JPH10310579A - ４−シアノシンノリンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４−シアノシンノリンおよびその製造法を提
供すること。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘはアルキル、アラルキル、アルコキシカルボ
ニル；または置換されていてもよいフェニル基；または
置換されていてもよいナフチル基；または基（Ｒ）₂ Ｎ
ＣＯ−、基（Ｒ）₂ ＳＯ₂ −を示す。Ｙは、アルキル、
ハロゲン、アルコキシ、水酸基、アシロキシ、ニトロを
示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で示される４−シア
ノシンノリンおよびその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬等の中
間体、あるいはエレクトロホトニクス、非線形光学材料
等の中間体として有用な４−シアノシンノリンおよびそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明の下記一般式〔Ｉ〕で示される４
−シアノシンノリンは文献未記載の新規化合物であり、
本発明者らによって初めて見出されたものである。従っ
て、該化合物の具体的な物性値はもちろんのこと、その
有用性についても知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕で示される４−シアノシンノリンおよびその製造
法、さらにはその中間体を提供しようとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシカル
ボニル基；または低級アルキル基、ハロゲン原子、低級
アルコキシ基、水酸基、アシロキシ基もしくはニトロ基
で置換されていてもよいフェニル基；または低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、水酸基、アシ
ロキシ基もしくはニトロ基で置換されていてもよいナフ
チル基；または基（Ｒ）₂ ＮＣＯ−、基（Ｒ）₂ ＳＯ₂
−を示す。ここでＲは、同一または相異なり、水素原子
もしくは低級アルキル基を示す。Ｙは、同一または相異
なり、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、低
級アルコキシ基、水酸基、アシロキシ基またはニトロ基
を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で示される４−シ
アノシンノリン、中間体およびそれらの製造法を提供す
るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
一般式〔Ｉ〕で示される４−シアノシンノリンにおい
て、Ｘ、Ｙの炭素数１〜１０のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シク
ロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基等が挙げ
られ；Ｘの炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例
えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル
基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニル
ヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルデシル基、
ｏ−トリルメチル基、ｍ−トリルメチル基、ｐ−トリル
メチル基、ｐ−トリルエチル基、ｐ−トリルプロピル
基、ｐ−トリルブチル基、ｐ−トリルデシル基、２，４
−ジメチルベンジル基、２，４−ジメチルフェネチル
基、２，４−ジメチルフェニルプロピル基、２，４−ジ
メチルフェニルブチル基、２，４−ジメチルフェニルデ
シル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、２，４，
６−トリメチルフェネチル基、２，４，６−トリメチル
フェニルプロピル基、２，４，６−トリメチルフェニル
ブチル基、２，４，６−トリメチルフェニルデシル基、
ｏ−エチルベンジル基、ｍ−エチルベンジル基、ｐ−エ
チルベンジル基、ｐ−エチルフェネチル基、ｐ−エチル
フェニルプロピル基、ｐ−エチルフェニルブチル基、ｐ
−エチルフェニルデシル基、ｏ−イソプロピルベンジル
基、ｍ−イソプロピルベンジル基、ｐ−イソプロピルベ
ンジル基、ｐ−イソプロピルフェネチル基、ｐ−イソプ
ロピルフェニルプロピル基、ｐ−イソプロピルフェニル
ブチル基、ｐ−イソプロピルフェニルデシル基、ｏ−フ
ルオロベンジル基、ｍ−フルオロベンジル基、ｐ−フル
オロベンジル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｐ−フル
オロフェニルプロピル基、ｐ−フルオロフェニルブチル
基、ｐ−フルオロフェニルデシル基、２，４−ジフルオ
ロベンジル基、２，４−ジフルオロフェネチル基、２，
４−ジフルオロフェニルプロピル基、２，４−ジフルオ
ロフェニルブチル基、２，４−ジフルオロフェニルデシ
ル基、２，４，６−トリフルオロベンジル基、２，４，
６−トリフルオロフェネチル基、２，４，６−トリフル
オロフェニルプロピル基、２，４，６−トリフルオロフ
ェニルブチル基、２，４，６−トリフルオロフェニルデ
シル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル
基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−クロロフェネチル基、
ｐ−クロロフェニルプロピル基、ｐ−クロロフェニルブ
チル基、ｐ−クロロフェニルデシル基、２，４−ジクロ
ロベンジル基、２，４−ジクロロフェネチル基、２，４
−ジクロロフェニルプロピル基、２，４−ジクロロフェ
ニルブチル基、２，４−ジクロロフェニルデシル基、
２，４，６−トリクロロベンジル基、２，４，６−トリ
クロロフェネチル基、２，４，６−トリクロロフェニル
プロピル基、２，４，６−トリクロロフェニルブチル
基、２，４，６−トリクロロフェニルデシル基、ｏ−ブ
ロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベ
ンジル基、ｐ−ブロモフェネチル基、ｐ−ブロモフェニ
ルプロピル基、ｐ−ブロモフェニルブチル基、ｐ−ブロ
モフェニルデシル基、２，４−ジブロモベンジル基、
２，４−ジブロモフェネチル基、２，４−ジブロモフェ
ニルプロピル基、２，４−ジブロモフェニルブチル基、
２，４−ジブロモフェニルデシル基、２，４，６−トリ
ブロモベンジル基、２，４，６−トリブロモフェネチル
基、２，４，６−トリブロモフェニルプロピル基、２，
４，６−トリブロモフェニルブチル基、２，４，６−ト
リブロモフェニルデシル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ
−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨー
ドフェネチル基、ｐ−ヨードフェニルプロピル基、ｐ−
ヨードフェニルブチル基、ｐ−ヨードフェニルデシル
基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メトキシベンジル
基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル
基、ｐ−メトキシフェニルプロピル基、ｐ−メトキシフ
ェニルブチル基、ｐ−メトキシフェニルデシル基、２，
４−ジメトキシベンジル基、２，４−ジメトキシフェネ
チル基、２，４−ジメトキシフェニルプロピル基、２，
４−ジメトキシフェニルブチル基、２，４−ジメトキシ
フェニルデシル基、２，４，６−トリメトキシベンジル
基、２，４，６−トリメトキシフェネチル基、２，４，
６−トリメトキシフェニルプロピル基、２，４，６−ト
リメトキシフェニルブチル基、２，４，６−トリメトキ
シフェニルデシル基、３，４−メチレンジオキシベンジ
ル基、３，４−メチレンジオキシフェネチル基、３，４
−メチレンジオキシフェニルプロピル基、３，４−メチ
レンジオキシフェニルブチル基、３，４−メチレンジオ
キシフェニルデシル基、ｏ−エトキシベンジル基、ｍ−
エトキシベンジル基、ｐ−エトキシベンジル基、ｐ−エ
トキシフェネチル基、ｐ−エトキシフェニルプロピル
基、ｐ−エトキシフェニルブチル基、ｐ−エトキシフェ
ニルデシル基、２，４−ジエトキシベンジル基、２，４
−ジエトキシフェネチル基、２，４−ジエトキシフェニ
ルプロピル基、２，４−ジエトキシフェニルブチル基、
２，４−ジエトキシフェニルデシル基、２，４，６−ト
リエトキシベンジル基、２，４，６−トリエトキシフェ
ネチル基、２，４，６−トリエトキシフェニルプロピル
基、２，４，６−トリエトキシフェニルブチル基、 ｏ
−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、
ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−アセトキシベンジル
基、ｍ−アセトキシベンジル基、ｐ−アセトキシベンジ
ル基、 ｏ−ベンゾイルオキシベンジル基、ｍ−ベンゾ
イルオキシベンジル基、ｐ−ベンゾイルオキシベンジル
基、 ｏ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、
ｐ−ニトロベンジル基、ナフチルメチル基、ナフチルエ
チル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフ
チルペンチル基、ナフチルヘキシル基、ナフチルヘプチ
ル基、ナフチルデシル基等が挙げられ；Ｘの炭素数１〜
１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニル
オキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基を有するカルボ
ニル基が挙げられ；Ｘの基（Ｒ）₂ ＮＣＯ−、基（Ｒ）
₂ ＳＯ₂ −としては、カルボンアミド基、Ｎ，Ｎ，−ジ
メチルカルボンアミド基、Ｎ，Ｎ，−ジエチルカルボン
アミド基、スルホンアミド基、Ｎ，Ｎ，−ジメチルスル
ホンアミド基、Ｎ，Ｎ，−ジエチルスルホンアミド基等
が挙げられ；Ｘの低級アルキル基もしくはハロゲン原
子、低級アルコキシ基、水酸基、アシロキシ基もしくは
ニトロ基で置換されていてもよいフェニル基またはナフ
チル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｏ−エチル
フェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニ
ル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピル
フェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−フルオ
ロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロ
フェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，
６−トリフルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、
ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２，４
−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニ
ル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、
ｐ−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、
２，４，６−トリブロモフェニル基、ｏ−ヨードフェニ
ル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、
ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル
基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、３，４−メ
チレンジオキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、
ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、
２，４−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエト
キシフェニル基、 ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒ
ドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、 ｏ
−アセトキシフェニル基、ｍ−アセトキシフェニル基、
ｐ−アセトキシフェニル基、 ｏ−ベンゾイルオキシフ
ェニル基、ｍ−ベンゾイルオキシフェニル基、ｐ−ベン
ゾイルオキシフェニル基、 ｏ−ニトロフェニル基、ｍ
−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、 ナフチ
ル基等が挙げられ；Ｙのハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨー素原子が挙げられ、Ｙ
の低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチレンジオキシ基等
が挙げられ、Ｙのアシロキシ基としては、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

