JPH10318487A - 真空断熱材用ゲッタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 真空断熱材の内部で発生する水分、二酸化炭
素ガス及び外部から侵入する酸素ガス、水分、二酸化炭
素ガス等により真空度が低下することから生じる断熱性
能の低下を防止する方法を提供する。 【解決手段】 真空断熱材中に脱湿剤とアルカリ金属の
水酸化物から構成されるゲッタ、より好ましくは脱湿
剤、アルカリ金属の水酸化物及び酸素の吸収に水分を必
要としない酸素吸収剤から構成されるゲッタを入れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高真空下で使用さ
れるゲッタに関する。例えば、冷蔵庫、魔法瓶、建材等
に使用される真空断熱材に用いられる真空用ゲッタに関
する。

【０００２】

【従来の技術】気密容器内にコア材を挿入し内部を高真
空にした後封止する真空断熱材において、一般に、長期
間高真空を維持するために、系内に発生するガスや、外
部から侵入してくるガスを除去するために、ゲッタと呼
ばれるガス吸収剤が用いられる。

【０００３】連続気泡ウレタンフォームをコア材にした
場合は、セルを連続気泡、いわゆる連通にするため水発
泡するが、完全な連続ではなく、一部独立気泡中には発
泡に使われた水が取り残されている。そのため、この独
立気泡から徐々に漏れ出す水分を吸収するために脱湿剤
が必要で、特開昭５９ー２２５２７５、特開昭６３ー１
８９７７２、特開平７ー６３４６９に開示されているよ
うに、ゼオライト、シリカゲル、金属塩化物、金属硫化
物、金属酸化物、五酸化二リン等の物質が知られている
が、現状ではその中でも高真空下で水分を吸収する速度
が速く、高真空空間内の微量な水分を除去する能力も高
いゼオライトが一般的に使用されている。

【０００４】また連続気泡ウレタンフォームをコア材に
した場合は、未反応のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と
水分が反応して生じる炭酸ガスも独立気泡から徐々に漏
れ出すため吸収する必要がある。そのための炭酸ガスの
吸着剤として、特公平６−１０５１５１にはソーダ灰の
利用が開示されている。また、特開平８−３３８６８３
には酸性ガス吸収剤として、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩、有機アミン
類などの反応型炭酸ガス吸収剤を使用することが提案さ
れている。また、特公平７−９４９５０には、真空断熱
材ではないが、独立気泡ウレタン断熱材の炭酸ガス吸着
剤として、吸着型の炭酸ガス吸収剤である合成ゼオライ
ト、活性炭、シリカゲルが挙げられている。

【０００５】しかし、一般に脱湿剤と反応型の炭酸ガス
吸収剤を併用しても、高真空でかつ強力な脱湿剤の効果
により、ほとんど水分が存在しないため、大気中ではか
なり大きな吸収能力を有している反応型炭酸ガス吸収剤
の大部分は炭酸ガスを実質的に吸収しきれず、経時的に
真空度が悪化し、熱伝導率が高くなっていた。あるい
は、非常に炭酸ガス吸収剤の反応性が高すぎて使用でき
ないこともあった。例えば、酸化カルシウムや酸化マグ
ネシウムのアルカリ土類金属酸化物や、水酸化カルシウ
ムや水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物
はほとんど炭酸ガスを吸収できない。アルカリ金属酸化
物である酸化ナトリウム、酸化カリウムは反応性が高
く、空気中で水と爆発的に反応し危険であり実用的でな
い。もちろんアルカリ金属やアルカリ土類金属も空気中
の酸素と爆発的に反応し危険であり実用的でない。合成
ゼオライト、活性炭やシリカゲルなどの物理的吸着剤は
高真空下でも吸収速度はある程度速いが、吸収量に乏し
い。

【０００６】一方、特開平８−３２０１７９では、連続
気泡ウレタンフォームを高温高湿処理し、未反応のイソ
シアネート基を低減するというコア材からの対策も提案
されているが、処理のための工程が増えてコスト的には
厳しいものとなっていた。

