JPH10298124A - 不飽和アルコールの製造方法 - Google Patents
不飽和アルコールの製造方法Info
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- JPH10298124A JPH10298124A JP9105972A JP10597297A JPH10298124A JP H10298124 A JPH10298124 A JP H10298124A JP 9105972 A JP9105972 A JP 9105972A JP 10597297 A JP10597297 A JP 10597297A JP H10298124 A JPH10298124 A JP H10298124A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 共役アルカジエンと水との反応で、所望の不
飽和アルコールを高収率、高選択率で得る。 【解決手段】 触媒として、パラジウム化合物と特定の
ホスフィン化合物を用いる。このホスフィン化合物は、
パラジウム−ホスフィン化合物の安定構造において、角
度θ1 ／２，θ2 ／２及びθ3 ／２のうちの最大値と最
小値との差Δ（θ／２）max が２０°以上のホスフィン
化合物である。
飽和アルコールを高収率、高選択率で得る。 【解決手段】 触媒として、パラジウム化合物と特定の
ホスフィン化合物を用いる。このホスフィン化合物は、
パラジウム−ホスフィン化合物の安定構造において、角
度θ1 ／２，θ2 ／２及びθ3 ／２のうちの最大値と最
小値との差Δ（θ／２）max が２０°以上のホスフィン
化合物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和アルコール
の製造方法に関する。詳しくは本発明は、パラジウム化
合物と特定構造のホスフィン化合物とを触媒として用い
て、共役アルカジエンと水とを反応させることにより不
飽和アルコールを効率的に製造する方法に関するもので
ある。
の製造方法に関する。詳しくは本発明は、パラジウム化
合物と特定構造のホスフィン化合物とを触媒として用い
て、共役アルカジエンと水とを反応させることにより不
飽和アルコールを効率的に製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】不飽和アルコール類、特にオクタ−２，
７−ジエン−１−オールをはじめとするオクタジエノー
ル類は、ｎ−オクタノール或いはそのエステル類を製造
するための中間体として、化学工業的に重要な化合物で
ある。
７−ジエン−１−オールをはじめとするオクタジエノー
ル類は、ｎ−オクタノール或いはそのエステル類を製造
するための中間体として、化学工業的に重要な化合物で
ある。
【０００３】かかる不飽和アルコール類を製造する方法
として、従来、パラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に、共役アルカ
ジエンと水とを反応させて、水和２量化物であるアルカ
ジエノール類を製造する方法が知られている（例えば、
“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ３
３０（１９７１）”、及び特公昭５０−１０５６５号公
報等）。
として、従来、パラジウム化合物及びホスフィン化合物
を触媒として用い、二酸化炭素の存在下に、共役アルカ
ジエンと水とを反応させて、水和２量化物であるアルカ
ジエノール類を製造する方法が知られている（例えば、
“Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ３
３０（１９７１）”、及び特公昭５０−１０５６５号公
報等）。
【０００４】一般に、錯体触媒反応では、触媒として用
いる金属成分が重要な役割を示すが、それと共に使用さ
れる配位子の種類の選定が、反応活性及び選択性に重大
な影響を及ぼす。上記従来法で用いられる触媒は、パラ
ジウムを活性成分とし、ホスフィン化合物を配位子とす
る錯体触媒であるが、この配位子として用いられるホス
フィン化合物としては、従来、リン原子に同一の置換基
が３個結合したトリアリールホスフィンが有利であると
されている。
いる金属成分が重要な役割を示すが、それと共に使用さ
れる配位子の種類の選定が、反応活性及び選択性に重大
な影響を及ぼす。上記従来法で用いられる触媒は、パラ
ジウムを活性成分とし、ホスフィン化合物を配位子とす
る錯体触媒であるが、この配位子として用いられるホス
フィン化合物としては、従来、リン原子に同一の置換基
が３個結合したトリアリールホスフィンが有利であると
されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来法は優れた方
法ではあるが、得られるアルカジエノール類の収率なら
びに所望のオクタ−２，７−ジエン−１−オールへの選
択性の点で更に改良が望まれている。
法ではあるが、得られるアルカジエノール類の収率なら
びに所望のオクタ−２，７−ジエン−１−オールへの選
択性の点で更に改良が望まれている。
【０００６】従って、本発明の目的は、パラジウム化合
物及びリン化合物を触媒として用いて共役アルカジエン
と水とを反応させることにより、所望の不飽和アルコー
ルをより一層高収率、高選択率で得ることができる、工
業的に有利な不飽和アルコール類の製造方法を提供する
ことにある。
物及びリン化合物を触媒として用いて共役アルカジエン
と水とを反応させることにより、所望の不飽和アルコー
ルをより一層高収率、高選択率で得ることができる、工
業的に有利な不飽和アルコール類の製造方法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の不飽和アルコー
ルの製造方法は、パラジウム化合物及び一般式ＰＸ1Ｘ
2 Ｘ3 で表されるホスフィン化合物を触媒として用い、
共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエ
ンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコ
ールを製造する方法において、該ホスフィン化合物とし
て、以下の計算方法で規定される、Δ（θ／２）max が
２０°以上である化合物を用いることを特徴とする。
ルの製造方法は、パラジウム化合物及び一般式ＰＸ1Ｘ
2 Ｘ3 で表されるホスフィン化合物を触媒として用い、
共役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエ
ンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコ
ールを製造する方法において、該ホスフィン化合物とし
て、以下の計算方法で規定される、Δ（θ／２）max が
２０°以上である化合物を用いることを特徴とする。
【０００８】計算方法 まず、パラジウムとホスフィン化合物とで形成される錯
体分子Ｐｄ（ＰＸ1 Ｘ2 Ｘ3 ）の立体構造を、ＣＡＣｈ
ｅ Ｗｏｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｌｅａｓｅ３．８
（Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｒｏｕｐ，Ｉ
ｎｃ．）を用い、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃｓ法により標準的パラメータを用いて最適化し、リン
原子とパラジウム原子の核間距離を２．２８Åに固定す
ると共に、リン原子上の置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の各構
成原子のうちリン原子と直接結合する各原子Ａ1-1 ，Ａ
2-1 ，Ａ3-1 （Ａ1-1 は置換基Ｘ1 のうちのリン原子と
結合する原子、Ａ2-1 は置換基Ｘ2 のうちのリン原子と
結合する原子、Ａ3-1 は置換基Ｘ3 のうちのリン原子と
結合する原子）とリン原子との各結合鎖と、リン原子と
パラジウム原子との結合鎖とがなす角度をいずれも１１
５°に固定して最安定構造を設定する。
体分子Ｐｄ（ＰＸ1 Ｘ2 Ｘ3 ）の立体構造を、ＣＡＣｈ
ｅ Ｗｏｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｌｅａｓｅ３．８
（Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｒｏｕｐ，Ｉ
ｎｃ．）を用い、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃｓ法により標準的パラメータを用いて最適化し、リン
原子とパラジウム原子の核間距離を２．２８Åに固定す