【０００６】一般式〔Ｉ〕で示される４−シアノシンノ
リンの具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられ
る。４−シアノ−３−メチルシンノリン、４−シアノ−
３−エチルシンノリン、４−シアノ−３−ｎ−プロピル
シンノリン、４−シアノ−３−イソプロピルシンノリ
ン、３−ｎ−ブチル−４−シアノシンノリン、４−シア
ノ−３−シクロヘキシルシンノリン、４−シアノ−３−
ｎ−デシルシンノリン、３−ベンジル−４−シアノシン
ノリン、４−シアノ−３−フェネチルシンノリン、４−
シアノ−３−ｐ−トリルメチルシンノリン、４−シアノ
−３−ｐ−フルオロベンジルシンノリン、３−ｐ−クロ
ロベンジル−４−シアノシンノリン、４−シアノ−３−
ｐ−メトキシベンジルシンノリン、４−シアノ−３−
３' ，４' −メチレンジオキシベンジルシンノリン、
３−アミド−４−シアノシンノリン、４−シアノ−３−
スルホンアミドシンノリン、４−シアノ−３−フェニル
シンノリン、４−シアノ−３−ｐ−トリルシンノリン、
４−シアノ−３−ｐ−フルオロフェニルシンノリン、３
−ｐ−クロロフェニル−４−シアノシンノリン、３−ｐ
−ブロモフェニル−４−シアノシンノリン、４−シアノ
−３−ｐ−メトキシフェニルシンノリン、４−シアノ−
３−３' ，４' −メチレンジオキシフェニルシンノリ
ン、４−シアノ−３−ｐ−ヒドロキシフェニルシンノリ
ン、３−ｐ−アセトキシフェニル−４−シアノシンノリ
ン、４−シアノ−３−ｐ−ニトロフェニルシンノリン、
４−シアノ−３−ｐ−ヒドロキシベンジルシンノリン、
４−シアノ−６−メチル−３−フェニルシンノリン、６
−クロロ−４−シアノ−３−フェニルシンノリン、４−
シアノ−６−メトキシ−３−フェニルシンノリン、４−
シアノ−６−ヒドロキシ−３−フェニルシンノリン、６
−アセトキシ−４−シアノ−３−フェニルシンノリン、
４−シアノ−６−ニトロ−３−フェニルシンノリン、４
−シアノ−３−ナフチルシンノリン、４−シアノ−３，
６−ジメチルシンノリン、４−シアノ−３−エチル−６
−フルオロシンノリン、３−ベンジル−６−クロロ−４
−シアノシンノリン、３−ベンジル−４−シアノ−６，
８−ジブロモシンノリン、４−シアノ−６−メトキシ−
３−フェネチルシンノリン、４−シアノ−６，７−メチ
レンジオキシ−３−フェニルシンノリン。