【０００７】また、酸素吸収のためのゲッタとして、特
開平８−３３８６８３に酸素の吸収に水分を必要としな
い酸素吸収剤を使用することが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】気密容器内にコア材を
挿入し内部を高真空にした後封止する真空断熱材におい
て、主に炭酸ガスによる断熱性の低下を防止すべく、
０．００５〜５Torｒの高真空下でも炭酸ガス吸収能に
優れたゲッタを提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、気密容器内に
コア材を挿入し内部を高真空にした後封止する真空断熱
材において、その真空断熱材中に入れるゲッタが、脱湿
剤とアルカリ金属の水酸化物からなることを特徴とする
真空断熱材用ゲッタである。さらに、酸素の吸収に水分
を必要としない酸素吸収剤を併用することが好ましい。
酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸収剤は、不飽和
脂肪酸化合物および／または不飽和基を有する鎖状炭化
水素重合物を主剤とし、酸素吸収促進物質を含む酸素吸
収剤であることが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では炭酸ガスを吸収する主
剤として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物が挙げられる。

【００１１】通常、炭酸ガス吸収剤と言われるものは、
常圧では反応は速く、反応量も大きいが、０．００５〜
５Torｒの高真空下では反応速度が極端に小さく、実質
的な反応量も低下し、真空断熱材のゲッタとして実用に
供せない。しかしながら本発明者らは鋭意研究したとこ
ろ、脱湿剤とともにアルカリ金属の水酸化物を併用する
と、アルカリ金属の水酸化物は、０．００５〜５Torｒ
の高真空下でも充分な炭酸ガスの吸収性能があり、真空
断熱材の炭酸ガスによる断熱性の低下を防止できること
を発見し、本発明の完成に至った。

【００１２】本発明の脱湿剤とは、シリカゲル、酸化ア
ルミニウム、モレキュラーシーブスに代表される合成ゼ
オライト、モルデナイトやエリオナイト等の天然ゼオラ
イト、パーライト、酸性白土や活性白土等の粘土鉱物、
多孔質ガラス、珪酸マグネウム、珪酸アルミニウム、高
分子吸着剤、活性炭、活性炭素繊維、モレキュラーシー
ビングカーボン、骨炭、酸化カルシウム、酸化バリウ
ム、塩化カルシウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、
臭化亜鉛、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化亜
鉛、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム、過塩素
酸リチウム等が例示される。その中でも比較的乾燥能力
が高い、好ましくはゼオライト（天然ゼオライト、合成
ゼオライト）、酸化カルシウム、塩化カルシウム、塩化
マグネシウムまたは硫酸カルシウムが好ましい。さらに
好ましくはゼオライト、酸化カルシウムである。

【００１３】本発明のアルカリ金属の水酸化物とは、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等をいい、特に水酸化
ナトリウムが炭酸ガスの吸収性能も高く好ましい。また
本発明のアルカリ金属の水酸化物は、粒状、粉状でもか
まわないが、適当な担体に担持させると、表面積が大き
くとれ、高真空下で充分な反応速度が期待でき好まし
い。担体としては、天然パルプ、合成パルプからなる紙
や合成紙、不織布、多孔フィルム、シリカゲル、シリ
カ、アルミナ、活性炭、モレキュラーシーブス等の合成
ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオ
ライト、パーライト、活性白土等の粘土鉱物等が挙げら
れる。特にゼオライト、活性炭やシリカが好ましい。

【００１４】本発明における酸素吸収剤は、酸素の吸収
に水分を必要としないものであれば特に制限を受けるも
のではないが、不飽和脂肪酸化合物や不飽和基を有する
鎖状炭化水素重合物等の不飽和有機化合物、ポリアミド
やポリオレフィン等の熱可塑性重合物を主剤とし、遷移
金属塩等の酸素吸収促進物質を含む酸素吸収剤が例示さ
れるが、不飽和脂肪酸化合物および／または不飽和基を
有する鎖状炭化水素重合物を主剤とし、酸素吸収促進物
質を含む酸素吸収剤が好ましい。

