射的技术。测量电极与参比和任选的对电极通过形成气密性密封而隔离开。该传感器可适当地具有加热器装置来控制电解质的温度，并且可具有分别监测测量电极和参比与对电极之间电压的装置。

参比电极可以适当地由能够催化氧气解离的材料构成，例如铂。参比环境可来自于气态或者固态的氧气来源。典型地，用大气空气作为气态参比氧气来源，尽管也可以采用其它的气体组合物。氧气的固态来源典型地包括金属/金属氧化物对，如Cu/Cu₂O和Pd/PdO，或者金属氧化物/金属氧化物对，如Cu₂O/CuO。所选择的特定固态参比材料取决于传感器的工作环境。

包括氧阴离子导体的固态电解质可适当地由在高于300℃的温度下表现出氧阴离子传导性的材料构成。合适的氧阴离子导体包括掺杂钆的二氧化铈和氧化钇稳定化的氧化锆。用作固态氧阴离子导体的优选材料包括3摩尔％和8摩尔％的氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)，二者都可在市场上买到。

可用辐射加热器来控制电池的温度。这种加热器包括缠绕于固态电解质上的加热丝。也可以使用电灯泡。可用热电偶来监测电池的温度。

10nA/cm²到100μA/cm²之间的电流适合用于驱动参比电极和活性及惰性传感电极之间的氧阴离子。该范围以外的电流也可以根据情况使用。用于驱动参比和测量电极之间的氧阴离子的电流绝对值取决于电极的表面积、被感测环境中的氧分压以及被感测的有机污染物量。对于无氧气但具有高水平有机污染物的环境来说通常需要较大的电流。该传感器优选与用于测量电池中所产生电势的装置结合使用。

尽管本发明第一方面的传感器可以只使用三个电极(参比电极和两个测量电极)，但优选使用除了上述测量和参比电极之外还包括对电极的电极设置。该对电极设在参比电极附近并接触相同于参比电极的参比环境。在该优选实施方案中，电流I_a和I_i分别在对电极和活性及惰性传感电极之间流动。因此参比电极提供了一个恒定的参比环境，通过其可测得测量和对电极的电化学电势，因而可测得电池的电势差。对电极优选由可有效地催化氧气的解离吸附的材料构成，如铂。

传感器的上下表面的尺寸通常为几平方厘米或以下的数量级。可据此设计构成或沉积在各个表面上的电极尺寸。对电极的表面积通常等于测量电极之和。参比电极通常具有更小的尺寸。电极厚度典型地在0.1到50微米之间。

应当明白，本发明第一方面的传感器可用于监测加工环境中痕量的有机污染物水平，因而本发明的另一个方面提供了应用根据本发明第一方面的传感器来监测加工环境中的痕量的有机污染物水平。

还应当明白，本发明第一方面的传感器可用于监测加工环境中痕量的有机污染物水平的方法中。本发明的第三个方面提供了一种监测被测加工环境中痕量的有机污染物水平的方法，该方法包括步骤：提供电化学传感器，其包含在临界温度T_c或以上会发生氧阴离子传导的固态氧阴离子导体，形成于该导体的第一表面上的活性测量电极，用以暴露于被监测环境中，所述测量电极包括用于催化有机污染物分子氧化成二氧化碳和水的材料，形成于所述导体的第一表面、位于活性测量电极附近并独立于它的惰性测量电极，用以暴露于被监测环境中，该惰性电极包括对有机污染物分子的氧化具有催化惰性的材料，以及形成于所述导体的第二表面上的参比电极，用以暴露于参比环境中，该参比电极包括用于催化氧气的解离吸附的材料；将温度升高到临界温度T_c以上；在参比电极和活性测量电极之间通过电流I_a以及在参比电极和惰性测量电极之间通过电流I_i，从而分别控制在参比电极和活性及惰性测量电极之间流动的氧阴离子通量；以及监测活性测量电极和惰性电极之间的电势差，因此在有机污染物分子不存在的情况下，活性和惰性测量电极之间电势差V_sense设为基值V_b，而在有机污染物分子存在的情况下，活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为测量值V_m，则V_b-V_m的值表明了存在于被监测环境中的有机污染物分子的浓度。

正如上述所指出，优选采用具有参比电极、对电极和测量电极的传感器以优化电池的电稳定性。因此，在本发明第三方面的第二个优选实施方案中，提供了一种传感器，其除了上述参比和测量电极之外，还具有设置在参比电极附近并接触相同于参比电极的参比环境的对电极。在该优选的实施方案中，电流I_a和I_i在对电极和测量电极之间流动。因此参比电极提供了一个恒定的参比环境，通过其可测定测量电极和对电极的电势，并因而可测定电池的电势差。