【０００７】本発明の４−シアノシンノリン〔Ｉ〕は、
一般式〔II〕 （式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシカル
ボニル基；または低級アルキル基、ハロゲン原子、低級
アルコキシ基、アシロキシ基もしくはニトロ基で置換さ
れていてもよいフェニル基；または低級アルキル基、ハ
ロゲン原子、低級アルコキシ基、アシロキシ基もしくは
ニトロ基で置換されていてもよいナフチル基；または基
（Ｒ）₂ ＮＣＯ−、基（Ｒ）₂ ＳＯ₂ −を示す。ここで
Ｒは、同一または相異なり、水素原子もしくは低級アル
キル基を示す。Ｙは、同一または相異なり、炭素数１〜
１０のアルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、
アシロキシ基またはニトロ基を示し、ｎは０〜４の整数
を示す。）で示されるフェニルヒドラゾン誘導体とテト
ラシアノエチレンとを銅触媒の存在下または非存在下に
反応させることにより製造することができる。

【０００８】原料の一般式〔II〕で示されるフェニルヒ
ドラゾン誘導体において、Ｒ¹の炭素数１〜４のアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【０００９】フェニルヒドラゾン誘導体〔II〕の具体例
としては、例えば以下の化合物が挙げられる。Ｎ−イソ
プロピリデン−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジン、
Ｎ−イソプロピリデン−Ｎ' −エチル−フェニルヒド
ラジン、Ｎ−ｓ−ブチリデン−Ｎ' −メチル−フェニ
ルヒドラジン、Ｎ' −メチル−Ｎ−β−メチル−ｓ−
ブチリデン−フェニルヒドラジン、Ｎ−ｓ−ヘキシリデ
ン−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジン、Ｎ−ｓ−シ
クロヘキシルエチリデン−Ｎ' −メチル−フェニルヒ
ドラジン、Ｎ−ｓ−ドデシリデン−Ｎ' −メチル−フ
ェニルヒドラジン、Ｎ' −メチル−Ｎ−フェニルイソ
プロピリデン−フェニルヒドラジン、Ｎ' −メチル−
Ｎ−β−フェニル−ｓ−ブチリデン−フェニルヒドラジ
ン、Ｎ' −メチル−Ｎ−ｐ−トリルイソプロピリデン
−フェニルヒドラジン、Ｎ−ｐ−フルオロフェニルイソ
プロピリデン−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジン、
Ｎ−ｐ−クロロフェニルイソプロピリデン−Ｎ' −メ
チル−フェニルヒドラジン、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル
イソプロピリデン−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジ
ン、Ｎ−３'，４' −メチレンジオキシフェニルイソプ
ロピリデン−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジン、Ｎ
−（α−メチル−ベンジリデン）−Ｎ' −メチル−フ
ェニルヒドラジン、Ｎ−（α−メチル−ｐ−メチルベン
ジリデン）−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジン、Ｎ
−（α−メチル−ｐ−クロロベンジリデン）−Ｎ'−メ
チル−フェニルヒドラジン、Ｎ−（α−メチル−ｐ−ブ
ロモベンジリデン）−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラ
ジン、Ｎ−（α−メチル−ｐ−メトキシベンジリデン）
−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジン、Ｎ−（α−メ
チル−３' ，４' −メチレンジオキシベンジリデン）
−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジン、 Ｎ−（α−メ
チル−ｐ−アセトキシベンジリデン）−Ｎ' −メチル
−フェニルヒドラジン、 Ｎ−（α−メチル−ｐ−ベン
ゾイルオキシベンジリデン）−Ｎ' −メチル−フェニ
ルヒドラジン、 Ｎ−（α−メチル−ｐ−ニトロベンジ
リデン）−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジン、Ｎ−
（α−メチル−ｐ−ナフチルベンジリデン）−Ｎ' −
メチル−フェニルヒドラジン、Ｎ−イソプロピリデン−
Ｎ' −メチル−ｐ−トリルヒドラジン、Ｎ−ｓ−ブチ
リデン−Ｎ' −メチル−ｐ−フルオロフェニルヒドラ
ジン、Ｎ' −メチル−Ｎ−フェニルイソプロピリデン
−ｐ−クロロフェニルヒドラジン、Ｎ' −メチル−Ｎ
−フェニルイソプロピリデン−２，４−ジクロロフェニ
ルヒドラジン、Ｎ' −メチル−Ｎ−β−フェニル−ｓ
−ブチリデン−ｐ−メトキシフェニルヒドラジン、 Ｎ
−（α−メチル−ベンジリデン）−Ｎ' −メチル−４
−メチルフェニルヒドラジン、Ｎ−（α−メチル−ベン
ジリデン）−Ｎ' −メチル−４−クロロフェニルヒド
ラジン、Ｎ−（α−メチル−ベンジリデン）−Ｎ' −
メチル−４−メトキシフェニルヒドラジン、Ｎ−（α−
メチル−ベンジリデン）−Ｎ' −メチル−３，４−メ
チレンジオキシフェニルヒドラジン、 Ｎ−（α−メチ
ル−ベンジリデン）−Ｎ' −メチル−４−アセトキシ
フェニルヒドラジン、 Ｎ−（α−メチル−ベンジリデ
ン）−Ｎ' −メチル−４−ベンゾイルオキシフェニル
ヒドラジン、 Ｎ−（α−メチル−ベンジリデン）−
Ｎ' −メチル−４−ニトロフェニルヒドラジン。