【００１５】本発明で用いられる不飽和脂肪酸化合物と
は、炭素数が１０以上で炭素間に二重結合を持った不飽
和脂肪酸、または、該不飽和脂肪酸の塩もしくはエステ
ルである。炭素数が１０以下の場合は、低圧にした場
合、その蒸気圧が無視できなくなり十分に圧力が低下せ
ずに不都合である。該不飽和脂肪酸およびその脂肪酸の
塩もしくはエステルには、置換基、例えば水酸基、アミ
ノ基、ホルミル基、カルボキシル基等を有していても良
い。また、不飽和脂肪酸化合物は必ずしも純物質である
必要はない。不飽和脂肪酸化合物の例として、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、パリナリ
ン酸、ダイマー酸、またはリシノール酸等の不飽和脂肪
酸、およびこれらのエステルを含有する油脂、エステル
類、金属塩が挙げられる。また、不飽和脂肪酸として植
物油、動物油から得られる脂肪酸、すなわち、アマニ油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、糠油脂肪酸、胡麻
油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、トール油脂肪
酸等も用いられる。これらの不飽和脂肪酸化合物は、単
独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよ
い。

【００１６】また、不飽和基を有する鎖状炭化水素重合
物とは、炭素数１０以上で炭素原子間に二重結合を１つ
以上を有した重合物およびその誘導体である。炭素数が
１０以下の場合は、不飽和脂肪酸化合物の場合と同様に
低圧にした場合、その蒸気圧が無視できなくなり十分に
圧力が低下せずに不都合である。該誘導体は、置換基と
して、例えば水酸基、アミノ基、ホルミル基、カルボキ
シル基等が存在しても良い。不飽和基を有する鎖状炭化
水素重合物を例示すれば、ブタジエン、イソプレン、
１，３ペンタジエン等のオリゴマーや重合体あるいは共
重合体が挙げられる。これらの不飽和基を有する鎖状炭
化水素重合物は、単独で用いてもよいし２種類以上を混
合して用いてもよい。

【００１７】酸素吸収促進物質としては、有機化合物の
酸化を促進する金属塩やラジカル開始剤を例示すること
ができる。金属塩としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属塩が好ましく、遷移金属塩とし
て、例えば不飽和脂肪酸金属塩が好適に用いられる。

【００１８】酸素吸収剤の主剤が液状物質の場合、担体
に含浸して用いることが取り扱いも容易で好適である。
担体物質としては、天然パルプ、合成パルプからなる紙
や合成紙、不織布、多孔フィルム、シリカゲル、アルミ
ナ、活性炭、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライ
ト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト、
パーライト、活性白土等の粘土鉱物等が例示される。ま
た、担体物質として、炭酸ガス、あるいは水分吸収剤に
選定されているものを選び、担体に炭酸ガスや水分吸収
機能を持たせることも実用的な使用方法である。

【００１９】酸素吸収剤における各成分の割合は、用い
る物質の種類により適宜選ばれるが、主剤１００重量部
に対し、酸素吸収促進物質は、０．０１〜４０重量部、
担体物質は、１００〜５，０００重量部の範囲が好まし
い。

【００２０】本発明のコア材とは、ポリウレタン、ポリ
カーボネート等の連続気泡を有した発泡ポリマーが挙げ
られ、特に断熱性能からポリウレタンの発泡体が好まし
い。

【００２１】本発明の真空断熱用ゲッタの脱湿剤、アル
カリ金属の水酸化物と酸素吸収剤の割合は、使用した吸
収剤の吸収能力並びに真空容器の材質や真空系内で共存
する物質、使用雰囲気等により適宜選ばれるが、脱湿剤
１００重量部に対し、アルカリ金属の水酸化物は、１〜
１０重量部、酸素吸収剤は１〜５００重量部の範囲であ
る。

【００２２】本発明の真空断熱材用ゲッタにおける脱湿
剤、アルカリ金属の水酸化物及び酸素吸収剤は、混合し
て用いても良いし、別々の状態で分けて用いても良い。
これらは適宜、粉状、粒状、錠剤状、シート状等の形態
で用いられる。また、これらは包装材料で包まずに使用
しても差し支えないが、取扱いを容易にするため、通常
は、通気性の包装材料で包装された包装体として用いら
れる。包装体の形態は特に限定されるものではないが、
目的に応じて、小袋状、シート状、ブリスター包装した
形態が選ばれる。

【００２３】本発明の真空用ゲッタは、真空系内で共存
する物質、用途、使用雰囲気等に応じて有機ガス吸収剤
と併用しても良い。有機ガス吸収剤としては、活性炭、
モレキュラーシーブス等の合成ゼオライト、モルデナイ
トやエリオナイト等の天然ゼオライト等が例示される。

