JP3190430B2 - 2−メチレンプロパン−1,3−ジオールジカルボキシレートの製造方法 - Google Patents
2−メチレンプロパン−1,3−ジオールジカルボキシレートの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ペンタエリトリットテ
トラカルボキシレートから2−メチレンプロパン−1,
3−ジオールジカルボキシレート(1,3−ジアクリル
オキシ−2−メチレンプロパン)を製造する方法に関す
る。
トラカルボキシレートから2−メチレンプロパン−1,
3−ジオールジカルボキシレート(1,3−ジアクリル
オキシ−2−メチレンプロパン)を製造する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】2−メチレンプロパン−1,3−ジオー
ルジカルボキシレートは、多方面に使用可能な合成成分
である。特に2−メチレンプロパン−1,3−ジオール
ジアセテートは、2−ベンジル−4−ヒドロキシメチル
フラン(Elliott alcohol)を製造するために使用され
る(西ドイツ国特許出願公開第3546371号明細
書、ヨーロッパ特許出願公開第187345号明細
書)。該物質は、ピラン(THL,28 (1987)
6219)、1,3−ジヒドロキシアセトン誘導体(西
ドイツ国特許出願公開第2556525号明細書)又は
3,5−ジアルキルピリジン(Liebigs Annalen Chem.
,(1973)111)を製造するためにも使用可能
である。
ルジカルボキシレートは、多方面に使用可能な合成成分
である。特に2−メチレンプロパン−1,3−ジオール
ジアセテートは、2−ベンジル−4−ヒドロキシメチル
フラン(Elliott alcohol)を製造するために使用され
る(西ドイツ国特許出願公開第3546371号明細
書、ヨーロッパ特許出願公開第187345号明細
書)。該物質は、ピラン(THL,28 (1987)
6219)、1,3−ジヒドロキシアセトン誘導体(西
ドイツ国特許出願公開第2556525号明細書)又は
3,5−ジアルキルピリジン(Liebigs Annalen Chem.
,(1973)111)を製造するためにも使用可能
である。
【0003】Bull. Soc. Chim. Fr.(1965) 1355 には、
アクロレイン、シクロペンタジエン及びホルムアルデヒ
ドから2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルネン
−5を介する2−メチレンプロパン−1,3−ジオール
の合成が記載されている。シクロペンタジエンの代わり
にアントラセンを用いた同様の合成原理は、フランス特
許第1350723号明細書から公知である。両方法
は、3段階の反応工程:ディールス−アルダー反応、ア
ルドールカニッツァーロ反応及びレトロ−ディールス−
アルダー反応を介して進行する。
アクロレイン、シクロペンタジエン及びホルムアルデヒ
ドから2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルネン
−5を介する2−メチレンプロパン−1,3−ジオール
の合成が記載されている。シクロペンタジエンの代わり
にアントラセンを用いた同様の合成原理は、フランス特
許第1350723号明細書から公知である。両方法
は、3段階の反応工程:ディールス−アルダー反応、ア
ルドールカニッツァーロ反応及びレトロ−ディールス−
アルダー反応を介して進行する。
【0004】酢酸の存在下でのPd含浸Al2O3触媒に
接触させたイソブテンの酸化で直接2−メチレンプロパ
ン−1,3−ジオールジアセテートが得られる(例え
ば、特開昭52−27710号広報、特開昭47−28
965号広報、西ドイツ国特許出願公開第194201
4号、同第2003933号明細書)。メタリルアルコ
ールのエステルもまた同じ条件で反応させ2−メチレン
プロパン−1,3−ジオールジアセテートにすることが
できる(例えば、西ドイツ国特許出願公開第20549
87号、同第1909964号明細書)。
接触させたイソブテンの酸化で直接2−メチレンプロパ
ン−1,3−ジオールジアセテートが得られる(例え
ば、特開昭52−27710号広報、特開昭47−28
965号広報、西ドイツ国特許出願公開第194201
4号、同第2003933号明細書)。メタリルアルコ