【００１０】テトラシアノエチレンの使用量は、反応原
料のフェニルヒドラゾン誘導体〔II〕に対して通常０．
６〜５モル倍、好ましくは１〜３モル倍である。

【００１１】本反応は通常溶媒中で行われ、溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、
クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等の
エステル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド系溶媒等の単独または混合物が挙げられ、好ましく
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
系溶媒が挙げられ、より好ましくはアセトニトリル、プ
ロピオニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。これ
らの使用量は特に制限されない。

【００１２】反応温度は通常１０〜１３０℃であり、好
ましくは５０〜１００℃程度である。 反応時間は特に
制限されることはなく、高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）等により反応終点を確認することができ
る。

【００１３】反応終了後、例えば反応混合物から溶媒を
留去したのち、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで
処理する等の方法により目的とする４−シアノシンノリ
ン〔Ｉ〕を得ることができる。

【００１４】なお、４−シアノシンノリン〔Ｉ〕におい
て、Ｘが水酸基で置換されているフェニル基またはナフ
チル基である化合物である場合には、例えばＸがアシロ
キシ基で置換されているフェニル基またはナフチル基で
ある化合物を、例えばアンモニア水等で加熱して加水分
解することにより水酸基を有するフェニル基またはナフ
チル基である化合物を得ることができる。

【００１５】ＨＰＬＣにより本反応を追跡するとフェニ
ルヒドラゾン誘導体〔II〕から一段階で４−シアノシン
ノリン〔Ｉ〕に変換されているのではなく、一旦一般式
〔ＩＩＩ〕 （式中、Ｘ、Ｙ、ｎおよびＲ¹は、前記と同じ意味を表
わす。）で示される共役オレフィン〔ＩＩＩ〕を経由し
ていることがわかる。フェニルヒドラゾン誘導体〔II〕
とテトラシアノエチレンとを例えばアセトニトリル中、
室温下でＨＰＬＣで追跡しながら、あるいは反応系の色
調変化（無色→青緑→赤色）を追跡しながら赤色（λ
_max 405nm ）が最大となる時点で、反応系をヘキサン
中に加えるとほぼ単一成分の共役オレフィン〔ＩＩＩ〕
をほぼ定量的に得ることができる。また、カラムクロマ
トグラフィー等で精製することも可能である。また、上
記反応を銅触媒の存在下に行うと、共役オレフィン〔Ｉ
ＩＩ〕への反応速度が加速される。この共役オレフィン
〔ＩＩＩ〕は、種々の製品の原料または中間体としての
用途が期待される。しかし、銅触媒は、共役オレフィン
〔ＩＩＩ〕から４−シアノシンノリン〔Ｉ〕への反応を
抑制するため、銅触媒は、共役オレフィン〔ＩＩＩ〕を
単離したいときに用いるのが有利である。

【００１６】銅触媒としては、例えば、塩化銅、臭化
銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、トリフルオロ
メタンスルホン酸銅、アセチルアセトナート銅等が挙げ
られ、好ましくは、塩化銅が挙げられる。その使用量は
フェニルヒドラジン誘導体〔II〕に対して通常０．０１
〜１モル倍、好ましくは０．０５〜０．５モル倍であ
る。

【００１７】得られた共役オレフィン〔ＩＩＩ〕は反応
混合物中でそのまま反応を継続することにより４−シア
ノシンノリン〔Ｉ〕へ変換できるが、もちろん一旦単離
してから該化合物を溶媒中加熱処理してもよい。