现在仅通过举例的方式对本发明的优选特征进行描述，参考附图，其中：

图1表示了电化学传感器的第一种实施方案；以及

图2表示了电化学传感器的第二种实施方案。

图1的电化学传感器包括沉积在固态电解质14一侧12的活性测量电极10，所述固态电解质包括8％的钇稳定化的氧化锆氧阴离子导体。活性测量电极10可利用例如真空溅射的技术或者将任何合适的市场上可购得的“墨水”应用于所述表面上来沉积。在活性测量电极10是用墨水在电解质14的表面上形成的情况下，整个组件必须在由墨水性质决定的合适气氛中进行烧制。在优选的实施方案中，活性测量电极10由铂制成。或者，该活性测量电极10可由能够催化有机污染物分子氧化成二氧化碳和水的任何其它材料制成。在使用时，活性测量电极10设置成与被监测环境16相接触。

利用类似于上述用于活性测量电极10的技术将惰性测量电极18沉积在电解质14上与活性测量电极10相同的一侧12。在优选的实施方案中，惰性测量电极18由金制成。或者，惰性测量电极18可由对于有机污染物分子的氧化具有催化惰性的任何其它材料制成。

利用类似于上述用于活性测量电极10的技术将参比电极20设置在电解质14上与测量电极10、18相反的一面22上。在优选实施方案中，参比电极20由铂制成。或者，参比电极20可以由能够催化氧气的解离吸附的任何其它材料制成。

在使用时，参比电极20设置成与参比环境24相接触，在本实施方案中，参比环境为在恒定压力下的氧气来源，如大气空气。电极10、18、20和电解质14一起构成了电化学电池。

该传感器利用固定法兰26安装在被监测环境中，测量电极10、18通常通过使用气密性密封28而与参比电极20相隔开。以这种方式可以将被监测的环境16与参比电极20和参比环境24相隔开。

该传感器具有加热器和热电偶组件30，用于加热传感器以及用于提供对传感器温度的指示。如图所示，该加热器和/或热电偶可以包含在自备的(self contained)盒式组件中，或者可在形成电极之前粘结到电解质上；在形成电极之后溅射到电解质上或者在将传感电极与参比或对电极相分隔开之前或之后缠绕于电解质上。传感器的温度可通过适当的控制装置32来控制。

提供恒定的电流来源34用于控制在参比电极20和活性测量电极10之间流动的电流I_a，以及控制在参比电极20和惰性测量电极18之间流动的电流I_i。还提供了伏安计36来测量活性和惰性测量电极10、18之间的电势差。气密性电馈通(feedthrough)38可以实现与恒定电流来源34的电连接，并使伏安计接到被监测环境16中。

在使用时，传感器的侧面12，以及测量电极10、18都暴露在被监测环境16中，其中包括任何有机污染物。由于电流I_a使有机物质与泵送到活性测量电极10的表面上的氧气物质发生反应，从而该有机物质被吸附在活性测量电极10的表面上并被消耗。因而活性测量电极10表面处的氧气物质浓度通过与存在的有机污染物发生反应而减少。由于在惰性电极18表面处少有或没有发生有机污染物的消耗，因此在该电极处测得的电化学电势反映了存在于该电极表面处的氧气物质浓度，这是由于应用了电流I_i还有存在于被监测环境中的内源(低)氧气浓度的结果。因而活性和惰性测量电极10、18之间的被测电势差提供了对活性测量电极表面处被有机污染物消耗的氧气量的指示，并因此指示了被监测环境16中的有机污染物浓度。

图2表示了传感器的第二实施方案，其中涉及相同元件的附图标记与上述相同，除了加上了后缀“a”来区分传感器的两种形式之外。在该实施方案中，参比环境24a通过固态参比物质提供，其通过密封材料40，典型地为玻璃材料，与传感环境密封隔离。该实施方案还包括了任选的对电极42。在该实施方案中，电流发生装置34a在对电极42和测量电极10a、18a之间通过恒定的电流I_a、I_i，以便减少电压测定装置36a中发生的错误。电压测定装置36a测定活性测量电极10a和参比电极20a之间的电压，以及惰性测量电极18a和参比电极20a之间的电压。

实施例

传感器的构造

将参比和测量电极、以及任选的对电极通过真空溅射或者使用市场上可买到的“墨水”形成于传导氧阴离子的电解质的套筒/盘片(可从许多供应商处购得)上，并按照墨水制造商提供的步骤将该组件在适当的气氛下烧制。

利用标准步骤将气密性密封(耐真空和压力)形成在氧阴离子导电性电解质的周围，从而将测量电极与参考电极和任选的对电极隔离开。根据该传感器加热的方式，可在制造过程中任何适当的阶段加上加热器/热电偶。