ールのエステルもまた同じ条件で反応させ2−メチレン
プロパン−1,3−ジオールジアセテートにすることが
できる(例えば、西ドイツ国特許出願公開第20549
87号、同第1909964号明細書)。
【0005】同様にメタリルクロリドを塩素化し、生成
するオレフィン混合物を塩化亜鉛(II)に接触させて
異性化しかつ酢酸/トリエチルアミンと反応させること
によりジアセテートに転化させることは公知である(西
ドイツ国特許出願公開第3243545号明細書)。
するオレフィン混合物を塩化亜鉛(II)に接触させて
異性化しかつ酢酸/トリエチルアミンと反応させること
によりジアセテートに転化させることは公知である(西
ドイツ国特許出願公開第3243545号明細書)。
【0006】2−メチレンプロパン−1,3−ジオール
は、ペンタエリトリットモノブロミドをアルカリ性触媒
作用脱ヒドロブロム化する際に主生成物3,3−ビス
(ヒドロキシメチル)オキシエタンの他に副生成物とし
て生じる(Heterocycles,14(2),(1980),
1897)。このヘテロリシスフラグメエント化は、3
−ハロゲンアルカノール(Angew.Chem.,79(195
7)、1)、特に1,3−ジオール(J.Am.Chem.Soc.,
76(1954)、2285)に関して原理的に公知で
あるが、収率が低すぎるので調整に限ってのみ使用可能
であるにすぎない。
は、ペンタエリトリットモノブロミドをアルカリ性触媒
作用脱ヒドロブロム化する際に主生成物3,3−ビス
(ヒドロキシメチル)オキシエタンの他に副生成物とし
て生じる(Heterocycles,14(2),(1980),
1897)。このヘテロリシスフラグメエント化は、3
−ハロゲンアルカノール(Angew.Chem.,79(195
7)、1)、特に1,3−ジオール(J.Am.Chem.Soc.,
76(1954)、2285)に関して原理的に公知で
あるが、収率が低すぎるので調整に限ってのみ使用可能
であるにすぎない。
【0007】従って、2−メチレンプロパン−1,3−
ジオールジアセテートの従来公知の製造方法の欠点は、
一部非常に低い収率であることの他に、殊に公知方法の
多段階の反応工程、特に安全技術上の問題(酸化)によ
る高い技術的費用、又は好ましくない出発物質の使用に
ある。
ジオールジアセテートの従来公知の製造方法の欠点は、
一部非常に低い収率であることの他に、殊に公知方法の
多段階の反応工程、特に安全技術上の問題(酸化)によ
る高い技術的費用、又は好ましくない出発物質の使用に
ある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の欠点を伴わない、技術的に容易に実施可能な
2−メチレンプロパン−1,3−ジオールジカルボキシ
レートの製造方法を提供することであった。
は、上記の欠点を伴わない、技術的に容易に実施可能な
2−メチレンプロパン−1,3−ジオールジカルボキシ
レートの製造方法を提供することであった。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式I:
【0010】
【化3】
【0011】[式中、R1は水素原子又は1〜4個のC
原子を有するアルキル基を表す]の2−メチレンプロパ
ン−1,3−ジオールジカルボキシレートの製造方法に
より解決され、該方法は一般式II:
原子を有するアルキル基を表す]の2−メチレンプロパ
ン−1,3−ジオールジカルボキシレートの製造方法に
より解決され、該方法は一般式II:
【0012】
【化4】
【0013】[式中、R1は上記のものを表す]のペン
タエリトリットテトラカルボキシレートを150〜45
0℃、有利には250〜400℃、特に有利には300
〜350℃の温度、1ミリバール〜標準圧、有利には5
0〜500ミリバールの圧力で固体触媒に接触させて反
応させることより解決される。
タエリトリットテトラカルボキシレートを150〜45
0℃、有利には250〜400℃、特に有利には300
〜350℃の温度、1ミリバール〜標準圧、有利には5
0〜500ミリバールの圧力で固体触媒に接触させて反
応させることより解決される。
【0014】式IIの出発物質は、市販品として入手可
能であるか、又は通常の方法にペンタエリトリットをエ
ステル化することにより得られる。
能であるか、又は通常の方法にペンタエリトリットをエ
ステル化することにより得られる。