ると共に、リン原子上の置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の各構
成原子のうちリン原子と直接結合する各原子Ａ1-1 ，Ａ
2-1 ，Ａ3-1 （Ａ1-1 は置換基Ｘ1 のうちのリン原子と
結合する原子、Ａ2-1 は置換基Ｘ2 のうちのリン原子と
結合する原子、Ａ3-1 は置換基Ｘ3 のうちのリン原子と
結合する原子）とリン原子との各結合鎖と、リン原子と
パラジウム原子との結合鎖とがなす角度をいずれも１１
５°に固定して最安定構造を設定する。
【０００９】この最安定構造において、リン原子の各置
換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の各々の構成原子について、当該
構成原子とパラジウム原子とを結ぶ線分と、パラジウム
原子とリン原子との結合鎖とがなす交叉角度をそれぞれ
計算し、各々の置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の中の最大交叉
角度θ1 ／２，θ2 ／２，θ3 ／２（θ1 ／２は置換基
Ｘ1 の最大交叉角度，θ2 ／２は置換基Ｘ2 の最大交叉
角度，θ3 ／２は置換基Ｘ3 の最大交叉角度）を求め、
このθ1 ／２，θ2 ／２，θ3 ／２のうちの最大値から
最小値を差し引いてΔ（θ／２）max を求める。
換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の各々の構成原子について、当該
構成原子とパラジウム原子とを結ぶ線分と、パラジウム
原子とリン原子との結合鎖とがなす交叉角度をそれぞれ
計算し、各々の置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の中の最大交叉
角度θ1 ／２，θ2 ／２，θ3 ／２（θ1 ／２は置換基
Ｘ1 の最大交叉角度，θ2 ／２は置換基Ｘ2 の最大交叉
角度，θ3 ／２は置換基Ｘ3 の最大交叉角度）を求め、
このθ1 ／２，θ2 ／２，θ3 ／２のうちの最大値から
最小値を差し引いてΔ（θ／２）max を求める。
【００１０】パラジウム化合物及びホスフィン化合物を
触媒とする共役アルカジエンと水による二量化水和反応
は、一般的に、共役アルカジエンと活性水素含有化合物
とのテロメリゼーション反応と分類される反応のうちの
一つである。これらの反応の素過程に関する研究の報告
は、今までに何名かの研究者によってなされている。例
えば、“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（Ｐ．Ｗ．Ｊ
ｏｌｌｙ）”１９８６．５，Ｐ４７３〜４８１”におけ
る報告では、まず、共役アルカジエンとパラジウム−ホ
スフィン化合物から比較的安定な反応中間体（後述の化
１に示すｅｔａ−１，ｅｔａ−３−オクタジエニル錯体
（Ｉ））が生成し、そのｅｔａ−３−配位した炭素原子
（πアリル配位とも呼ばれる）に対して、活性水素化合
物から水素が離れた残基部分が求核攻撃反応することに
より、テロメリゼーション反応が起こるという機構が述
べられている。
触媒とする共役アルカジエンと水による二量化水和反応
は、一般的に、共役アルカジエンと活性水素含有化合物
とのテロメリゼーション反応と分類される反応のうちの
一つである。これらの反応の素過程に関する研究の報告
は、今までに何名かの研究者によってなされている。例
えば、“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（Ｐ．Ｗ．Ｊ
ｏｌｌｙ）”１９８６．５，Ｐ４７３〜４８１”におけ
る報告では、まず、共役アルカジエンとパラジウム−ホ
スフィン化合物から比較的安定な反応中間体（後述の化
１に示すｅｔａ−１，ｅｔａ−３−オクタジエニル錯体
（Ｉ））が生成し、そのｅｔａ−３−配位した炭素原子
（πアリル配位とも呼ばれる）に対して、活性水素化合
物から水素が離れた残基部分が求核攻撃反応することに
より、テロメリゼーション反応が起こるという機構が述
べられている。
【００１１】本発明に係る不飽和アルコールの生成にお
いても、このような反応中間体を経由すると考えられ、
本発明者らは、分子化学的計算手法により、この中間体
を経由した不飽和アルコールの生成について深く考察し
た結果、触媒の配位子として、従来好適であるとされて
いるリン原子に同一の置換基が３個結合したホスフィン
化合物の代わりに、特定の計算方法で算出した、Δ（θ
／２）max が２０°以上であるホスフィン化合物を用い
ることにより、所望の不飽和アルコールを高収率かつ高
選択率で得られることを見出し、本発明を完成させた。
いても、このような反応中間体を経由すると考えられ、
本発明者らは、分子化学的計算手法により、この中間体
を経由した不飽和アルコールの生成について深く考察し
た結果、触媒の配位子として、従来好適であるとされて
いるリン原子に同一の置換基が３個結合したホスフィン
化合物の代わりに、特定の計算方法で算出した、Δ（θ
／２）max が２０°以上であるホスフィン化合物を用い
ることにより、所望の不飽和アルコールを高収率かつ高
選択率で得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１３】まず、パラジウム−ホスフィン化合物（Ｐ
Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 ）錯体の立体構造を模式的に示す図１を参
照して、本発明におけるΔ（θ／２）max の計算方法に
ついて説明する。
Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 ）錯体の立体構造を模式的に示す図１を参
照して、本発明におけるΔ（θ／２）max の計算方法に
ついて説明する。
【００１４】一般に、金属−ホスフィン化合物錯体にお
ける３価リン配位子の円錐角（ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅ）
はＴｏｌｍａｎによって、図１に示す如く、リン原子か
ら２．２８Å離れた中心金属原子（本発明ではＰｄ）を
頂点とし、リン原子上の置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の構成
原子のうち、最も外側の原子（図１において、Ａ1-j，
Ａ2-j ，Ａ3-j ）のファン・デル・ワールス半径に接す
る円錐のなす頂角で定義されている（Ｔｏｌｍａｎ，
Ｃ．Ａ．，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ”１９
９７，７７，ｐｐ３１３−３４８）。この円錐角をより
厳密に定義するためには、以下の方法を用いる。
ける３価リン配位子の円錐角（ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅ）
はＴｏｌｍａｎによって、図１に示す如く、リン原子か
ら２．２８Å離れた中心金属原子（本発明ではＰｄ）を
頂点とし、リン原子上の置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の構成
原子のうち、最も外側の原子（図１において、Ａ1-j，
Ａ2-j ，Ａ3-j ）のファン・デル・ワールス半径に接す
る円錐のなす頂角で定義されている（Ｔｏｌｍａｎ，
Ｃ．Ａ．，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ”１９
９７，７７，ｐｐ３１３−３４８）。この円錐角をより
厳密に定義するためには、以下の方法を用いる。
【００１５】まず、３価リン配位子とパラジウムからな
る錯体分子Ｐｄ（ＰＸ1 Ｘ2 Ｘ3 ）の構造を、ＣＡＣｈ
ｅ Ｗｏｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｌｅａｓｅ ３．８
（Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｒｏｕｐ，Ｉ
ｎｃ．）を用い、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃｓ法により標準的パラメータを用いて最適化し、最安
定構造を計算する。この際、リン原子Ｐとパラジウム原
子Ｐｄの核間距離を２．２８Åに固定し、また、リン原
子上の各置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の構成原子のうちリン
原子と隣接する原子（即ち、リン原子と直接結合する原
子：図１において、Ａ1-1 ，Ａ2-1 ，Ａ3-1 ）とリン原
子との結合鎖と、リン原子−パラジウム原子間の結合鎖
とがなす角度を１１５°に固定する。即ち、∠Ａ1-1 Ｐ
Ｐｄ＝∠Ａ2-1 ＰＰｄ＝∠Ａ3-1 ＰＰｄ＝１１５°とす
る。
る錯体分子Ｐｄ（ＰＸ1 Ｘ2 Ｘ3 ）の構造を、ＣＡＣｈ
