JPH10292005A - 液晶性硬化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶性を示す硬化物を光架橋（硬化）によっ
て製造する方法において架橋時の液晶の配向の変化を抑
制する方法を提供する。 【解決手段】 液晶性を示す被硬化物を水の中に浸した
状態照射し、硬化せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光ラジカル反応を
利用する液晶性硬化物の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系の樹脂は、原料となるモノマ
ーのラジカル反応により得ることができる。反応は開始
剤からのラジカルの発生により始まり、連鎖的に反応が
進行する。開始剤は熱によりラジカルを発生させるもの
と光によりラジカルを発生させるものがある。

【０００３】この反応での大きな問題の一つは、反応を
担うラジカルが空気中の酸素によって捕捉され、それに
より反応が停止したり大幅に反応速度が遅くなる、いわ
ゆる酸素阻害の問題である。被硬化物が薄膜の場合にお
いては、酸素に触れる面積が大きいため特に酸素阻害が
問題となる。またラジカル反応を熱で開始する場合と光
で開始する場合とを比較すると、後者は迅速な硬化に大
きな特徴があり、酸素阻害の問題はより重要である。

【０００４】光ラジカル反応における酸素阻害に対する
従来の対処法としては、開始剤の量を増やす、露光
量を増やす、膜厚を大きくする、被硬化物表面を酸
素遮断膜で覆うなどの方法が知られている。

【０００５】まずの場合、非硬化性の開始剤の量が増
えることにより硬化後の樹脂の性状が悪くなるおそれが
ある。また開始剤の分解物が、硬化物の着色に寄与して
しまうという問題が生じる恐れもある。またの方法
は、ランプや冷却設備の大型化が必要であり、ランニン
グコストが大幅に高くなる。また面積当たりの照射効率
を高めるためにプロセス速度を落とすと生産性が低下す
る。やの方法では、これらの問題を度外視したとし
ても十分な硬化性の改善に至らない場合が多い。また
の方法は、膜厚を選べる製品の種類が限られるため一般
的な方法とはいえない。

【０００６】の方法は、遮断膜としてポリビニルアル
コール等の膜で被硬化物表面を覆い、酸素を遮断する方
法である。該方法は、上記からの対処法の中では最
も効果が大きいといえる。しかしながら、遮断膜を形成
するプロセスと硬化後に該遮断膜を除去するプロセスと
が必要となるため大きなコストアップにつながる。また
遮断膜形成過程において、被硬化物の変質が起こる場合
があり、一概に優れた酸素阻害の対処法として利用する
ことができない状況にある。

【０００７】近年アクリル系樹脂の応用として、液晶性
化合物を光架橋させることにより機能性フィルムを得る
方法が、例えば特開平８−５０２０６号公報に提案され
ている。該方法で用いられている液晶性化合物は、分子
構造内に液晶性を発現させる部位と硬化のためのアクリ
ル基などの重合性基を合わせ持つものである。該方法は
このような液晶性化合物を架橋前に配向させて、次いで
光照射により液晶の配向構造を固定化させる、というも
のである。この場合、架橋前後で液晶の配向に変化がな
いことが必要であるが、硬化時に酸素阻害の影響により
架橋速度が低下した場合、架橋反応の進行と平行して液
晶配向の乱れが生じてしまう恐れがある。極端な場合で
は、硬化中に液晶性そのものが失われることもある。こ
れは、架橋の前後において液晶性化合物の物理的性質が
異なるためである。つまり硬化速度が遅いために、該化
合物がより安定な状態へ転移してしまうために起こるの
である。このように重合性の液晶化合物を架橋させる場
合は、最終的な架橋密度だけでなく、その反応速度が十
分速いことが必要とされる。