【００２４】

【発明の効果】本発明では、真空断熱材用ゲッタとして
脱湿剤と水酸化アルカリ金属とを有効に組み合わせて使
用することにより、真空度を低下させる主成分である水
分と炭酸ガスを効率よく吸収し、真空断熱材の長期間低
圧維持が必要な物品を確実に低圧に維持することが可能
であり、その実用的効果は極めて大きい。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を示し、本発
明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限
定されるものではない。熱伝導率の測定は英弘精機
（株）製ＨＣ−０７０型熱伝導率計を用いて測定した。

【００２６】実施例１ モレキュラーシーブス１３Ｘを３ｇ、水酸化ナトリウム
の粉末０．２ｇを微小な通気孔を有する包装袋（ＰＥＴ
１２μｍ／ＰＥ３０μｍ、内寸：５ｃｍ×５ｃｍ、デン
ソメーター透気度２０秒）に充填して熱溶着し、小袋包
装体を得た。この小袋包装体を８０℃で２４時間乾燥し
て、これと乾燥した連続気泡からなる発泡ポリウレタン
（２００×２００×２０^tｍｍ）を、アルミニウム蒸着
ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／ポリエ
チレン（１２μm／１２μm／８０μm）よりなる真空断
熱材用ガスバリヤー容器に入れ、これをヒートシール装
置を具備した真空包装装置内において０．０１Torrの真
空度に排気した状態で、真空断熱材用ガスバリヤー容器
の開口部をヒートシールして密封し、２００×２００×
２０^tｍｍの真空断熱材を得た。この真空断熱材を４０
℃、９０％ＲＨの雰囲気に９０日間放置した後の熱伝導
率を測定した結果を表１に示す。

【００２７】比較例１〜３ 実施例１でモレキュラーシーブス１３Ｘを３ｇと水酸化
ナトリウムの粉末０．２ｇの代わりに下表のように組み
合わせて、実施例１と全く同様にして小袋包装体を作製
し、さらにそれを用いて真空断熱材を製造し、実施例１
と同様の測定を行った。この結果を表１に示す。 〔脱湿剤〕 〔アルカリ金属水酸化物〕 実施例１ モレキュラーシーブス１３Ｘ (3g) 水酸化ナトリウム (0.2g） 比較例１ モレキュラーシーブス１３Ｘ (3g) ───── 比較例２ ───── 水酸化ナトリウム (0.2g） 比較例３ モレキュラーシーブス１３Ｘ (3g) 水酸化カルシウム (0.2g）

【００２８】実施例２ 実施例１でモレキュラーシーブス１３Ｘを３ｇと水酸化
ナトリウムの粉末０．２ｇの代わりに、酸化カルシウム
を３ｇと水酸化ナトリウムを０．２ｇを用いて、実施例
１と全く同様にして小袋包装体を作製し、さらにそれを
用いて真空断熱材を製造し、実施例１と同様の測定を行
った。この結果を表２に示す。

【００２９】比較例４〜５ 実施例２で酸化カルシウムを３ｇと水酸化ナトリウムの
粉末０．２ｇの代わりに下表のように組み合わせて、実
施例２と全く同様にして小袋包装体を作製し、さらにそ
れを用いて真空断熱材を製造し、実施例１と同様の測定
を行った。この結果を表２に示す。 〔脱湿剤〕 〔アルカリ金属水酸化物〕 実施例２ 酸化カルシウム(3g) 水酸化ナトリウム(0.2g) 比較例４ 酸化カルシウム(3g) ───── 比較例５ 酸化カルシウム(3g) 水酸化カルシウム(0.2g) 比較例６ 酸化カルシウム(3g) 水酸化カルシウム(2g)

【００３０】実施例３ 酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸収剤の主剤とし
て大豆油３重量部、酸素吸収促進物質としてナフテン酸
コバルト０．０６重量部の混合物にモレキュラーシーブ
ス１３Ｘ、１０重量部を加えブレンダーで混合後２５℃
で１０分間静置し、流動性のある粉粒体を得た。この酸
素吸収剤粉粒体Ａを２ｇとモレキュラーシーブス１３
Ｘ、３ｇと水酸化ナトリウム０．２ｇを混合した後、微
小な通気孔を有する包装袋（ＰＥＴ１２μｍ／ＰＥ３０
μｍ、内寸：５ｃｍ×５ｃｍ、デンソメーター透気度２
０秒）に充填して熱溶着し、小袋包装体を得た。実施例
１の小袋包装体の代わりにこの小袋包装体を用いて実施
例１と同様に真空断熱材を作製し、実施例１と同様の測
定を行った。この結果を表３に示す。