ｅ Ｗｏｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｌｅａｓｅ ３．８
（Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｒｏｕｐ，Ｉ
ｎｃ．）を用い、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃｓ法により標準的パラメータを用いて最適化し、最安
定構造を計算する。この際、リン原子Ｐとパラジウム原
子Ｐｄの核間距離を２．２８Åに固定し、また、リン原
子上の各置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の構成原子のうちリン
原子と隣接する原子（即ち、リン原子と直接結合する原
子：図１において、Ａ1-1 ，Ａ2-1 ，Ａ3-1 ）とリン原
子との結合鎖と、リン原子−パラジウム原子間の結合鎖
とがなす角度を１１５°に固定する。即ち、∠Ａ1-1 Ｐ
Ｐｄ＝∠Ａ2-1 ＰＰｄ＝∠Ａ3-1 ＰＰｄ＝１１５°とす
る。
【００１６】この構造を最安定構造とし、この最安定構
造において、リン原子の各置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の各
々の構成原子について、当該構成原子とパラジウム原子
とを結ぶ線分と、パラジウム原子とリン原子との結合鎖
とがなす交叉角度を求める。即ち、例えば、置換基Ｘ1
を構成する原子Ａ1-1 ，Ａ1-2 ，………Ａ1-n （ｎは置
換基Ｘ1 を構成する原子数）の各々について、∠Ａ1-1
ＰｄＰ，∠Ａ1-2 ＰｄＰ，……∠Ａ1-n ＰｄＰを求め
る。そして、これらの交叉角度のうち、最も大きい角度
をθ1 ／２とする。なお、図１において、最大交叉角度
θ1 ／２を形成する置換基Ｘ1 中の原子はＡ1-j であ
り、∠Ａ1-j ＰｄＰ＝θ1 ／２となる。
造において、リン原子の各置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の各
々の構成原子について、当該構成原子とパラジウム原子
とを結ぶ線分と、パラジウム原子とリン原子との結合鎖
とがなす交叉角度を求める。即ち、例えば、置換基Ｘ1
を構成する原子Ａ1-1 ，Ａ1-2 ，………Ａ1-n （ｎは置
換基Ｘ1 を構成する原子数）の各々について、∠Ａ1-1
ＰｄＰ，∠Ａ1-2 ＰｄＰ，……∠Ａ1-n ＰｄＰを求め
る。そして、これらの交叉角度のうち、最も大きい角度
をθ1 ／２とする。なお、図１において、最大交叉角度
θ1 ／２を形成する置換基Ｘ1 中の原子はＡ1-j であ
り、∠Ａ1-j ＰｄＰ＝θ1 ／２となる。
【００１７】同様に、置換基Ｘ2 ，Ｘ3 についても各々
最大交叉角度∠Ａ2-j ＰｄＰ＝θ2／２，∠Ａ3-j Ｐｄ
Ｐ＝θ3 ／２を求める。
最大交叉角度∠Ａ2-j ＰｄＰ＝θ2／２，∠Ａ3-j Ｐｄ
Ｐ＝θ3 ／２を求める。
【００１８】ここで、リン配位子の円錐角θはθ＝（θ
1 ／２＋θ2 ／２＋θ3 ／２）×２／３で定義される。
1 ／２＋θ2 ／２＋θ3 ／２）×２／３で定義される。
【００１９】本発明では、算出されたθ1 ／２，θ2 ／
２，θ3 ／２のうちの最大値と最小値との差をΔ（θ／
２）max とする。
２，θ3 ／２のうちの最大値と最小値との差をΔ（θ／
２）max とする。
【００２０】ところで、ホスフィン化合物をＰＸ1 Ｘ2
Ｘ3 で示した場合、置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 のうちの２
つ或いは３つが環を形成している場合もある。このよう
なホスフィン化合物の場合には、便宜上次のようにして
環状の置換基を分割する。
Ｘ3 で示した場合、置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 のうちの２
つ或いは３つが環を形成している場合もある。このよう
なホスフィン化合物の場合には、便宜上次のようにして
環状の置換基を分割する。
【００２１】 ＰＸ1 （Ｘ2 −Ｘ3 ）型（置換基２個
分が環を形成している場合） 置換基Ｘ1 の構成原子のうち、リン原子に結合する原子
Ａ1-1 とリン原子とパラジウム原子とを含む平面でＸ1
以外の置換基を２分割し、一方をＸ2 ，他方をＸ3 とす
る（この平面上に位置する原子は、Ｘ2 ，Ｘ3 のいずれ
か一方に含ませる。）。 Ｐ（Ｘ1 −Ｘ2 −Ｘ3 ）型（置換基３個分が環を形
成している場合） リン原子に結合する３個の原子をＡ1-1 ，Ａ2-1 ，Ａ
3-1 とし、これにこれ以外の原子が最も近いものを、各
々帰属させる。即ち、Ａ1-1 ，Ａ2-1 ，Ａ3- 1 のうち、
Ａ1-1 に最も近い原子の一群を置換基Ｘ1 の構成原子と
みなし、Ａ2-1 に最も近い原子の一群を置換基Ｘ2 の構
成原子とみなし、Ａ3-1 に最も近い原子の一群を置換基
Ｘ3 の構成原子とみなす。距離が等しい場合にはいずれ
か一方に帰属させる。
分が環を形成している場合） 置換基Ｘ1 の構成原子のうち、リン原子に結合する原子
Ａ1-1 とリン原子とパラジウム原子とを含む平面でＸ1
以外の置換基を２分割し、一方をＸ2 ，他方をＸ3 とす
る（この平面上に位置する原子は、Ｘ2 ，Ｘ3 のいずれ
か一方に含ませる。）。 Ｐ（Ｘ1 −Ｘ2 −Ｘ3 ）型（置換基３個分が環を形
成している場合） リン原子に結合する３個の原子をＡ1-1 ，Ａ2-1 ，Ａ
3-1 とし、これにこれ以外の原子が最も近いものを、各
々帰属させる。即ち、Ａ1-1 ，Ａ2-1 ，Ａ3- 1 のうち、
Ａ1-1 に最も近い原子の一群を置換基Ｘ1 の構成原子と
みなし、Ａ2-1 に最も近い原子の一群を置換基Ｘ2 の構
成原子とみなし、Ａ3-1 に最も近い原子の一群を置換基
Ｘ3 の構成原子とみなす。距離が等しい場合にはいずれ
か一方に帰属させる。
【００２２】本発明では、このようにして算出されるΔ
（θ／２）max が２０°以上、好ましくは３５〜１５０
°のホスフィン化合物を用いる。
（θ／２）max が２０°以上、好ましくは３５〜１５０
°のホスフィン化合物を用いる。
【００２３】以下に、本発明に係るホスフィン化合物の
具体例とそのΔ（θ／２）max の計算結果を表１〜表５
に示す。
具体例とそのΔ（θ／２）max の計算結果を表１〜表５
に示す。
【００２４】また、Δ（θ／２）max が２０°より小さ
いホスフィン化合物とそのΔ（θ／２）max の計算結果
を表６に示す。
いホスフィン化合物とそのΔ（θ／２）max の計算結果
を表６に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】次に、Δ（θ／２）max が２０°以上のホ
スフィン化合物が本発明の不飽和アルコールの製造効率
の面で好適である理由を１，３−ブタジエンを原料とす
る二量化反応を例示して説明する。なお、この場合、不
飽和アルコールとして、２，７−オクタジエン−１−オ
ール（以下「１−ＨＯＤ」と記す。）と１，７−オクタ
ジエン−３−オール（以下「３−ＨＯＤ」と記す。）が
生成するが、このうち、１−オクタノールの原料となる
１−ＨＯＤを高選択率で取得することが望まれる。
スフィン化合物が本発明の不飽和アルコールの製造効率
の面で好適である理由を１，３−ブタジエンを原料とす
る二量化反応を例示して説明する。なお、この場合、不
飽和アルコールとして、２，７−オクタジエン−１−オ
ール（以下「１−ＨＯＤ」と記す。）と１，７−オクタ
ジエン−３−オール（以下「３−ＨＯＤ」と記す。）が
生成するが、このうち、１−オクタノールの原料となる
１−ＨＯＤを高選択率で取得することが望まれる。
【００３２】前述の如く、本発明における、パラジウム
化合物及びホスフィン化合物を触媒とする共役アルカジ
エンと水による二量化水和反応では、まず、共役アルカ
ジエン（１，３−ブタジエン）とパラジウム−ホスフィ
ン化合物錯体とから、下記一般式（Ｉ）に示すような比
較的安定な反応中間体が生成することが知られている
（なお、Ｌ3 はＰの置換基を示す。）。
化合物及びホスフィン化合物を触媒とする共役アルカジ
エンと水による二量化水和反応では、まず、共役アルカ
ジエン（１，３−ブタジエン）とパラジウム−ホスフィ
ン化合物錯体とから、下記一般式（Ｉ）に示すような比
較的安定な反応中間体が生成することが知られている
（なお、Ｌ3 はＰの置換基を示す。）。
【００３３】
【化１】
【００３４】不飽和アルコールの生成はこの反応中間体
（Ｉ）への水の反応によって起こり、１−ＨＯＤは、反
応中間体（Ｉ）から反応中間体（IIａ）、次いで反応中
間体（III ａ）を経由して生成する。また、３−ＨＯＤ
は、反応中間体（Ｉ）から反応中間体（IIｂ）、次いで
反応中間体（III ｂ）を経由して生成すると考えられ
る。
（Ｉ）への水の反応によって起こり、１−ＨＯＤは、反