【０００８】上述のように、液晶性を示す材料を用いて
該液晶の配向形態を利用した機能性フィルムなどの薄膜
状物を光ラジカル反応によって得る場合においては、該
反応の酸素阻害の問題は、きわめて重大であるにもかか
わらず、優れた対処法が未だ見出されていないというの
が現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は液晶性
を示す硬化物を光架橋（硬化）によって製造する方法に
おいて架橋時の液晶の配向の変化を抑制する方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の第１
は、液晶性を示す被硬化物を水の中に浸した状態で光を
照射し、硬化せしめることを特徴とする液晶性硬化物の
製造法に関する。さらに本発明の第２は、液晶性を示す
被硬化物が、膜厚１０μｍ以下の薄膜状であることを特
徴とする第１に記載の方法に関するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、詳細について説明する。本
発明の方法に供される被硬化物とは液晶性を示し光によ
って硬化（架橋）が進行する物質、即ち液晶性を発現す
る部分（メソゲンと呼ばれる）と光（ラジカル）重合性
基をもつ物質である。メソゲンと重合性基は一つの分子
内にあってもよいし、それぞれ別の分子中にあってもよ
い。後者の典型的な例は、重合性基を持たない液晶性化
合物と液晶性を持たない一般的な光重合性化合物との組
成物であり、組成物として液晶性を示す場合である。こ
こで化合物とは一般的な光硬化性樹脂におけると同様単
量体だけでなくオリゴマーやポリマーも包含する。

【００１２】メソゲンの種類及び重合性基の種類は従来
知られた適宜のものを用いうる。一般に液晶を相構造で
分類すれば、ネマチック液晶性、スメクチック液晶性、
ディスコチック液晶相を示すものなどを挙げることがで
きる。また液晶によっては、温度によって複数の液晶相
を有するものもある。いずれも本発明で用いうる。重合
性基としては通常の光硬化性化合物において用いられて
いるアクリル基やメタクリル基などのオレフィン性二重
結合が例示される。

【００１３】以下、更に具体的に例示すると、ネマチッ
ク液晶性やスメクチック液晶性を示す化合物としては、
例えばメソゲンとして、ベンゼン環を複数有するもの、
ビフェニル基を有するもの、ピリミジン環を有するも
の、ビシクロヘキサン環を有するもの、トラン構造を有
するものなどを挙げることができ、より具体的には以下
のような化合物を例示することができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】これらは単独で用いてもよいし混合物とし
て用いてもよい。またこれら以外の重合性あるいは非重
合性の化合物を添加してもよい。次にディスコチック液
晶性の化合物としては、例えばメソゲンとしてトリフェ
ニレン骨格やトルクセン骨格を有する化合物が代表的で
あり、より具体的には以下のような化合物を例示するこ
とができる。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】ここでは、メソゲンに結合した６本の側鎖
が同質のもののみ例示したが、使用できる化合物は必ず
しも６本の側鎖は同一でなくてもよく、また６本の側鎖
がすべて重合性基を含んでいる必要は必ずしもない。ま
たこれらは単独で用いてもよいし混合物として用いても
よい。またこれら以外の重合性あるいは非重合性の化合
物を添加してもよい。

【００２２】本発明の方法は、きわめて迅速な硬化速度
が要求される物品、具体的には液晶の配向構造を固定化
した機能性フィルムの製造に際して特に有効である。該
フィルムに対する光硬化の操作は、フィルムの機械的安
定性、熱的安定性などを図る目的で施される操作であ
る。一般に液晶より形成される機能性フィルムは、該液
晶の特性を利用するために非常に薄く、通常１０μｍ以
下の薄さに形成される。このような機能性フィルムの光
硬化操作として、本発明の方法を用いるとその効果を最
大に発現することができる。

【００２３】機能性フィルムを形成する液晶の硬化は、
硬化度のみならず、その反応速度も重要となる。硬化度
が不十分な場合、膜そのものは熱に対して安定でも、内
部の配向構造が変化することにより光学機能が失われる
恐れがある。また硬化中に配向が乱れた場合、目的とし
ない配向構造のまま固定化されてしまい、その結果目的
とする光学機能を発現できなくなる恐れがある。