【００１８】共役オレフィン〔ＩＩＩ〕を単離してから
再度４−シアノシンノリン〔Ｉ〕を得る反応に用いる場
合には、通常、溶媒を用いる。かかる溶媒としては、前
記したものと同様のものが使用できる。例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族
炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジク
ロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール系溶媒等の単独または混合物が挙げら
れ、これらの使用量は特に制限されない。

【００１９】上記の反応温度は通常５０〜１３０℃であ
る。反応終了後、例えば反応混合物から溶媒を留去した
のち、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーで処理する
等の方法により目的とする４−シアノシンノリン〔Ｉ〕
を得ることができる。

【００２０】

【発明の効果】本発明で得られる４−シアノシンノリン
〔Ｉ〕は医農薬等の中間体として種々の用途に供するこ
とができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明がこれによって限定されるものでないことはいうま
でもない。

【００２２】実施例１ テトラシアノエチレン６４．０ｍｇ（０．５００ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ−（α−メチル−ベンジリデン）−Ｎ' −メ
チル−フェニルヒドラジン１１２ｍｇ（０．５００ｍｍ
ｏｌ）、アセトニトリル３ｍｌをアルゴン雰囲気下８時
間還流させる。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮
する。得られた残渣をヘキサンにてクロマト精製後、メ
タノールから再結晶し、４−シアノ−３−フェニルシン
ノリン６４８ｍｇ（収率５６％）を得た。 融点：１６９〜１７０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：７．６３（ｄ，
２Ｈ，Ｈ_ortho ）、７．６５（ｔ，１Ｈ，Ｈ_para）、
８．０１（ｍ，２Ｈ，Ｈ⁶ ａｎｄＨ⁷ ）、８．１８
（ｍ，２Ｈ，Ｈ_meta）、８．２７（ｍ，１Ｈ，Ｈ⁵ ）、
８．９０（ｍ，１Ｈ，Ｈ⁸ ）、¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：１０４．８（Ｃ
⁴ ）、１１４．７（ＣＮ）、１２４．３（Ｃ⁵ ）、１２
４．６（ｐｈｅｎｙｌ）、１２９．０（Ｃ_ortho ）、１
２９．８（Ｃ_meta）、１３０．７（Ｃ_para）、１３０．
９（Ｃ⁸ ）、１３１．６（Ｃ⁶ ）、１３４．２
（Ｃ⁷ ）、１３４．８（Ｃ^5'）、１４８．６（Ｃ^8'）、
１５４．７（Ｃ³ ）、 高分解能マススペクトル：ｍ／ｚ ２３１．０８１２
（計算値２３１．０８００）

【００２３】実施例２ Ｎ−（α−メチル−ベンジリデン）−Ｎ' −メチル−
フェニルヒドラジンに代えてＮ−（α−メチル−ｐ−ク
ロロベンジリデン）−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラ
ジン１２９ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を用いる以外は
実施例１と同様に処理して、３−（ｐ−クロロフェニル
−４−シアノシンノリン46.4ｍｇを得た。 融点：１５７〜１５８℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：７．６２（ｄ，
２Ｈ，Ｈ_ortho ）、８．０３（ｍ，２Ｈ，Ｈ⁶ ａｎｄＨ
⁷ ）、８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｈ_meta）、８．２７（ｍ，
１Ｈ，Ｈ⁵ ）、８．７３（ｍ，１Ｈ，Ｈ⁸ ）、¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：１０４．７（Ｃ
⁴ ）、１１４．５（ＣＮ）、１２４．３（Ｃ⁵ ）、１２
９．４（Ｃ_ortho ）、１３０．９（ｐｈｅｎｙｌ）、１
３１．０（Ｃ⁸ ）、１３１．８（Ｃ⁶ ）、１３３．３
（Ｃ_meta）、１３４．４（Ｃ^5'ａｎｄＣ⁷ ）、１３７．
３（Ｃ_para）、１４８．７（Ｃ^8'）、１５３．４
（Ｃ³ ）、 高分解能マススペクトル：ｍ／ｚ ２６５．０３８５
（計算値２６５．０４０８）

【００２４】実施例３ Ｎ−（α−メチル−ベンジリデン）−Ｎ' −メチル−
フェニルヒドラジンに代えてＮ' −メチル−Ｎ−（β
−フェニル−ｓ−ブチリデン）−フェニルヒドラジン１
２６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例
１と同様に処理して、４−シアノ−３−β−フェネチル
シンノリン8.6 ｍｇを得た。融点：１０９〜１１０
℃、¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：３．３２（ｔ，
２Ｈ，ｅｔｈｙｌ）、３．７７（ｔ，２Ｈ，ｅｔｈｙ
ｌ）、７．２４〜７．３２（ｍ，５Ｈ，ｐｈｅｎｙ
ｌ）、７．９５（ｍ，２Ｈ，Ｈ⁶ ａｎｄＨ⁷ ）、８．０
９（ｍ，１Ｈ，Ｈ⁵ ）、８．６７（ｍ，１Ｈ，Ｈ⁸ ）、¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：３５．９（ｅｔ
ｈｙｌ）、３７．４（ｅｔｈｙｌ）、１０６．７
（Ｃ⁴）、１１３．８（ＣＮ）、１２３．８（Ｃ⁵）、１
２４．０（Ｃ_meta）、１２６．５（Ｃ⁸）、１２８．６
（Ｃ_para）、１２９．０（Ｃ_ortho ）、１３０．９（Ｃ
⁵'）、１３１．２（Ｃ⁶）、１３４．０（Ｃ⁷）、１４
８．７（Ｃ⁸'）、１５７．７（Ｃ³ ）、 高分解能マススペクトル：ｍ／ｚ ２５９．１１１７
（計算値２５９．１１１０）