応中間体（Ｉ）から反応中間体（IIａ）、次いで反応中
間体（III ａ）を経由して生成する。また、３−ＨＯＤ
は、反応中間体（Ｉ）から反応中間体（IIｂ）、次いで
反応中間体（III ｂ）を経由して生成すると考えられ
る。
【００３５】
【化２】
【００３６】Δ（θ／２）max の大きいホスフィン化合
物を配位子とするパラジウム錯体を触媒とする系では、
これらの反応中間体において、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル鎖と
リン配位子Ｌ3 との間の立体反発が、反応中間体（II
ａ）を経由する場合に比べて反応中間体（IIｂ）を経由
する場合の方が大きいものとなる。従って、反応過程で
は、反応中間体（IIｂ）よりも反応中間体（IIａ）の方
が多く生成する傾向となり、結果として、生成物である
不飽和アルコールの水酸基の位置選択性は反応中間体
（IIａ）及び（III ａ）を経由する１−ＨＯＤとなり、
１−ＨＯＤ選択率が高くなる。
物を配位子とするパラジウム錯体を触媒とする系では、
これらの反応中間体において、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル鎖と
リン配位子Ｌ3 との間の立体反発が、反応中間体（II
ａ）を経由する場合に比べて反応中間体（IIｂ）を経由
する場合の方が大きいものとなる。従って、反応過程で
は、反応中間体（IIｂ）よりも反応中間体（IIａ）の方
が多く生成する傾向となり、結果として、生成物である
不飽和アルコールの水酸基の位置選択性は反応中間体
（IIａ）及び（III ａ）を経由する１−ＨＯＤとなり、
１−ＨＯＤ選択率が高くなる。
【００３７】ところで、上記（IIａ），（IIｂ）のいず
れの反応中間体を経由する反応が起こりやすいかという
反応性の差は、反応中間体（IIａ）と（IIｂ）との安定
性の差ＤＥ＝Ｅ（IIｂ）−Ｅ（IIａ）によって見積もる
ことができる。このＤＥの値の大きいものほど１−ＨＯ
Ｄ選択率が高い。
れの反応中間体を経由する反応が起こりやすいかという
反応性の差は、反応中間体（IIａ）と（IIｂ）との安定
性の差ＤＥ＝Ｅ（IIｂ）−Ｅ（IIａ）によって見積もる
ことができる。このＤＥの値の大きいものほど１−ＨＯ
Ｄ選択率が高い。
【００３８】ＤＥの値を計算するには、以下の方法を用
いる。
いる。
【００３９】即ち、反応中間体（IIａ），（IIｂ）の構
造をＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｌｅａ
ｓｅ ３．８（Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇ
ｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．）を用い、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃｓ法により標準的パラメータを用いて最
適化し、最安定構造及びエネルギー（Ｅ（IIａ），Ｅ
（IIｂ））を計算する。反応中間体（IIａ）について計
算する際には、Ｃ2 −Ｃ3 −Ｐ−Ｐｄの２面角を１８０
°に固定し、また、反応中間体（IIｂ）について計算す
る際には、Ｃ1 −Ｃ2 −Ｐ−Ｐｄの２面角を１８０°に
固定する。
造をＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｌｅａ
ｓｅ ３．８（Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇ
ｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．）を用い、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃｓ法により標準的パラメータを用いて最
適化し、最安定構造及びエネルギー（Ｅ（IIａ），Ｅ
（IIｂ））を計算する。反応中間体（IIａ）について計
算する際には、Ｃ2 −Ｃ3 −Ｐ−Ｐｄの２面角を１８０
°に固定し、また、反応中間体（IIｂ）について計算す
る際には、Ｃ1 −Ｃ2 −Ｐ−Ｐｄの２面角を１８０°に
固定する。
【００４０】このような方法により、いくつかのホスフ
ィン化合物についてＤＥを計算すると、例えば、以下の
如き値が得られ、前記方法で計算されるΔ（θ／２）
max が２０°以上である特定構造のホスフィン化合物は
Δ（θ／２）max が２０°よりも小さいホスフィン化合
物に比べて大きなＤＥの値が得られることが判る。
ィン化合物についてＤＥを計算すると、例えば、以下の
如き値が得られ、前記方法で計算されるΔ（θ／２）
max が２０°以上である特定構造のホスフィン化合物は
Δ（θ／２）max が２０°よりも小さいホスフィン化合
物に比べて大きなＤＥの値が得られることが判る。
【００４１】
【表７】
【００４２】このことからも、Δ（θ／２）max が２０
°以上のホスフィン化合物を用いることにより、良好な
反応成績が得られることがわかる。
°以上のホスフィン化合物を用いることにより、良好な
反応成績が得られることがわかる。
【００４３】なお、ＤＥは２．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上
であることが好ましい。
であることが好ましい。
【００４４】次に、このようなΔ（θ／２）max が２０
°以上のホスフィン化合物（以下「特定ホスフィン」と
称する場合がある。）を用いる本発明の反応方法につい
て説明する。
°以上のホスフィン化合物（以下「特定ホスフィン」と
称する場合がある。）を用いる本発明の反応方法につい
て説明する。
【００４５】本発明方法により不飽和アルコール類を製
造するための原料である共役アルカジエンとしては、例
えば、１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３
−オクタジエン等が挙げられる。原料が１，３−ブタジ
エンである場合、通常入手可能なものとして、精製１，
３−ブタジエンや、いわゆるＢＢ留分（ＢＢＰ）、即ち
ナフサ分解生成物中のＣ４留分混合物等を用いることが
できる。
造するための原料である共役アルカジエンとしては、例
えば、１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、１，３
−オクタジエン等が挙げられる。原料が１，３−ブタジ
エンである場合、通常入手可能なものとして、精製１，
３−ブタジエンや、いわゆるＢＢ留分（ＢＢＰ）、即ち
ナフサ分解生成物中のＣ４留分混合物等を用いることが
できる。
【００４６】主に経済性を考慮してＢＢＰを原料とする
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類及びアレン類を予め分離除去しておくことが望まし
い。原料ＢＢＰ中のアセチレン類及びアレン類を低減化
するための方法は特に限定されず、公知の諸方法が適宜
採用可能である。１，３−ブタジエンの水和偶数量化反
応（例えば、水和２量化、水和４量化）によりオクタジ
エノール類或いはヘキサデカエトラエノール類を製造す
る場合には、ＢＢＰ中のアセチレン類及びアレン類を除
去ないし低減した後のアセチレン類及びアレン類の総濃
度は、可能な限り低いことが望ましく、通常１，３−ブ
タジエンに対して１．０重量％以下程度であることが望
ましい。
場合においては、原料ＢＢＰ中に含有されるアセチレン
類及びアレン類を予め分離除去しておくことが望まし
い。原料ＢＢＰ中のアセチレン類及びアレン類を低減化
するための方法は特に限定されず、公知の諸方法が適宜
採用可能である。１，３−ブタジエンの水和偶数量化反
応（例えば、水和２量化、水和４量化）によりオクタジ
エノール類或いはヘキサデカエトラエノール類を製造す
る場合には、ＢＢＰ中のアセチレン類及びアレン類を除
去ないし低減した後のアセチレン類及びアレン類の総濃
度は、可能な限り低いことが望ましく、通常１，３−ブ
タジエンに対して１．０重量％以下程度であることが望
ましい。
【００４７】一方、他の原料である水としては、水和偶
数量化反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用
される。水の使用量については特に限定的ではないが、
共役アルカジエン１モルに対して、通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。
数量化反応に影響を与えない程度の純度の水が適宜使用
される。水の使用量については特に限定的ではないが、
共役アルカジエン１モルに対して、通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは１〜５モルの範囲から選択される。
【００４８】本発明においては、主触媒としてパラジウ