上述传感器的实施方案涉及在氧气缺乏的环境中监测有机污染物质。在含有较高平氧气(分压＞2.010^-1mbar即＞0.1％)的气氛中，例如来自于内燃机废气的气氛，不再需要将氧气泵送到测量电极处以使得能够发生燃烧反应，并由此产生混合电势，因为氧气通过气相吸附作用提供。

然而，众所周知(Vayenas等，Catalysis Today vol.11(1992)第303-442页)，在这类情况下，可通过氧气向电极表面的泵送量来改变电极的催化性质，电流范围典型地为1微安/cm²-1毫安/cm²。这种化学活性的非法拉第电化学改变称为NEMCA效应。这里，泵送到电极表面的氧阴离子并不直接参与燃烧反应，而是通过气相氧来用作有机污染物的不均匀燃烧的促进剂。因此，通过电流I_a和I_i来控制表面上的氧阴离子促进量，则会出现不同的燃烧速率，在电极处形成不同的混合电势。这与DE95/00255中的方法相反，该文献中通过在不同温度下操控电极(这在实际中很难实现)来增强不同的催化反应，并因此提高混合电势。

NEMCA效应的活化提高了活性测量电极表面上有机污染物的燃烧速率，因而降低了总的反应时间并提高了传感器的灵敏度。

在所有的情况下，活性和惰性测量电极之间的电势差取决于存在于电极表面上的混合电势的位置。对于特定的电极表面来说，混合电势来自于氧气的电化学还原与到达该电极表面的有机物质的氧化或燃烧之间的催化竞争。

           等式7

       等式9

其中V₀为传导氧阴离子的固态导体中的二价氧阴离子空位，O₀为满载氧阴离子位点。氧气向电极表面的泵送过程(等式7的逆过程)具有多种有利效果：

首先，由于NEMCA效应的缘故，其提高了出现在电极表面的燃烧反应速率。催化反应的速率可提高到最高达1000倍。这可形成更快和可能更强的传感器响应。

第二，通过向电极泵送不同量的氧气，可控制NEMCA效应并在相同材料类型的电极上实现不同的混合电势。

用于在高氧气水平下工作的传感器构造与用于缺氧环境中的那些是相同的，只不过不能采用固态参比材料，因为氧阴离子电流可能较高，固态参比材料会在很短的时间内耗尽。

在使用时，利用在参比电极和测量电极之一之间通过阴离子电流I_a(O^2-)，以使得传感和参比电极之间的电势差保持在固定的值V_a，可使该传感器工作。根据电极构造，可以有三种传感器模式：

第一，活性和惰性测量电极可以由催化性不同的材料构成。例如，活性电极可以由铂构成而惰性测量电极由金构成。在使用时，在参比电极和惰性测量电极之间流动的电流I_i映射了在参比电极和活性测量电极之间流动的电流I_a，并测定两个传感电极之间的电势差。

第二，电流I_i可以是电流I_a的子单元倍数或者与其相等，并且再次测定两个测量电极之间的电势差。

最后，活性和惰性测量电极可以由催化性类似的材料构成，例如铂。在这种情况下，在参比和惰性传感电极之间流动的电流是在参比和活性测量电极之间流动的电流I_a的子单元倍数，并且再次测定两个传感电极之间的电势差。

在含有显著水平氧气(分压＞2.010^-1mbar，即＞0.1％)的气氛中工作时，优选用上述第三种电极构造，在缺氧环境中工作时，优选为第一种电极构造。

Claims (20)

1.一种用于低氧浓度的被监测环境中的有机污染物分子传感器，该传感器包括电化学电池，其包括在临界温度T_c或其以上会发生氧阴离子传导的固态氧阴离子导体，形成于所述导体第一表面上的活性测量电极，用以暴露于被监测环境中，该测量电极含有用于催化有机污染物分子氧化成二氧化碳和水的材料，形成于所述导体第一表面上、邻近所述活性测量电极并且独立于它的惰性测量电极，用以暴露于被监测环境中，该惰性测量电极含有对有机污染物分子的氧化反应具有催化惰性的材料，以及形成于所述导体的第二表面上的参比电极，用以暴露于参比环境中，该参比电极含有用于催化氧气的解离吸附的材料；用于控制和监测电池温度的装置；用于控制在参比电极和活性测量电极之间流动的电流I_a和在参比电极和惰性测量电极之间流动的电流I_i的装置，从而可以分别控制在参比电极和活性及惰性测量电极之间流动氧阴离子通量；以及用于监测所述活性测量电极和惰性电极之间电势差的装置，因而在有机污染物分子不存在时活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为基值V_b，在有机污染物分子存在时活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为测定值V_m，则V_m-V_b的值表示了存在于被测环境中的有机污染物分子的浓度。