【0015】ペンタエリトリットテトラカルボキシレー
トは、有利には気相で固体触媒と接触させる。その際、
該反応はバッチ式に又は特に連続的に実施する。該反応
は、固床又は流動床で実施することができる。該方法
は、有利には減圧下で実施する。
トは、有利には気相で固体触媒と接触させる。その際、
該反応はバッチ式に又は特に連続的に実施する。該反応
は、固床又は流動床で実施することができる。該方法
は、有利には減圧下で実施する。
【0016】安全ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用
して実施することもできる。
して実施することもできる。
【0017】反応の際に、空間速度は触媒1g及び1時
間当たり、式IIの出発物質0.01〜20g、特に
0.1〜5gであるのが有利である。
間当たり、式IIの出発物質0.01〜20g、特に
0.1〜5gであるのが有利である。
【0018】式IIのペンタエリトリットテトラカルボ
キシレートは、反応器中に溶融物として又は不活性溶剤
中に溶解させて導入することができる。不活性溶剤とし
ては、例えばエーテル、例えばTHF及びジオキサン;
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレ
ン;脂肪族アルコール、例えばエタノール、メタノー
ル、n−プロパノール及びイソプロパノール;脂肪族カ
ルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸及び酪酸及びこれ
らの溶剤の混合物が適している。
キシレートは、反応器中に溶融物として又は不活性溶剤
中に溶解させて導入することができる。不活性溶剤とし
ては、例えばエーテル、例えばTHF及びジオキサン;
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレ
ン;脂肪族アルコール、例えばエタノール、メタノー
ル、n−プロパノール及びイソプロパノール;脂肪族カ
ルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸及び酪酸及びこれ
らの溶剤の混合物が適している。
【0019】反応を固床で実施する場合には、固床を鉛
直方向に配向し、かつ触媒の上に不活性物質を配置する
のが有利である。次いで出発物質を上から導入し、かつ
不活性物質と接触させて反応温度に加熱する。
直方向に配向し、かつ触媒の上に不活性物質を配置する
のが有利である。次いで出発物質を上から導入し、かつ
不活性物質と接触させて反応温度に加熱する。
【0020】反応生成物は後続の冷却受け器に捕集す
る。生じる生成物は例えば蒸留により反応混合物から単
離する。副生成物として、特にホルムアルデヒド及びそ
れぞれのエステルから分離した酸が生じる。未反応出発
物質は反応に戻すことができる。
る。生じる生成物は例えば蒸留により反応混合物から単
離する。副生成物として、特にホルムアルデヒド及びそ
れぞれのエステルから分離した酸が生じる。未反応出発
物質は反応に戻すことができる。
【0021】触媒としては固体触媒(不均質触媒)を使
用する。例えば、周期系の第3及び第4主族並びに第2
〜第6副族元素の酸化物が適している。有利であるのは
酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト及び/又は
ヘテロポリ酸、特にタングステン及びモリブデンのヘト
ロポリ酸である。
用する。例えば、周期系の第3及び第4主族並びに第2
〜第6副族元素の酸化物が適している。有利であるのは
酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト及び/又は
ヘテロポリ酸、特にタングステン及びモリブデンのヘト
ロポリ酸である。
【0022】特に触媒の表面の酸性基が、反応の進行に
役立つと見なされる。触媒は押出し成形物の形で、及び
ビーズ、チップ又は粉末として使用可能である。
役立つと見なされる。触媒は押出し成形物の形で、及び
ビーズ、チップ又は粉末として使用可能である。
【0023】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【0024】例1 1時間にペンタエリトリットテトラアセテート30gの
溶融物を350℃及び圧力50〜100ミリバールで、
加熱した石英管(内径28mm)中の、Al2O3(1.