ム化合物を使用する。使用されるパラジウム化合物の形
態及びその原子価状態については限定的ではなく、０価
又は２価のいずれのパラジウム化合物も使用することが
できる。具体的には、硝酸パラジウム等のパラジウム無
機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；ビス
（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（トリブチル
ホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム錯体
や、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、
（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パ
ラジウム等の０価パラジウム錯体が挙げられる。また、
共触媒として使用する特定ホスフィンを配位子として持
つパラジウム−ホスフィン化合物錯体であっても良い。
ム化合物を使用する。使用されるパラジウム化合物の形
態及びその原子価状態については限定的ではなく、０価
又は２価のいずれのパラジウム化合物も使用することが
できる。具体的には、硝酸パラジウム等のパラジウム無
機酸塩；酢酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；ビス
（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（トリブチル
ホスフィン）パラジウム酢酸塩等の２価パラジウム錯体
や、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、
（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パ
ラジウム等の０価パラジウム錯体が挙げられる。また、
共触媒として使用する特定ホスフィンを配位子として持
つパラジウム−ホスフィン化合物錯体であっても良い。
【００４９】これらのパラジウム化合物の使用量は広範
囲に変化させ得るが、通常、共役アルカジエン１モルに
対してパラジウムとして０．０００００２〜１モル、好
ましくは０．００００２〜０．１モルの範囲内で選択さ
れる。
囲に変化させ得るが、通常、共役アルカジエン１モルに
対してパラジウムとして０．０００００２〜１モル、好
ましくは０．００００２〜０．１モルの範囲内で選択さ
れる。
【００５０】一方、前記特定ホスフィンの使用量は、通
常、パラジウム１モルに対して０．１〜２５０モル（リ
ン原子換算）程度の範囲から選択されるが、好ましくは
２モル〜１５０モル、更に好ましくは、２モル〜１００
モル程度である。
常、パラジウム１モルに対して０．１〜２５０モル（リ
ン原子換算）程度の範囲から選択されるが、好ましくは
２モル〜１５０モル、更に好ましくは、２モル〜１００
モル程度である。
【００５１】なお、本発明において、特定ホスフィンは
１種を単独で用いても２種以上を併用しても良く、ま
た、反応成績を損なわない範囲で特定ホスフィンとΔ
（θ／２）max ２０°未満のホスフィンとを併用しても
良い。
１種を単独で用いても２種以上を併用しても良く、ま
た、反応成績を損なわない範囲で特定ホスフィンとΔ
（θ／２）max ２０°未満のホスフィンとを併用しても
良い。
【００５２】本発明の共役アルカジエンと水との反応
は、パラジウム化合物、前記特定ホスフィンの他に、水
と反応又は溶存して、活性水酸基を形成する化合物を併
用することが望ましい。そのような化合物として使用さ
れるものの一例としては、二酸化炭素が挙げられ、その
他、前周期遷移金属の化合物や、希土類元素化合物の類
も使用可能である。
は、パラジウム化合物、前記特定ホスフィンの他に、水
と反応又は溶存して、活性水酸基を形成する化合物を併
用することが望ましい。そのような化合物として使用さ
れるものの一例としては、二酸化炭素が挙げられ、その
他、前周期遷移金属の化合物や、希土類元素化合物の類
も使用可能である。
【００５３】二酸化炭素を使用する場合は、反応系で二
酸化炭素として存在するものであればよく、特にその供
給形態は問わない。例えば、分子状の二酸化炭素、炭
酸、炭酸塩、重炭酸塩、或いは二酸化炭素又は炭酸とア
ミンとの付加物が挙げられる。二酸化炭素の使用量の上
限は経済的理由により決定されるものであり、過剰に使
用しても特に反応を阻害することはない。通常、二酸化
炭素はパラジウム１グラム原子に対して１モル以上、好
ましくは１０モル以上使用される。
酸化炭素として存在するものであればよく、特にその供
給形態は問わない。例えば、分子状の二酸化炭素、炭
酸、炭酸塩、重炭酸塩、或いは二酸化炭素又は炭酸とア
ミンとの付加物が挙げられる。二酸化炭素の使用量の上
限は経済的理由により決定されるものであり、過剰に使
用しても特に反応を阻害することはない。通常、二酸化
炭素はパラジウム１グラム原子に対して１モル以上、好
ましくは１０モル以上使用される。
【００５４】一方、前周期遷移金属の化合物の前周期遷
移金属としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン及びアンチモン等が挙げられる。
移金属としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン及びアンチモン等が挙げられる。
【００５５】チタン化合物の具体例としては、二酸化チ
タン等の酸化物類、四水酸化チタン又は二酸化チタン二
水和物、水酸化モノ（ジアセチルメチル）オキシチタン
等の水酸化物類、二（テトラフルオロ硼酸）オキシチタ
ン等の無機酸塩類、二酢酸三オキシ二チタン等の有機酸
塩類、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、イソプロポキシ
トリ（ドデシルオキシ）チタン、ジ（シクロヘキシルオ
キシ）ジフェノキシチタン、ジ（ｔ−ブトキシ）オキシ
チタン、トリエトキシモノ（ジアセチルメチル）チタ
ン、ｎ−ブトキシモノ（８−キノリルオキシ）オキシチ
タン、トリス（アミノエトキシ）アクリロニトリルオキ
シチタン等のアルコキシ化合物類、トリス（トリメチル
シラノキシ）ｎ−ブトキシチタン等のシラノキシ化合物
類、ビス（アセチルアセトナト）オキソチタン、モノ
（η−シクロペンタジエニル）モノ［ビス（トリフルオ
ロアセチル）メチル］オキシチタン、トリス（η−シク
ロペンタジエニル）アセトキシチタン等の有機チタン錯
体類、或いは、例えば構造式［ＴｉＣｌ（ａｃａ
ｃ）2 ］2 Ｏ、［Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｏ、
或いは［（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）2 ＴｉＯ）2 Ｚｎ等で示さ
れる２核以上の多核チタン化合物等が挙げられる（な
お、ａｃａｃはアセチルアセトナトを表す。）。
タン等の酸化物類、四水酸化チタン又は二酸化チタン二
水和物、水酸化モノ（ジアセチルメチル）オキシチタン
等の水酸化物類、二（テトラフルオロ硼酸）オキシチタ
ン等の無機酸塩類、二酢酸三オキシ二チタン等の有機酸
塩類、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、イソプロポキシ
トリ（ドデシルオキシ）チタン、ジ（シクロヘキシルオ
キシ）ジフェノキシチタン、ジ（ｔ−ブトキシ）オキシ
チタン、トリエトキシモノ（ジアセチルメチル）チタ
ン、ｎ−ブトキシモノ（８−キノリルオキシ）オキシチ
タン、トリス（アミノエトキシ）アクリロニトリルオキ
シチタン等のアルコキシ化合物類、トリス（トリメチル
シラノキシ）ｎ−ブトキシチタン等のシラノキシ化合物
類、ビス（アセチルアセトナト）オキソチタン、モノ
（η−シクロペンタジエニル）モノ［ビス（トリフルオ
ロアセチル）メチル］オキシチタン、トリス（η−シク
ロペンタジエニル）アセトキシチタン等の有機チタン錯
体類、或いは、例えば構造式［ＴｉＣｌ（ａｃａ
ｃ）2 ］2 Ｏ、［Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］2 Ｏ、
或いは［（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）2 ＴｉＯ）2 Ｚｎ等で示さ
れる２核以上の多核チタン化合物等が挙げられる（な
お、ａｃａｃはアセチルアセトナトを表す。）。
【００５６】ジルコニウム化合物の具体例としては、二
酸化ジルコニウム、二水酸化オキシジルコニウム、二酢
酸三オキシ二ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウ
ム、ｔ−ブトキシトリフェノキシジルコニウム、ジ（ｎ