【００２４】本発明の方法により、特異な光学機能を有
する機能性フィルムを得ることができる。ただし液晶の
種類により配向が異なるため、機能性フィルムなどの光
学用途に用いる物品を形成する場合には、最終用途で目
的とする光学機能に応じて用いる液晶の種類等適宜選択
する必要がある。

【００２５】本発明では、液晶性を示す光重合性物質に
よって構成される被硬化物の硬化反応を光により開始さ
せるため、通常ラジカルを発生させるいわゆる光開始剤
を被硬化物中に共存させる。光開始剤としては、適宜周
知の光開始剤を用いることができる。具体的には以下の
ような化合物を挙げることができる。

【００２６】例えばベンジル、ベンゾイルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチル
ジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジ
メチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエ
チル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメー
ト、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）
−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロ
ロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。こ
れらの光開始剤は、被硬化物中に含まれる光重合性の化
合物に対し、通常０．５〜３０重量％、好ましくは２〜
１５重量％の範囲内で使用される。また光開始剤は、単
独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

【００２７】さらに被硬化物には、照射用の光源の波長
に合わせて適当な増感剤を共存させうる。被硬化物を光
反応工程に供する際の該被硬化物の形状は、塊状、薄膜
状など特に制限はない。なお、薄膜状物は、適当な基板
の上に被硬化物を適宜の方法により塗布することによっ
て得ることができる。その膜厚が１０μｍ以下、特に６
μｍ以下の場合に、特に顕著な効果が得られる。

【００２８】被硬化物を薄膜状に形成する際の塗布法は
特に制限はなく、適当な基板などの塗布面に被硬化物そ
のものを塗布してもよいし、一旦溶媒に溶かしてから塗
布して、その後溶媒を除去してもよい。塗布方法として
は例えば、バーコート法、ロールコート法、スピンコー
ト法、ダイコート法、ディッピング法、グラビア印刷
法、スクリーン印刷法、スプレー塗装法などをあげるこ
とができる。

【００２９】また被硬化物の塗布に用いられる基板は、
用途により異なり一概には言えないが、通常、ガラスや
プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用い
られる。これらの基板はそのまま用いてもよいし、表面
処理を施してもよい。例えばモノドメインな配向を目的
とするためには、該基板表面にラビング処理を施した
り、液晶材料とは異なる別の有機薄膜を一旦基板上に形
成し、該有機薄膜表面をラビング処理して用いることが
好ましい。

【００３０】本発明の方法により所望の機能性フィルム
を得るには、通常基板上に被硬化物を塗布した後、基板
上にて該被硬化物の配向処理を行う。配向処理は、通常
熱により行うが、被硬化物を構成する液晶の種類によっ
ては室温付近の温度ですでに配向している場合や、溶液
の乾燥時にライオトロピック的に配向している場合もあ
る。熱を加えることにより配向する性質を有する液晶を
被硬化物として使用した場合、熱処理温度や処理時間
は、該液晶により異なるので一概には言えない。用いる
液晶の物性に応じて適宜最適条件が調整される。ただし
被硬化物を構成する液晶の中には、重合性基を有する化
合物が含まれているため、温度が高すぎると熱重合が進
行する恐れがある。したがって、通常２００℃以下の温
度で熱処理し、被硬化物を配向させることが望ましい。
配向処理中に熱重合が進んだ場合、配向が完全に達成さ
れなかったり、重合の進行と共に液晶の配向構造が乱れ
る恐れがある。上記熱処理によって被硬化物の配向が完
了した後、該被硬化物を室温または所定温度まで冷却す
る。冷却後の被硬化物膜の状態については、特に制限は
ないが、該状態としては液晶の配向構造が半固定化され
た状態にあることが好ましい。ここでいう半固定化と
は、液晶状態において形成した配向構造を室温または所
定温度において、該配向構造を損なうことなく維持でき
る状態にせしめることを意味する。ただし該状態におい
ては、被硬化物は硬化されておらず強度的には十分とは
いえない状態である。