【００２５】実施例４ Ｎ−（α−メチル−ベンジリデン）−Ｎ'−メチル−フ
ェニルヒドラジンに代えてＮ' −メチル−Ｎ−（α−
メチル−ｐ−メトキシベンジリデン）−フェニルヒドラ
ジン０．５００ｍｍｏｌ、テトラシアノエチレンを０．
７５０ｍｍｏｌ、アセトニトリルを５ｍｌを用いる以外
は実施例１と同様に処理して、４−シアノ−３−ｐ−メ
トキシフェニルシンノリンを得た。 収率：１８．５％ 融点：２００〜２０３℃、¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：３．９３（ｓ，
３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）、１５（ｄ，２Ｈ，Ｈ_meta）、
７．９７（ｍ，２Ｈ，Ｈ⁶ ａｎｄＨ⁷ ）、８．２１
（ｄ，２Ｈ， Ｈ_ortho ）、８．２４（ｍ，１Ｈ，Ｈ
⁵ ）、８．６９（ｍ，１Ｈ，Ｈ⁸ ）、¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：５５．５（ｍｅ
ｔｈｙｌ）、１０３．４（Ｃ⁴）、６（ＣＮ）、１（
Ｃ_meta）、１２４．２（ｐｈｅｎｙｌ）、１２４．７
（Ｃ⁵）、１２７．２（Ｃ_ortho ）、１３０．４
（Ｃ^4a）、１３０．９（Ｃ⁸）、１３１．２（Ｃ⁶）、１
３４．１（Ｃ⁷）、１４８．３（Ｃ^8a）、１５４．２
（Ｃ³）、１６１．８（ Ｃ_para）、 高分解能マススペクトル：ｍ／ｚ ２６１．０８９３
（計算値２６１．０９００）

【００２６】実施例５ Ｎ−（α−メチル−ベンジリデン）−Ｎ' −メチル−
フェニルヒドラジンに代えてＮ'−メチル−Ｎ−（α−
メチル−ｐ−ニトロベンジリデン）−フェニルヒドラジ
ン０．５００ｍｍｏｌ、テトラシアノエチレンを０．７
５０ｍｍｏｌ、アセトニトリルを５ｍｌを用いる以外は
実施例１と同様に処理して、４−シアノ−３−ｐ−ニト
ロフェニルシンノリンを得た。 収率：１６．２％ 融点：２４０〜２４１℃、¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：１０（ｍ，２
Ｈ，Ｈ⁶ ａｎｄＨ⁷ ）、８．３３（ｍ，１Ｈ，Ｈ⁵ ）、
３９（ｄ，２Ｈ， Ｈ_ortho ）、８．５１（ｄ，２
Ｈ，Ｈ_meta）、８．７９（ｍ，１Ｈ，Ｈ⁸ ）、¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：５５．５（ｍｅ
ｔｈｙｌ）、１０５．９（Ｃ⁴）、２（ＣＮ）、１２
４．２（ Ｃ_meta）、１２４．５（ｐｈｅｎｙｌ）、１
２４．５（Ｃ⁵）、１３０．９（Ｃ_ortho ａｎｄ
Ｃ^4a）、１３１．１（Ｃ⁸）、１３２．６（Ｃ⁶）、８
（Ｃ⁷）、１４０．７（ Ｃ_para）、１４９．１
（Ｃ^8a）、１５２．３（Ｃ³）、 高分解能マススペクトル：ｍ／ｚ ２７６．０６４８
（計算値２７６．０６５０）

【００２７】実施例６ Ｎ−（α−メチル−ベンジリデン）−Ｎ' −メチル−
フェニルヒドラジンに代えてＮ'−メチル−Ｎ−（α−
メチル−ｐ−アセトキシベンジリデン）−フェニルヒド
ラジン０．５００ｍｍｏｌ、テトラシアノエチレンを
０．７５０ｍｍｏｌ、アセトニトリルを５ｍｌを用いる
以外は実施例１と同様に処理して、４−シアノ−３−ｐ
−アセトキシフェニルシンノリンを得た。 収率：２１．７％ 融点：１５５〜１５６℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：３８（ｓ，３
Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）、４０（ｄ，２Ｈ，Ｈ_meta）、８．
００（ｍ，２Ｈ，Ｈ⁶ ａｎｄＨ⁷ ）、８．２５（ｍ，１
Ｈ，Ｈ⁵ ）、２５（ｄ，２Ｈ， Ｈ_ortho ）、８．７
１（ｍ，１Ｈ，Ｈ⁸ ）、¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：２１．２（ｍｅ
ｔｈｙｌ）、１０４．５（Ｃ⁴）、６（ＣＮ）、３（Ｃ
_meta）、１２４．３（Ｃ^4a）、５（Ｃ⁵）、１３０．９
（Ｃ⁸）、１（ Ｃ⁷ａｎｄＣ_ortho）、１３２．３
（Ｃ⁶）、３（ｐｈｅｎｙｌ）、１４８．６（Ｃ^8a）、
１５２．７（Ｃ³）、１５３．５（ Ｃ_para） 高分解能マススペクトル：ｍ／ｚ ２８９．０８３１
（計算値２８９．０８５１）