−ブトキシ）オキシジルコニウム、ｎ−プロポキシトリ
ス（ジベンゾイルメチル）ジルコニウム、ジ（ｎ−ブト
キシ）ビス（トリエチルシラノキシ）ジルコニウム、ビ
ス（ベンゾイルアセチルメチル）オキシジルコニウム等
が挙げられる。
酸化ジルコニウム、二水酸化オキシジルコニウム、二酢
酸三オキシ二ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウ
ム、ｔ−ブトキシトリフェノキシジルコニウム、ジ（ｎ
−ブトキシ）オキシジルコニウム、ｎ−プロポキシトリ
ス（ジベンゾイルメチル）ジルコニウム、ジ（ｎ−ブト
キシ）ビス（トリエチルシラノキシ）ジルコニウム、ビ
ス（ベンゾイルアセチルメチル）オキシジルコニウム等
が挙げられる。
【００５７】ハフニウム化合物の具体例としては、二酸
化ハフニウム、ビス（ジベンゾイルメチル）モノ（η−
シクロペンタジエニル）フェノキシハフニウム、テトラ
イソプロポキシハフニウム、ジ（ｎ−ブトキシ）オキシ
ハフニウム、ビス（ジアセチルメチル）モノ（η−シク
ロペンタジエニル）モノ（アセトキシ）ハフニウム等が
挙げられる。
化ハフニウム、ビス（ジベンゾイルメチル）モノ（η−
シクロペンタジエニル）フェノキシハフニウム、テトラ
イソプロポキシハフニウム、ジ（ｎ−ブトキシ）オキシ
ハフニウム、ビス（ジアセチルメチル）モノ（η−シク
ロペンタジエニル）モノ（アセトキシ）ハフニウム等が
挙げられる。
【００５８】バナジウム化合物の具体例としては、五酸
化バナジウム、オルトバナジン酸、メタバナジン酸、テ
トラ（ｔ−ブトキシ）バナジウム、トリ（メトキシ）オ
キシバナジウム、トリス（トリフェニルシラノキシ）オ
キシバナジウム、ビス（ジアセチルメチル）オキシバナ
ジウム等が挙げられる。
化バナジウム、オルトバナジン酸、メタバナジン酸、テ
トラ（ｔ−ブトキシ）バナジウム、トリ（メトキシ）オ
キシバナジウム、トリス（トリフェニルシラノキシ）オ
キシバナジウム、ビス（ジアセチルメチル）オキシバナ
ジウム等が挙げられる。
【００５９】ニオブ化合物の具体例としては、五酸化ニ
オブ、水酸化二オキシニオブ、酢酸二オキシニオブ、ペ
ンタイソプロポキシニオブ、テトラ（ｎ−ブトキシ）
（ジアセチルメチル）ニオブ、トリス（トリメチルシラ
ノキシ）オキシニオブ、トリス（ジアセチルメチル）オ
キシニオブ等が挙げられる。
オブ、水酸化二オキシニオブ、酢酸二オキシニオブ、ペ
ンタイソプロポキシニオブ、テトラ（ｎ−ブトキシ）
（ジアセチルメチル）ニオブ、トリス（トリメチルシラ
ノキシ）オキシニオブ、トリス（ジアセチルメチル）オ
キシニオブ等が挙げられる。
【００６０】タンタル化合物の具体例としては、五酸化
二タンタル、水酸化二（蓚酸）オキシタンタル、ペンタ
（ｎ−ブトキシ）タンタル、トリス（ジベンゾイルメチ
ル）オキシタンタル等が挙げられる。
二タンタル、水酸化二（蓚酸）オキシタンタル、ペンタ
（ｎ−ブトキシ）タンタル、トリス（ジベンゾイルメチ
ル）オキシタンタル等が挙げられる。
【００６１】クロム化合物の具体例としては、三酸化二
クロム、三水酸化クロム、二水酸化モノ（ジアセチルメ
チル）クロム、水酸化アジピン酸クロム、クロムトリア
セテート、トリ（ｎ−ブトキシ）クロム、テトラ（ｔ−
ブトキシ）クロム、ジ（ｔ−ブトキシ）ビス（ジメチル
エチルメトキシ）クロム、テトラキス（トリエチルシラ
ノキシ）クロム、トリス（ジアセチルメチル）クロム、
ビス（メトキシカルボニルアセチルメチル）モノアセト
キシクロム等が挙げられる。
クロム、三水酸化クロム、二水酸化モノ（ジアセチルメ
チル）クロム、水酸化アジピン酸クロム、クロムトリア
セテート、トリ（ｎ−ブトキシ）クロム、テトラ（ｔ−
ブトキシ）クロム、ジ（ｔ−ブトキシ）ビス（ジメチル
エチルメトキシ）クロム、テトラキス（トリエチルシラ
ノキシ）クロム、トリス（ジアセチルメチル）クロム、
ビス（メトキシカルボニルアセチルメチル）モノアセト
キシクロム等が挙げられる。
【００６２】モリブデン化合物の具体例としては、μ−
オキソビス［ビス（ジアセチルメチル）オキシモリブデ
ン］［（ａｃａｃ）2 （Ｏ）Ｍｏ−Ｏ−Ｍｏ（Ｏ）（ａ
ｃａｃ）2 ］、ジ−μ−オキソビス（蓚酸オキシモリブ
デン）、ペンタイソプロポキシモリブデン、モリブデン
酸、ビス（ジアセチルメチル）ジオキシモリブデン等が
挙げられる。
オキソビス［ビス（ジアセチルメチル）オキシモリブデ
ン］［（ａｃａｃ）2 （Ｏ）Ｍｏ−Ｏ−Ｍｏ（Ｏ）（ａ
ｃａｃ）2 ］、ジ−μ−オキソビス（蓚酸オキシモリブ
デン）、ペンタイソプロポキシモリブデン、モリブデン
酸、ビス（ジアセチルメチル）ジオキシモリブデン等が
挙げられる。
【００６３】タングステン化合物の具体例としては、三
酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナ
トリウム、テトラフルオロオキシタングステン、ジフル
オロジオキシタングステン等が挙げられる。
酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナ
トリウム、テトラフルオロオキシタングステン、ジフル
オロジオキシタングステン等が挙げられる。
【００６４】アンチモン化合物の具体例としては、三酸
化二アンチモン、酢酸オキシアンチモン、二カリウム二
酒石酸二アンチモン、トリエトキシアンチモン、五酸化
アンチモン、ピロアンチモン酸カリウム、アンチモン酸
等が挙げられる。
化二アンチモン、酢酸オキシアンチモン、二カリウム二
酒石酸二アンチモン、トリエトキシアンチモン、五酸化
アンチモン、ピロアンチモン酸カリウム、アンチモン酸
等が挙げられる。
【００６５】また、希土類元素化合物の具体例として
は、三酸化二イットリウム、三水酸化ランタン、四水酸
化セリウム、酢酸ネオジム、トリイソプロポキシランタ
ン、テトラ（ｎ−ブトキシ）セリウム、トリス（ジアセ
チルメチル）スカンジウム等が挙げられる。
は、三酸化二イットリウム、三水酸化ランタン、四水酸
化セリウム、酢酸ネオジム、トリイソプロポキシランタ
ン、テトラ（ｎ−ブトキシ）セリウム、トリス（ジアセ
チルメチル）スカンジウム等が挙げられる。
【００６６】これらの前周期遷移金属化合物又は希土類
元素化合物の使用量は必ずしも限定的ではないが、通
常、触媒としてのパラジウム化合物のパラジウム１モル
に対して０．１〜１００００モル、好ましくは１〜１０
００モルの範囲から選択される。
元素化合物の使用量は必ずしも限定的ではないが、通
常、触媒としてのパラジウム化合物のパラジウム１モル
に対して０．１〜１００００モル、好ましくは１〜１０
００モルの範囲から選択される。
【００６７】本発明方法においては、反応液中のパラジ
ウム化合物を安定化させる目的で、或いは、二酸化炭素
の溶解性を高め、所望の不飽和アルコール化合物への反
応性や選択性を高める等の目的で、反応液中に塩基性化
合物を存在させることもできる。塩基性化合物として
は、アミン化合物、ピリジン誘導体、アミド類等が挙げ
られ、これらのうち、特にアミン化合物が好ましい。使
用するアミン化合物は特に限定されないが、２級以下の
アミン化合物を用いた場合には共役アルカジエンとの反
応副生成物を与えることがあるので、３級アミン化合物
が最も好ましい。具体的なアミン化合物の例としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどで代
表されるトリアルキルアミン類、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）−２−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジチメ
ルアミノ）−３−ブタノールなどのアミノアルコール
類、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のヘテロ芳
香族アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エトキシプロピルア
ミン等のアルコキシアルキルアミン類、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状アミン類、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン等のアルキレンジアミン類などが挙げられ
る。これらのうち反応成績、沸点、溶解性、価格などの
諸点を考慮すると、トリエチルアミンが特に好ましい。
ウム化合物を安定化させる目的で、或いは、二酸化炭素
の溶解性を高め、所望の不飽和アルコール化合物への反
応性や選択性を高める等の目的で、反応液中に塩基性化
合物を存在させることもできる。塩基性化合物として
は、アミン化合物、ピリジン誘導体、アミド類等が挙げ
られ、これらのうち、特にアミン化合物が好ましい。使
用するアミン化合物は特に限定されないが、２級以下の