【００３１】上記の如く、基板上に被硬化物を塗布、配
向処理、および冷却して室温または所定温度にした後、
液晶状態もしくは半固定化状態の該被硬化物を水の中に
浸し光硬化反応を行う。本発明の方法では、水の中にて
光硬化反応を行うため、酸素阻害の影響をほとんど受け
ることなく、均一に配向が維持された機能性フィルムを
得ることができる。

【００３２】一般に水の中の溶存酸素量は、室温下にお
いては通常８ｐｐｍ程度と低く酸素阻害の影響をなくす
上で適している。水の中の溶存酸素量の低さについては
ブンゼンの吸収係数（Ｂｕｎｓｅｎ’ｓ ａｂｏｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）からも明らかで
ある。すなわち水に対する酸素の該係数は２０℃におい
て０．０２８であり、このことは一定体積中に占める酸
素の量（重量あるいはモル数）が、空気中での値を１と
すると空気と接している水の中では０．０２８に過ぎな
いことを示している。

【００３３】なお用いる水に関しては特に制限はなく、
例えば蒸留水、イオン交換水、水道水などを適宜使用す
ることができる。また本発明の効果が損なわれる恐れが
ないのであるならば、該水に有機溶剤等が共存していて
も差し支えないし、さらに有機物や無機物が溶解されて
いても何等差し支えない。

【００３４】また水中での酸素阻害は、通常の空気雰囲
気下に比べ圧倒的に小さいが、水の中の溶存酸素の影響
までをなくし、より良好な硬化条件を得るためには、窒
素やアルゴンなどの不活性ガスで水をバブリングするこ
とが好ましい。コスト的には窒素ガスにてバブリングを
行うのが望ましい。また不活性ガスの流量は、製造スケ
ールに起因するため一概には言えないが、目安としては
１リッターの水に対し、通常２０ｍｌ／分〜１０００ｍ
ｌ／分、好ましくは５０ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分の範
囲である。流量が２０ｍｌ／分より少ないと、水中の溶
存酸素濃度の低下効果が不十分な場合があり、バブリン
グを行うメリットが少ない。また１０００ｍｌ／分より
多いと、水面が安定し難く、そのために水面にて光源か
らの光が乱反射を起こしやすくなり、照射効率の低下に
つながる恐れがある。

【００３５】水の温度は特に制限されない。通常は室温
程度の水温でよい。但し被硬化物を構成する液晶の種類
によって、硬化時の温度、すなわち水温の制御が重要に
なる場合がある。具体的には、１００℃以下の温度にお
いて液晶相を発現する液晶を被硬化物として用いた場
合、硬化時の水温は目的とする光学特性に応じた液晶の
配向状態を示す温度範囲、またはその配向状態を維持で
きる温度範囲において光硬化する必要がある。例えば、
１００℃以下の温度において、結晶相−スメクチック相
−ネマチック相−等方相という相系列を有する液晶を被
硬化物として用いた場合、スメクチック相の温度範囲で
光硬化反応を行った場合には、スメクチック液晶の配向
構造が固定化された状態で光硬化物を得ることができ、
またネマチック相の温度範囲で光硬化反応を行った場
合、ネマチック液晶の配向構造が固定化された状態で光
硬化物を得ることができる、といったことが可能とな
る。したがって、上記のような液晶を被硬化物として本
発明に供する際には、該液晶の物性などに応じて水温を
制御すべきである。ただしプロセス上は室温付近の水温
で光硬化を行うことがより好ましく、室温付近まで目的
とする液晶相を有する液晶、あるいは目的とする液晶相
の温度範囲が室温以上であっても、室温下において液晶
状態における配向形態を維持しうる液晶などから構成さ
れる被硬化物を用いることが本発明ではより好ましい。