5mmストランドとして押出し成形)80gとその上に
配置されたビーズの層とからなる触媒床に装入した。生
じたガス状の反応生成物を後続の冷却受け器で凝縮させ
た。
溶融物を350℃及び圧力50〜100ミリバールで、
加熱した石英管(内径28mm)中の、Al2O3(1.
5mmストランドとして押出し成形)80gとその上に
配置されたビーズの層とからなる触媒床に装入した。生
じたガス状の反応生成物を後続の冷却受け器で凝縮させ
た。
【0025】1時間処理した後、2−メチレンプロパン
−1,3−ジオールジアセテート3.5gを単離した。
−1,3−ジオールジアセテート3.5gを単離した。
【0026】収率は、使用したペンタエリトリットテト
ラアセテートに対して理論値の21%であった。
ラアセテートに対して理論値の21%であった。
【0027】例2 トルエン中のペンタエリトリットテトラアセテート31
重量%の溶液から1時間当たり70gを300℃、圧力
470ミリバールで、加熱した石英管(内径30mm)
中の、Al2O3(1.5mmストランドとして押出し成
形)75gとその上に配置されたシリカビーズの層とか
らなる触媒床に供給した。2時間処理した後,2−メチ
レンプロパン−1,3−ジオールジアセテート11gを
凝縮させた。
重量%の溶液から1時間当たり70gを300℃、圧力
470ミリバールで、加熱した石英管(内径30mm)
中の、Al2O3(1.5mmストランドとして押出し成
形)75gとその上に配置されたシリカビーズの層とか
らなる触媒床に供給した。2時間処理した後,2−メチ
レンプロパン−1,3−ジオールジアセテート11gを
凝縮させた。
【0028】収率は、使用したペンタエリトリットテト
ラアセテートに対して理論値の46%であった。
ラアセテートに対して理論値の46%であった。
【0029】例3 酢酸中のペンタエリトリットテトラアセテート29重量
%の溶液から1時間当たり80gを350℃、圧力17
0ミリバールで、加熱した石英管(内径50mm)中
の、Al2O3(1.5mmストランドとして押出し成
形)260gとその上に配置されたシリカビーズの層と
からなる触媒床に供給した。5時間処理した後、2−メ
チレンプロパン−1,3−ジオールジアセテート25.
7gを凝縮させた。
%の溶液から1時間当たり80gを350℃、圧力17
0ミリバールで、加熱した石英管(内径50mm)中
の、Al2O3(1.5mmストランドとして押出し成
形)260gとその上に配置されたシリカビーズの層と
からなる触媒床に供給した。5時間処理した後、2−メ
チレンプロパン−1,3−ジオールジアセテート25.
7gを凝縮させた。
【0030】収率は、使用したペンタエリトリットテト
ラアセテートに対して理論値の38%であった。
ラアセテートに対して理論値の38%であった。
【0031】例4 酢酸中のペンタエリトリットテトラアセテート30重量
%の溶液から1時間当たり30gを300℃、圧力40
0ミリバールで、加熱した石英管(内径30mm)中
の、Al2O3(1.5mmチップとして)260gとそ
の上に配置されたシリカビーズの層とからなる触媒床に
供給した。2時間経過した後、2−メチレンプロパン−
1,3−ジオールジアセテート2.7gを凝縮させた。
%の溶液から1時間当たり30gを300℃、圧力40
0ミリバールで、加熱した石英管(内径30mm)中
の、Al2O3(1.5mmチップとして)260gとそ
の上に配置されたシリカビーズの層とからなる触媒床に
供給した。2時間経過した後、2−メチレンプロパン−
1,3−ジオールジアセテート2.7gを凝縮させた。
【0032】収率は、使用したペンタエリトリットテト
ラアセテートに対して理論値の26%であった。
ラアセテートに対して理論値の26%であった。
【0033】例5 酢酸中のペンタエリトリットテトラアセテート30重量
%の溶液から1時間当たり42gを350℃、圧力30
0ミリバールで、加熱した石英管(内径30mm)中
の、TiO2(1.5mmストランドとして)62gと
その上に配置されたシリカビーズの層とからなる触媒床
に供給した。反応時間:2時間 2−メチレンプロパン−1,3−ジオールジアセテート
の収率は、使用したペンタエリトリットテトラアセテー
トに対して理論値の約10%であった。
%の溶液から1時間当たり42gを350℃、圧力30
0ミリバールで、加熱した石英管(内径30mm)中
の、TiO2(1.5mmストランドとして)62gと
その上に配置されたシリカビーズの層とからなる触媒床
に供給した。反応時間:2時間 2−メチレンプロパン−1,3−ジオールジアセテート
の収率は、使用したペンタエリトリットテトラアセテー
トに対して理論値の約10%であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07C 69/28 C07C 69/28 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 マルティン ブルーダーミュラー ドイツ連邦共和国 マンハイム 1 ヴ ェーバーシュトラーセ 7 (56)参考文献 特開 平3−193791(JP,A) 特開 昭59−106438(JP,A) 特公 昭54−12445(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 67/297 C07C 69/08 C07C 69/16 C07C 69/28 CA(STN) CASREACT(STN) REGISTRY(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式I: 【化1】 [式中、R1は水素原子又は1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基を表す]で示される2−メチレンプロパン
−1,3−ジオールジカルボキシレートの製造方法にお
いて、一般式II: 【化2】 [式中、R1は上記のものを表す]のペンタエリトリッ