アミン化合物を用いた場合には共役アルカジエンとの反
応副生成物を与えることがあるので、３級アミン化合物
が最も好ましい。具体的なアミン化合物の例としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどで代
表されるトリアルキルアミン類、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）−２−プロパノール、１−（Ｎ，Ｎ−ジチメ
ルアミノ）−３−ブタノールなどのアミノアルコール
類、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のヘテロ芳
香族アミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エトキシプロピルア
ミン等のアルコキシアルキルアミン類、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の環状アミン類、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミン等のアルキレンジアミン類などが挙げられ
る。これらのうち反応成績、沸点、溶解性、価格などの
諸点を考慮すると、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００６８】このようなアミン化合物等の塩基性化合物
の使用量は、通常、共役アルカジエン１重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜５重
量部の範囲から任意に選択される。
の使用量は、通常、共役アルカジエン１重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜５重
量部の範囲から任意に選択される。
【００６９】本発明において、共役アルカジエンと水と
の反応を行うに当って、反応をより円滑に行うためには
溶媒を使用するのが好適である。使用できる溶媒として
は、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケト
ン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等
のアルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等
のピリジン誘導体、アセトアミド、プロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド
類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−アルカノール等のアルコール類、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類などが
例示される。かかる溶媒は、各々単独で使用しても、２
種以上の混合溶媒として使用しても良い。溶媒として、
特に低級アルコールを使用する場合には、アルコキシア
ルカジエン等の副生成物の生成を伴い、低級カルボン酸
を使用する場合には、アシルオキシアルカジエン等の副
生成物の生成を伴い、反応系を複雑にする可能性がある
ので、いずれの場合も注意を要する。
の反応を行うに当って、反応をより円滑に行うためには
溶媒を使用するのが好適である。使用できる溶媒として
は、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケト
ン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等のアルカン類、ヘキセン、オクテン等
のアルケン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド
類、スルホラン等のスルホン類、ニトロベンゼン、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、α−ピコリン等
のピリジン誘導体、アセトアミド、プロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド
類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−アルカノール等のアルコール類、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類などが
例示される。かかる溶媒は、各々単独で使用しても、２
種以上の混合溶媒として使用しても良い。溶媒として、
特に低級アルコールを使用する場合には、アルコキシア
ルカジエン等の副生成物の生成を伴い、低級カルボン酸
を使用する場合には、アシルオキシアルカジエン等の副
生成物の生成を伴い、反応系を複雑にする可能性がある
ので、いずれの場合も注意を要する。
【００７０】溶媒を使用する場合、その使用量は必ずし
も限定的ではないが、通常、共役アルカジエン１重量部
に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量
部の範囲から任意に選択される。
も限定的ではないが、通常、共役アルカジエン１重量部
に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量
部の範囲から任意に選択される。
【００７１】共役アルカジエンと水とを反応させるため
の反応温度は、室温から１８０℃程度の範囲から選択す
ることができるが、一般的には５０〜１３０℃程度の温
度範囲、好ましくは、７５〜１１０℃の温度範囲で選択
される。反応圧力は常圧から２００ｋｇ／ｃｍ2 程度の
範囲から選択される。この際、二酸化炭素の他に窒素、
ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性な気体を共存させ
ることも可能である。
の反応温度は、室温から１８０℃程度の範囲から選択す
ることができるが、一般的には５０〜１３０℃程度の温
度範囲、好ましくは、７５〜１１０℃の温度範囲で選択
される。反応圧力は常圧から２００ｋｇ／ｃｍ2 程度の
範囲から選択される。この際、二酸化炭素の他に窒素、
ヘリウム、アルゴン等の反応に不活性な気体を共存させ
ることも可能である。
【００７２】本発明においては、上記の反応原料、反応
条件にて共役アルカジエンと水とを反応させて共役アル
カジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和
アルコール類を生成させる。なお、本発明の方法は、連
続式、半連続式、及び回分式操作を含む周知の技術を用
いて実施し得る。この反応により得られる反応生成液中
には、触媒、主生成物である不飽和アルコール、副生成
物の不飽和炭化水素類、不飽和エーテル類、有機カルボ
ン酸及びエステル類、並びに溶媒、未反応の共役アルカ
ジエンや水等が含有されている。
条件にて共役アルカジエンと水とを反応させて共役アル
カジエンの多量化によって得られた骨格を有する不飽和
アルコール類を生成させる。なお、本発明の方法は、連
続式、半連続式、及び回分式操作を含む周知の技術を用
いて実施し得る。この反応により得られる反応生成液中
には、触媒、主生成物である不飽和アルコール、副生成
物の不飽和炭化水素類、不飽和エーテル類、有機カルボ
ン酸及びエステル類、並びに溶媒、未反応の共役アルカ
ジエンや水等が含有されている。
【００７３】原料共役アルカジエンが、１，３−ブタジ
エンの場合、１，３−ブタジエンの偶数量化によって得
られた骨格を有する不飽和アルコールとしては、１−Ｈ
ＯＤ、３−ＨＯＤ、６−ビニル−２，８，１３−テトラ
デカトリエン−１−オールが、副生成物としては、オク
タトリエン類、ヘキサデカテトラエン類、ジオクタジエ
ニルエーテル類、有機カルボン酸及びエステル類が挙げ
られる。
エンの場合、１，３−ブタジエンの偶数量化によって得
られた骨格を有する不飽和アルコールとしては、１−Ｈ
ＯＤ、３−ＨＯＤ、６−ビニル−２，８，１３−テトラ
デカトリエン−１−オールが、副生成物としては、オク
タトリエン類、ヘキサデカテトラエン類、ジオクタジエ
ニルエーテル類、有機カルボン酸及びエステル類が挙げ
られる。
【００７４】本発明に方法によれば、パラジウム化合物
及び特定ホスフィンを触媒として用いることにより、触
媒成分が有効に作用するため、１，３−ブタジエンと水
との反応において、従来公知の不飽和アルコールである
１−ＨＯＤ及び３−ＨＯＤを高収率で取得することが可
能であり、しかも１−オクタノールの原料となる１−Ｈ
ＯＤを高選択率で取得することができる。
及び特定ホスフィンを触媒として用いることにより、触
媒成分が有効に作用するため、１，３−ブタジエンと水
との反応において、従来公知の不飽和アルコールである
１−ＨＯＤ及び３−ＨＯＤを高収率で取得することが可