【００３６】また硬化に伴い被硬化物は発熱を伴うが、
水は冷却効果も持ち、この点でも優れている。被硬化物
を水の中に浸す際に、該被硬化物の水面からの距離は、
水が高い透明性を有するため特に制限はないが、通常１
ｍｍ以上５０ｃｍ程度以下、好ましくは５ｍｍ以上２０
ｃｍ以下である。一般に１ｍｍより浅い場合、被硬化物
の表面が水面から露出してしまう可能性があるため望ま
しくない。また５０ｃｍより深い場合には、被硬化物と
光源との距離が長くなることにより被硬化物に照射され
る光の強度が弱くなる恐れがあるので望ましくない。

【００３７】次いで照射する光の波長は特に限定され
ず、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）を必要に応じて
用いることができる。通常は、紫外光が用いられる。そ
の光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケ
ミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高
圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアー
ク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水
銀キセノンランプ）などが挙げられる。なかでも高圧水
銀ランプからの紫外光が最も一般的であり、本発明に好
ましく用いることができる。また被硬化物に適当な増感
剤を含有させた場合、あるいは被硬化物自体に増感作用
がある場合は、可視光領域の光源を使用することももち
ろん可能である。

【００３８】上記の如き光源から照射する光の量は、被
硬化物の種類や開始剤の添加量などにもよるため一概に
は言えないが、通常１〜５０００ｍＪ／ｃｍ² 、好まし
くは２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ² 、さらに好ましくは２
０〜２０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲である。なお、水は該
光源からの光に対し、高い透過率を示すため吸収による
光のロスはほとんどない。

【００３９】光照射後は硬化物を水の中から取りだし、
表面の水滴を除去する。除去の方法は、エアー等で吹き
飛ばしても良いし、熱や風により乾燥させてもよい。な
お、水を除去した後、未反応部位をさらに反応させる、
いわゆる熱処理によるエージングを行ってもよい。

【００４０】以上説明した本発明の方法によって光硬化
を行った場合、光ラジカル反応による酸素阻害の影響を
ほとんど受けることなく硬化物を得ることができる。ま
た被硬化物として、機能性フィルムを得る目的で液晶の
薄膜状物を本発明に供した際には、液晶状態において形
成した配向構造を、酸素阻害の影響などを受けずに安定
に保持した状態で光硬化反応を行うことができる。さら
に得られた硬化物は、熱などによる配向構造の変化が極
めて起こりにくく、液晶から構成される種々の機能性フ
ィルムを製造する上で非常に有効に利用できる方法であ
る。

【００４１】

【実施例】以下に実施例について述べるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。実施例で用いた光照射
装置の概略を図１に示した。 （実施例１）