【００２８】実施例７ 実施例６で得られる４−シアノ−３−ｐ−アセトキシフ
ェニルシンノリン７２．２５ｍｇに１Ｍアンモニア水１
０ｍｌを加え、６０℃で１時間還流する。その後沈殿物
を濾過し、メタノールから再沈殿することにより４−シ
アノ−３−ｐ−ヒドロキシフェニルシンノリン４０．７
ｍｇを得た。 収率：６６．０％ 融点：２７５℃以上¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：０６（ｄ，２
Ｈ，Ｈ_meta）、８．０２（ｄ，２Ｈ， Ｈ_ortho ）、
０６〜８．２０（ｍ，３Ｈ， Ｈ⁵，Ｈ⁶ ａｎｄ
Ｈ⁷ ）、８．６６（ｍ，１Ｈ，Ｈ⁸ ）、１０．００
（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：１（Ｃ⁴）、１
１５．１（ＣＮ）、１１５．８（Ｃ_meta）、１２３．９
（Ｃ^4a）、０（Ｃ⁵）、１２５．６（Ｃ⁸）、１（
Ｃ⁷）、１３１．３（Ｃ_ortho）、１３１．７（Ｃ⁶）、
６（ｐｈｅｎｙｌ）、１４７．７（Ｃ^8a）、１５３．８
（Ｃ³）、１５９．９（ Ｃ_para） 高分解能マススペクトル：ｍ／ｚ ２４７．０７６８
（計算値２４７．０７４５）

【００２９】実施例８ Ｎ−（α−メチル−ベンジリデン）−Ｎ' −メチル−
フェニルヒドラジンに代えてＮ'−メチル−Ｎ−（α−
メチル−ナフチリデン）−フェニルヒドラジン０．５０
０ｍｍｏｌ、テトラシアノエチレンを０．７５０ｍｍｏ
ｌ、アセトニトリルを５ｍｌを用いる以外は実施例１と
同様に処理して、４−シアノ−３−ｐ−ヒドロキシフェ
ニルシンノリンを得た。 収率：３３．０％ 融点：２２５〜２２６℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：６１（ｍ，２
Ｈ）、７．９２〜８．１３（ｍ，５Ｈ）、２６〜８．３
３（ｍ，２Ｈ）、８．７０〜８．７８（ｍ，２Ｈ）、１
０．００（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：１０４．９、１
１４．９、１２４．３、１２４．７、１２６．１、１２
６．８、１２７．８、１２８．９、１２９．１、１３
０．５、１３１．０、１３１．６、２、１３３．１、１
３４．１、１３４．２、１４８．６、１５４．５高分解
能マススペクトル：ｍ／ｚ ２８１．０９２８（計算値
２８１．０９５３）

【００３０】実施例９ 共役オレフィン〔ＩＩＩ〕（Ｘ：フェニル基、Ｒ¹：メ
チル基、ｎ：０）の合成テトラシアノエチレン６４．０
ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、Ｎ−（α−メチル−ベン
ジリデン）−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジン１１
２ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、塩化銅(II)５ｍｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３ｍｌをアルゴ
ン雰囲気下室温で、５時間攪拌した。反応終了後、反応
混合物をセライトろ濾過し、濾液を減圧下に濃縮し、目
的物１８２ｍｇを得た。 融点：９４〜９５℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：１８（ｓ，３
Ｈ、ｍｅｔｈｙｌ）、７．１０〜７．５０（ｍ，１２
Ｈ）、¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δｐｐｍ：４３．０、９
８．４、１０４．７、１１３．２、１１４．１、１１
６．９、１１８．１、１２８．６、１２９．０、１２
９．２、１２９．７、１２９．９、１３５．６、１３
７．６、１４７．４、１５３．１、１６５．０ マススペクトル：ｍ／ｚ ２４６，２３１，２２１（１
００），２０６，１７８，１３２，９２

【００３１】実施例１０ 共役オレフィン〔ＩＩＩ〕から４−シアノシンノリン
〔Ｉ〕への変換 実施例９で得られた共役オレフィン〔ＩＩＩ〕３６．５
ｍｇ、アセトニトリル１ｍｌをアルゴン雰囲気下８時間
還流させる。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮す
る。得られた残渣をヘキサンにてクロマト精製後、メタ
ノールから再結晶し、４−シアノ−３−フェニルシンノ
リン１３．３ｍｇ（収率５８％）を得た。物性は、実施
例１と同様であった。