能であり、しかも１−オクタノールの原料となる１−Ｈ
ＯＤを高選択率で取得することができる。
【００７５】反応後は、不飽和アルコール類を、例えば
特開昭５４−１４４３０６号公報に記載されたような蒸
留法、特開昭５７−１３４４２７号公報に記載されたよ
うな抽出法などを適用することにより、反応生成液中か
ら分離することができる。
特開昭５４−１４４３０６号公報に記載されたような蒸
留法、特開昭５７−１３４４２７号公報に記載されたよ
うな抽出法などを適用することにより、反応生成液中か
ら分離することができる。
【００７６】
【実施例】次に実施例により本発明の具体的態様を更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例によって限定されるものではない。
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例によって限定されるものではない。
【００７７】実施例１ 内容積２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、窒
素ガス雰囲気下で０．１２５ミリモルの酢酸パラジウ
ム、２．０６ミリモルのフェニル（２，２’−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルベンジル））ホスフ
ィン（前記表１の化合物Ｎｏ．１）、３．２１ミリモル
のモリブデン酸、４７ｍｌのｔ−ブタノール、３ｍｌの
トリエチルアミン、６．７ｍｌの水及びガスクロマトグ
ラフィ分析のための内部標準物質として１．５ｍｌのｏ
−キシレンを仕込み、更に１３．０３ｇの１，３−ブタ
ジエンを導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で
撹拌しながら２０分かけて内温が７５℃になるまで加温
した。７５℃で５時間反応を継続した後、ガスクロマト
グラフィで反応生成液を分析した結果、生成した１−Ｈ
ＯＤと３−ＨＯＤとの比１−ＨＯＤ／３−ＨＯＤは表８
に示す通りであった。
素ガス雰囲気下で０．１２５ミリモルの酢酸パラジウ
ム、２．０６ミリモルのフェニル（２，２’−メチレン
ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルベンジル））ホスフ
ィン（前記表１の化合物Ｎｏ．１）、３．２１ミリモル
のモリブデン酸、４７ｍｌのｔ−ブタノール、３ｍｌの
トリエチルアミン、６．７ｍｌの水及びガスクロマトグ
ラフィ分析のための内部標準物質として１．５ｍｌのｏ
−キシレンを仕込み、更に１３．０３ｇの１，３−ブタ
ジエンを導入した。反応混合液を８００ｒｐｍの速度で
撹拌しながら２０分かけて内温が７５℃になるまで加温
した。７５℃で５時間反応を継続した後、ガスクロマト
グラフィで反応生成液を分析した結果、生成した１−Ｈ
ＯＤと３−ＨＯＤとの比１−ＨＯＤ／３−ＨＯＤは表８
に示す通りであった。
【００７８】実施例２、比較例１〜３ 実施例１において、ホスフィン化合物として表８に示す
ものを用い、反応成績をホスフィン化合物のＤＥ及びΔ
（θ／２）max と共に表８に示した。
ものを用い、反応成績をホスフィン化合物のＤＥ及びΔ
（θ／２）max と共に表８に示した。
【００７９】また、実施例１，２及び比較例１〜３で用
いたホスフィン化合物のＤＥと、反応成績ｌｎ（１−Ｈ
ＯＤ／３−ＨＯＤ）との関係を図２に示した。
いたホスフィン化合物のＤＥと、反応成績ｌｎ（１−Ｈ
ＯＤ／３−ＨＯＤ）との関係を図２に示した。
【００８０】表８及び図２より、本発明によれば、良好
な反応結果が得られることがわかる。
な反応結果が得られることがわかる。
【００８１】
【表８】
【００８２】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の不飽和アル
コールの製造方法によれば、共役アルカジエンと水とを
反応させて、共役アルカジエンの水和偶数量化物である
不飽和アルコール製造するに当り、目的生成物を高収率
かつ高選択率で得ることができる。
コールの製造方法によれば、共役アルカジエンと水とを
反応させて、共役アルカジエンの水和偶数量化物である
不飽和アルコール製造するに当り、目的生成物を高収率
かつ高選択率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるホスフィン化合物のΔ（θ／
２）max の計算方法を説明するためのパラジウム−ホス
フィン化合物錯体の立体構造を示す模式図である。
２）max の計算方法を説明するためのパラジウム−ホス
フィン化合物錯体の立体構造を示す模式図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１〜３で用いたホスフ
ィン化合物のＤＥと、反応成績ｌｎ（１−ＨＯＤ／３−
ＨＯＤ）との関係を示すグラフである。
ィン化合物のＤＥと、反応成績ｌｎ（１−ＨＯＤ／３−
ＨＯＤ）との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】 パラジウム化合物及び一般式ＰＸ1 Ｘ2
Ｘ3 で表されるホスフィン化合物を触媒として用い、共
役アルカジエンと水とを反応させて、共役アルカジエン
の多量化によって得られた骨格を有する不飽和アルコー
ルを製造する方法において、該ホスフィン化合物とし
て、以下の計算方法で規定される、Δ（θ／２）max が
２０°以上である化合物を用いることを特徴とする不飽
和アルコールの製造方法。計算方法 まず、パラジウムとホスフィン化合物とで形成される錯
体分子Ｐｄ（ＰＸ1 Ｘ2 Ｘ3 ）の立体構造を、ＣＡＣｈ
ｅ Ｗｏｒｋ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｌｅａｓｅ３．８
（Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｒｏｕｐ，Ｉ
ｎｃ．）を用い、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｅｃｈａｎｉ
ｃｓ法により標準的パラメータを用いて最適化し、リン
原子とパラジウム原子の核間距離を２．２８Åに固定す
ると共に、リン原子上の置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の各構
成原子のうちリン原子と直接結合する各原子Ａ1-1 ，Ａ
2-1 ，Ａ3-1 （Ａ1-1 は置換基Ｘ1 のうちのリン原子と
結合する原子、Ａ2-1 は置換基Ｘ2 のうちのリン原子と
結合する原子、Ａ3-1 は置換基Ｘ3 のうちのリン原子と
結合する原子）とリン原子との各結合鎖と、リン原子と
パラジウム原子との結合鎖とがなす角度をいずれも１１
５°に固定して最安定構造を設定する。この最安定構造
において、リン原子の各置換基Ｘ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 の各々
の構成原子について、当該構成原子とパラジウム原子と
を結ぶ線分と、パラジウム原子とリン原子との結合鎖と
がなす交叉角度をそれぞれ計算し、各々の置換基Ｘ1 ，
Ｘ2 ，Ｘ3 の中の最大交叉角度θ1 ／２，θ2 ／２，θ
3 ／２（θ1 ／２は置換基Ｘ1 の最大交叉角度，θ2 ／
２は置換基Ｘ2 の最大交叉角度，θ3 ／２は置換基Ｘ3
の最大交叉角度）を求め、このθ1 ／２，θ2 ／２，θ
3 ／２のうちの最大値から最小値を差し引いてΔ（θ／
２）max を求める。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9105972A JPH10298124A (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9105972A JPH10298124A (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298124A true JPH10298124A (ja) | 1998-11-10 |
Family
ID=14421699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9105972A Pending JPH10298124A (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 不飽和アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10298124A (ja) |
-
1997
- 1997-04-23 JP JP9105972A patent/JPH10298124A/ja active Pending
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