【００４２】

【化７】

【００４３】式（１）のアクリル基を有するディスコチ
ック液晶１０ｇを塩化メチレン９０ｇに溶かし、光開始
剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ−９０７（ＣＩＢＡ−ＧＥＩ
ＧＹ社製）を０．２ｇ添加して、被硬化物溶液を得た。
この溶液を、３０ｃｍ角のラビングポリイミド膜を有す
るガラス基板に、スピンコート法により塗布し、被硬化
物溶液層／ラビングポリイミド膜／ガラス基板とした。
次いで乾燥により該溶液の溶媒を除去し、１４０℃のオ
ーブンで１０分間熱処理することにより、液晶を均一に
配向させた膜厚１．６μｍの薄膜をガラス基板上に形成
した。この液晶から形成されている薄膜の光学測定を詳
細に行ったところ、図２に示したようなディスコチック
液晶がハイブリッド配向構造が得られていることが分か
った。また該薄膜は、面内にリターデションをもってお
り、その値は４５ｎｍであった。なお、被硬化物からな
る薄膜は硬化前であるためタックがあった。上記の方法
によって得られた、被硬化物より形成された薄膜／ラビ
ングポリイミド膜／ガラス基板という構成の試料１を光
硬化工程に供した。熱処理後の試料１を、２３℃の１０
μｍのフィルターでろ過した８リッターの水道水の中
に、およそ水面から５ｃｍの深さに沈めた。水はあらか
じめ窒素ガスによりバブリングしておき、紫外線照射時
も引き続き１０００ｍｌ／分の流量で窒素ガスでバブリ
ングを行った。光照射は８０ワットの高圧水銀灯ランプ
により行い、８００ｍＪ／ｃｍ² の光を試料１の被硬化
物より形成された薄膜表面に照射した。照射した後、試
料１を水中より取りだし、エアーガンで試料１表面の水
滴を吹き飛ばした。こうして水滴を除去した後、６０℃
のホットプレート上で１０分間、試料１を乾燥させた。
乾燥した後、硬化された薄膜の硬度を測定したところ、
鉛筆硬度でＨであった。次いで該薄膜の光学測定を行っ
たところ、光照射前に形成していたディスコチック液晶
のハイブリッド配向は保持されており、面内のリターデ
ーションは４２ｎｍとほぼ光照射前と変わらなかった。

【００４４】（比較例１）実施例１で作製した試料１に
対し、被硬化物表面に空気雰囲気下で光照射を行った。
まず硬化性に違いが見られ、３０００ｍＪ／ｃｍ² の光
量を当ててようやく被硬化物層表面のタック感がなくな
った。また硬化後、硬化前の光学的性質と大きく違って
おり、配向構造により発現される屈折率異方性が小さく
なっていることがわかった。そのため面内のリターデー
ションは１０ｎｍと大幅に減少していた。

【００４５】（実施例２）

【００４６】

【化８】

【００４７】式（２）−ａ，ｂ，およびｃに示した化合
物を合成した。これらは混合物として少なくとも室温か
ら１６０℃の範囲内でディスコチックネマチック相を示
した。式（２）−ａはアクリル基を有するディスコチッ
ク液晶、式（２）−ｂは非重合性のディスコチック液
晶、式（２）−ｃは非液晶性の重合性化合物である。各
化合物の配合比ａ：ｂ：ｃは、重量比で４０：４０：２
０とした。また光開始剤としてビイミダゾール（黒金化
成（株）製）を２．０重量％、増感剤としてミヒラーケ
トンを０．５重量％添加し、被硬化物を調製した。次い
で該被硬化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶かし１０重
量％溶液を、３０ｃｍ角のラビングポリイミド膜を有す
るガラス基板に、スピンコート法により塗布し、被硬化
物溶液層／ラビングポリイミド膜／ガラス基板とした。
次いで乾燥により被硬化物溶液層の溶媒を除去し、１２
０℃のオーブンで１０分間熱処理し、室温に取り出して
冷却することにより、液晶を均一に配向させた薄膜を得
た。この被硬化物より形成される薄膜の光学測定を行っ
たところ、膜厚は１．８μｍで、ディスコチック液晶の
ハイブリッド配向構造が得られていることが分かった。
面内のリターデションは６０ｎｍであった。上記の方法
によって得られた、被硬化物より形成された薄膜／ラビ
ングポリイミド膜／ガラス基板という構成の試料２を次
の光硬化工程に供した。上記熱処理後の試料２を、３０
℃のイオン交換水の中、およそ水面から２０ｃｍの深さ
に沈め、高圧水銀灯ランプで被硬化物より形成された薄
膜表面に対し５００ｍＪ／ｃｍ² の照射を行った。照射
した後、試料２を取りだしエアーガンで表面の水滴を吹
き飛ばした。こうして水滴を除去した後、試料２を６０
℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。乾燥した
後、光硬化された薄膜の硬度を測定したところ、鉛筆硬
度はＨＢであった。また光学測定を行ったところ、光照
射前に形成していたディスコチック液晶のハイブリッド
配向が保持されており、面内のリターデーションは６０
ｎｍと光照射前と全く変わらなかった。