2.根据权利要求1的传感器，其中所述活性测量电极涂覆有选自以下的物质：铼、锇、铱、钌、铑、铂、钯及其合金，或者由其组成。

3.根据权利要求2的传感器，其中所述合金包括一种或多种选自银、金和铜的元素。

4.根据权利要求1至3中任意一项的传感器，其中所述参比电极由能够催化氧气的解离的材料构成。

5.根据权利要求4的传感器，其中所述参比电极由铂、钯或能够解离吸附氧气的其它金属或其合金构成。

6.根据前述权利要求任意一项的传感器，所述固态氧阴离子导体选自掺钆的二氧化铈和氧化钇稳定化的氧化锆。

7.根据前述权利要求任意一项的传感器，包括设置在参比电极附近的对电极。

8.根据权利要求7的传感器，其中所述对电极由铂、钯或其它能够解离吸附氧气的金属构成。

9.根据前述权利要求任意一项的传感器，其中所述参比环境为氧气的气态来源。

10.根据权利要求1至8中任意一项的传感器，其中所述参比环境包括氧气的固态来源。

11.根据权利要求10的传感器，其中所述固态来源选自金属/金属氧化物对(任选为Cu/Cu₂O或Pd/PdO)，或者金属氧化物/金属氧化物对(任选为Cu₂O/CuO)。

12.根据前述权利要求任意一项的传感器，其中用于控制或监测电池温度的装置包括加热器和热电偶装置。

13.根据前述权利要求任意一项的传感器用于监测低氧浓度的被监测加工环境中的痕量有机污染物水平的应用。

14.一种监测被测加工环境中痕量的有机污染物水平的方法，该方法包括步骤：提供电化学传感器，其包含在临界温度T_c或以上会发生氧阴离子传导的固态氧阴离子导体，形成于该导体的第一表面上的活性测量电极，用以暴露于被监测环境中，所述测量电极包括用于催化有机污染物分子氧化成二氧化碳和水的材料，形成于所述导体的第一表面、位于活性测量电极附近并独立于它的惰性测量电极，用以暴露于被监测环境中，该惰性电极包括对有机污染物分子的氧化具有催化惰性的材料，以及形成于所述导体的第二表面上的参比电极，用以暴露于参比环境中，该参比电极包括用于催化氧气的解离吸附的材料；将温度升高到临界温度T_c以上；在参比电极和活性测量电极之间通过电流I_a以及在参比电极和惰性测量电极之间通过电流I_i，从而分别控制在参比电极和活性及惰性测量电极之间流动的氧阴离子通量；以及监测活性测量电极和惰性电极之间的电势差，因此在有机污染物分子不存在的情况下，活性和惰性测量电极之间电势差V_sense设为基值V_b，而在有机污染物分子存在的情况下，活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为测量值V_m，则V_b-V_m的值表明了存在于被监测环境中的有机污染物分子的浓度。

15.根据权利要求14的方法，其中I_a的范围在10nA到100μA。

16.根据权利要求14或权利要求15的方法，其中所述传感器在参比电极附近具有对电极。

17.根据权利要求14至16中任意一项的方法，其中所述参比环境为大气压下氧气的气态来源，优选为大气空气。

18.根据权利要求14至16中任意一项的方法，其中所述参比环境包括氧气的固态来源。

19.根据权利要求18的方法，其中所述固态来源选自金属/金属氧化物对(任选为Cu/Cu₂O或Pd/PdO)，或者金属氧化物/金属氧化物对(任选为Cu₂O/CuO)。

20.一种用于低氧浓度的被监测环境中的有机污染物分子传感器，该传感器包括电化学电池，其包括在临界温度T_c或其以上会发生氧阴离子传导的氧阴离子导体，与所述导体相接触的活性测量电极，用以暴露于被监测环境中，该测量电极含有用于催化有机污染物分子氧化成二氧化碳和水的材料，与所述导体相接触并且独立于所述活性测量电极的惰性测量电极，用以暴露于被监测环境中，该惰性测量电极含有对有机污染物分子的氧化具有催化惰性的材料，以及与所述导体相接触的参比电极，用以暴露于参比环境中，该参比电极含有用于催化氧气的解离吸附的材料；用于控制和监测电池温度的装置；用于控制在参比电极和活性测量电极之间流动的电流I_a和在参比电极和惰性测量电极之间流动的电流I_i的装置，从而可以分别控制在参比电极和活性及惰性测量电极之间流动氧阴离子通量，使NEMCA效应被激活；以及用于监测所述活性测量电极和惰性电极之间电势差的装置，因此在有机污染物分子不存在时活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为基值V_b，在有机污染物分子存在时活性和惰性测量电极之间的电势差V_sense设为测定值V_m，则V_m-V_b的值表示了存在于被测环境中的有机污染物分子的浓度。

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