トテトラカルボキシレートを固体触媒に接触させて15
0〜450℃、及び1ミリバール〜標準圧の範囲内で反
応させることを特徴とする、2−メチレンプロパン−
1,3−ジオールジカルボキシレートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4121048.4 | 1991-06-26 | ||
DE4121048A DE4121048A1 (de) | 1991-06-26 | 1991-06-26 | Verfahren zur herstellung von 2-methylenpropan-1,3-dioldicarboxylaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05201922A JPH05201922A (ja) | 1993-08-10 |
JP3190430B2 true JP3190430B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=6434750
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16461792A Expired - Fee Related JP3190430B2 (ja) | 1991-06-26 | 1992-06-23 | 2−メチレンプロパン−1,3−ジオールジカルボキシレートの製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US5202465A (ja) |
EP (1) | EP0520263B1 (ja) |
JP (1) | JP3190430B2 (ja) |
DE (2) | DE4121048A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024080374A1 (ja) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | 株式会社クラレ | 組成物 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1350723A (fr) * | 1962-11-27 | 1964-01-31 | Electro Chimie Soc D | Procédé de préparation du méthylène-2 propanediol-1-3 et de ses dérivés |
DE2003933A1 (de) * | 1970-01-29 | 1971-08-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan |
DE1942014C3 (de) * | 1969-08-19 | 1979-09-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 13-Diacetoxy-2-methylenpropan |
DE2054987A1 (de) * | 1970-11-09 | 1972-05-10 | Knapsack Ag, 5033 Knapsack | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenpropandiol-( 1,3) |
DE2054988A1 (de) * | 1970-11-09 | 1972-05-10 | Knapsack Ag, 5033 Knapsack | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
JPS5227710A (en) * | 1975-06-27 | 1977-03-02 | Kuraray Co Ltd | Process for preparation of unsaturated esters |
DE2626173C2 (de) * | 1976-06-11 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-Methylenpropan-1,3-diol-bis-acetessigsäureester und seine Verwendung |
DE3243545A1 (de) * | 1982-11-25 | 1984-05-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 1,3-diacetoxy-2-methylenpropan |
GB8528959D0 (en) * | 1985-11-25 | 1986-01-02 | Leo Pharm Prod Ltd | Chemical compounds |
-
1991
- 1991-06-26 DE DE4121048A patent/DE4121048A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-06-13 EP EP92109974A patent/EP0520263B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-13 DE DE59204101T patent/DE59204101D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-23 JP JP16461792A patent/JP3190430B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-26 US US07/904,925 patent/US5202465A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
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