【００４８】（比較例２）実施例２で作製した試料２の
被硬化物より形成された薄膜表面に対し、空気雰囲気下
で光照射を行った。光照射は、試料２に３０℃に加熱し
た温風を吹き付けながら露光を行った。３０００ｍＪ／
ｃｍ² の光量を当てて、ようやく薄膜表面のタック感が
なくなった。しかしながら、硬化後の薄膜は曇ってお
り、光を強く散乱した。顕微鏡観察の結果、該薄膜中に
ゲル状のものが析出していることがわかった。これは、
光硬化の過程において被硬化物中で不均化が起きたため
と考えられる。

【００４９】（実施例３）

【００５０】

【化９】

【００５１】式（３）−ａ，ｂおよびｃからなる液晶
（重量比７０：２０：１０）を調製した。光開始剤とし
てＩｒｇａｃｕｒｅ−１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社
製）を１．０重量％添加した。こうして得られた液晶
は、ネマチック相を有していた。該液晶を９０℃で混練
して均一混合し、被硬化物とした。該被硬化物は、１０
０℃において粘凋な液晶状態を示し、該状態においてラ
ビング処理を施した３０ｃｍ角、厚さ５０μｍのポリエ
ーテルスルフォンフィルム（三井東圧化学（株）製）の
上に塗布した。塗布後１００℃に保持したまま、１０分
間放置した。放置した後、ポリエーテルスルフォンフィ
ルム上の被硬化物層は、均一なネマチック液晶のハイブ
リッド配向を形成していることが分かった。次いで該配
向を保持すべく、室温まで冷却したところ、冷却時に特
に配向の乱れは生じなかった。また被硬化物層は、膜厚
６μｍであった。上記の方法によって、被硬化物より形
成された薄膜／ポリエーテルスルフォンフィルムという
構成の試料３を次の光硬化工程に供した。試料３を、２
３℃のイオン交換水の中、およそ水面から５ｍｍの深さ
に沈め、メタルハライドランプで３００ｍＪ／ｃｍ² の
光量を薄膜表面に照射した。照射後、水を除去し、光硬
化された薄膜の光学測定を行った結果、ネマチック液晶
のハイブリッド配向した構造が光照射前とほぼ同じ状態
で保持されていることがわかった。

【００５２】（比較例３）試料３を、空気雰囲気下で光
照射を行う以外は実施例３と同じ条件にて行ったとこ
ろ、被硬化物より形成された薄膜中に式（３）−ａの単
独重合物と思われる結晶状の粒子が多数発生した。

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法は、水の中で光照射を行う
ことにより、酸素阻害の影響を大幅に軽減することがで
き、迅速な光硬化を達成することができる。そのため照
射エネルギーが少なくてすみ、コストを低く抑えること
ができる。さらには照射装置の簡素化にもつながるた
め、工業的価値が高い。また液晶のような分子配向が重
要な材料に対しては迅速な硬化は不可欠ともいえ、本発
明の方法は液晶などから形成される機能性フィルムの製
造に極めて有効に用いることができる、など格別の効果
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した光照射装置の概略図。

【図２】実施例１のハイブリッド配向構造のモデル図。

【符号の説明】

１ 試料、２ 水、３ バット、４ ランプ、５ 石英
板、６ 排気、７、ハイブリッド配向構造、８ ディス
コチック液晶分子、９ ラビングポリイミド膜、１０
ガラス基板

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶性を示す被硬化物を水の中に浸した
   状態で光を照射し、硬化せしめることを特徴とする液晶
   性硬化物の製造法。
2. 【請求項２】 液晶性を示す被硬化物が、膜厚１０μｍ
   以下の薄膜状であることを特徴とする請求項１記載の方
   法。