【００３２】実施例１１ 共役オレフィン〔ＩＩＩ〕（Ｘ：フェニル基、Ｒ¹：メ
チル基、、Ｙ：ｐ−クロロ、ｎ：１）の合成 テトラシアノエチレン３８４ｍｇ（３．００ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ−（α−メチルベンジリデン）−Ｎ' −メチ
ル−ｐ−クロロフェニルヒドラジン５１８ｍｇ（２．０
０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌを３０分間還流
させた。反応終了後、反応混合物を加熱せずに減圧濃縮
し、残渣をヘキサン／クロロホルムにてクロマト精製
後、ヘキサンにて再沈殿させ、目的物２３１ｍｇを得
た。 融点：１５２〜１５５℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆ ）δｐｐｍ：１４（ｓ，
３Ｈ、ｍｅｔｈｙｌ）、７．３５（ｄ，２Ｈ）、４３〜
７．５０（ｍ，７Ｈ）、７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．９
７（ｂ，１Ｈ）、８．４５（ｂ，１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆ ）δｐｐｍ：４２．９、
５３．７、１０２．９、１１４．２、１１６．０、１１
７．４、１１８．６、１２８．４、１２９．３、１２
９．７、１３０．０、１３０．３、１３６．８、１４
０．０、１４７．８、１５２．１、１６６．６ 高分解能マススペクトル： ｍ／ｚ ３８６．０９７０
（計算値３８６．１０４６）

【００３３】実施例１２ 共役オレフィン〔ＩＩＩ〕（Ｘ：２−ナフチル基、
Ｒ¹：メチル基、、ｎ：０）の合成 Ｎ−（α−メチルベンジリデン）−Ｎ' −メチル−ｐ
−クロロフェニルヒドラジンの代わりにＮ−（α−ナフ
チルエチリデン）−Ｎ' −メチル−フェニルヒドラジ
ン（２．００ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１１と同
様の操作を行い、目的物を得た。 融点：１１３〜１１９℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：１８（ｓ，３
Ｈ、ｍｅｔｈｙｌ）、６．２０（ｂ，２Ｈ）、１０
（ｔ，１Ｈ）、７．２５〜７．４２（ｍ，６Ｈ）、５２
（ｍ，２Ｈ）、７．８０〜７．９０（ｍ，３Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：４２．９、５
５．２、９８．６、１１３．１、１１４．５、１１６．
８、１１６．９、１２４．３、１２５．９、１２７．
３、１２７．５、１２７．９、１２８．２、１２８．
３、１２８．７、１２９．２、５、１３３．０、１３
３．３、１３７．７、１４７．４、１５３．２、１６
５．２ 高分解能マススペクトル： ｍ／ｚ ４０２．１５８４
（計算値４０２．１５９３）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜
   ２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシカル
   ボニル基；または低級アルキル基、ハロゲン原子、低級
   アルコキシ基、水酸基、アシロキシ基もしくはニトロ基
   で置換されていてもよいフェニル基；または低級アルキ
   ル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、水酸基、アシ
   ロキシ基もしくはニトロ基で置換されていてもよいナフ
   チル基；または基（Ｒ）₂ ＮＣＯ−、基（Ｒ）₂ ＳＯ₂
   −を示す。ここでＲは、同一または相異なり、水素原子
   もしくは低級アルキル基を示す。Ｙは、同一または相異
   なり、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、低
   級アルコキシ基、水酸基、アシロキシ基またはニトロ基
   を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で示される４−シ
   アノシンノリン。
2. 【請求項２】一般式〔II〕 （式中、 Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７
   〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシカ
   ルボニル基；または低級アルキル基、ハロゲン原子、低
   級アルコキシ基、アシロキシ基もしくはニトロ基で置換
   されていてもよいフェニル基；または低級アルキル基、
   ハロゲン原子、低級アルコキシ基、アシロキシ基もしく
   はニトロ基で置換されていてもよいナフチル基；または
   基（Ｒ）₂ＮＣＯ−、基（Ｒ）₂ ＳＯ₂ −を示す。ここ
   でＲは、同一または相異なり、水素原子もしくは低級ア
   ルキル基を示す。 Ｙは、同一または相異なり、炭素数
   １〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ
   基、アシロキシ基またはニトロ基を示し、ｎは０〜４の
   整数を示す。）で示されるフェニルヒドラゾン誘導体と
   テトラシアノエチレンとを反応させ、一般式〔ＩＩＩ〕 （式中、Ｘ、Ｙ、ｎおよびＲ¹は、前記と同じ意味を表
   わす。）で示される共役オレフィンを経由することを特
   徴とする一般式〔Ｉ〕で示される４−シアノシンノリン
   の製造法。
3. 【請求項３】一般式〔II〕で示されるフェニルヒドラゾ
   ン誘導体とテトラシアノエチレンとを銅触媒存在下に反
   応させて一般式〔ＩＩＩ〕で示される共役オレフィンを
   得、ついで該共役オレフィンを加熱処理することを特徴
   とする一般式〔Ｉ〕で示される４−シアノシンノリンの
   製造法。
4. 【請求項４】一般式〔ＩＩＩ〕で示される共役オレフィ
   ンを加熱処理することを特徴とする一般式〔Ｉ〕で示さ
   れる４−シアノシンノリンの製造法。
5. 【請求項５】一般式〔ＩＩＩ〕で示される共役オレフィ
   ン。
6. 【請求項６】一般式〔II〕で示されるフェニルヒドラゾ
   ン誘導体とテトラシアノエチレンとを銅触媒存在下に反
   応させることを特徴とする一般式〔ＩＩＩ〕で示される
   共役オレフィンの製造法。
7. 【請求項７】一般式〔II〕で示されるフェニルヒドラゾ
   ン誘導体において置換基Ｒ¹ がメチル基である請求項２
   または３に記載の一般式〔Ｉ〕で示される４−シアノシ
   ンノリンの製造法。