【００３１】実施例４ 実施例３に使用した酸素吸収剤粉粒体Ａを２ｇと生石灰
３ｇと水酸化ナトリウム０．２ｇを混合し、実施３と全
く同様にして、真空断熱材を作製し、実施例１と同様の
測定を行った。この結果を表３に示す。

【００３２】実施例５ 酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸収剤の主剤とし
て液状ブタジエン３重量部、酸素吸収促進物質としてナ
フテン酸マンガン０．０６重量部の混合物に天然ゼオラ
イト１０重量部を加えブレンダーで混合後２５℃で１０
分間静置し、流動性のある粉粒体を得た。この酸素吸収
剤粉粒体Ｂを２ｇと生石灰３ｇと水酸化ナトリウム０．
２ｇを混合した後、微小な通気孔を有する包装袋（ＰＥ
Ｔ１２μｍ／ＰＥ３０μｍ、内寸：５ｃｍ×５ｃｍ、デ
ンソメーター透気度２０秒）に充填して熱溶着し、小袋
包装体を得た。実施例１の小袋包装体の代わりにこの小
袋包装体を用いて実施例１と同様に真空断熱材を作製
し、実施例１と同様の測定を行った。この結果を表３に
示す。

【００３３】

【表１】 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 脱湿剤 ＭＳ13Ｘ ＭＳ13Ｘ ─── ＭＳ13Ｘ 3.0g 3.0g 3.0g 炭酸ガス吸収剤 ＮａＯＨ ─── ＮａＯＨ Ca(OH)₂ 0.2g 0.2g 0.2g 初期熱伝導率 0.005 0.005 0.005 0.005 （Ｋcal/ｍ・ｈ・℃） ９０日放置後 熱伝導率 0.007 0.010 0.010 0.010 ＭＳ13Ｘ： モレキュラーシーフ゛ス13Ｘ

【００３４】

【表２】 実施例２ 比較例４ 比較例５ 比較例６ 脱湿剤 ＣａＯ ＣａＯ ＣａＯ ＣａＯ 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g 炭酸ガス吸収剤 ＮａＯＨ ─── Ca(OH)₂ Ca(OH)₂ 0.2g 0.2g 2.0g 初期熱伝導率 0.005 0.005 0.005 0.005 （Ｋcal/ｍ・ｈ・℃） ９０日放置後 熱伝導率 0.007 0.011 0.011 0.010

【００３５】

【表３】 実施例３ 実施例４ 実施例５ 脱湿剤 ＭＳ13Ｘ ＣａＯ ＣａＯ 3.0g 3.0g 3.0g 炭酸ガス吸収剤 ＮａＯＨ ＮａＯＨ ＮａＯＨ 0.2g 0.2g 0.2g 酸素吸収剤粉粒体 Ａ Ａ Ｂ 2.0g 2.0g 2.0g ─────────────────────────── 初期熱伝導率 0.005 0.005 0.005 （Ｋcal/ｍ・ｈ・℃） ９０日放置後 熱伝導率 0.006 0.006 0.006

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気密容器内にコア材を挿入し内部を高真
   空にした後封止する真空断熱材において、その真空断熱
   材中に入れるゲッタが、脱湿剤とアルカリ金属の水酸化
   物からなることを特徴とする真空断熱材用ゲッタ。
2. 【請求項２】 ゲッタとして酸素の吸収に水分を必要と
   しない酸素吸収剤を併用することを特徴とする請求項１
   に記載の真空断熱材用ゲッタ。
3. 【請求項３】 酸素の吸収に水分を必要としない酸素吸
   収剤が不飽和脂肪酸化合物および／または不飽和基を有
   する鎖状炭化水素重合物を主剤とし、酸素吸収促進物質
   を含む酸素吸収剤である請求項２に記載の真空断熱材用
   ゲッタ。
4. 【請求項４】 真空断熱材のコア材をウレタンフォーム
   としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の真空断熱材用ゲッタ。