JP5250635B2

JP5250635B2 - 重合性液晶組成物、これを用いた垂直配向液晶フィルムおよびその製造方法

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Description

本発明は、重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液および１級または２級アミノ系のカップリング剤を含む重合性液晶組成物、これを用いた垂直配向液晶フィルムおよびその製造方法に関する。

一般的に、液晶の種類は、その模様に応じて分類する時、棒状（ｒｏｄ−ｔｙｐｅ）液晶と円盤状のディスコチック（ｄｉｓｃｏｔｉｃ）液晶に分けることができる。物質の３次元屈折率ｎ_x、ｎ_y、ｎ_zのうちの少なくとも２個以上が互いに異なる物質を複屈折物質といい、入射方向において直線偏光した（ｌｉｎｅａｒｌｙｐｏｌａｒｉｚｅｄ）光の位相差発生のない方向を光軸（ｏｐｔｉｃａｘｉｓ）と定義する。棒状液晶においては分子の長軸方向が光軸となり、ディスコチック液晶においては分子の短縮方向が光軸となる。

この中、棒状液晶の配向状態は、大きく、下記のように５種類に分けることができる。第１に、平面（ｐｌａｎａｒ）配向は光軸がフィルム平面に対して平行した配向をいい、第２に、垂直（ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）配向は光軸がフィルム平面に垂直である場合、すなわちフィルムの法線に平行した配向をいい、第３に、傾斜した（ｔｉｌｔｅｄ）配向は光軸がフィルム平面に対して０゜〜９０゜の間の特定の角度に傾斜した配向をいう。

そして、第４に、スプレイ（ｓｐｌａｙ）配向は傾斜角が０゜から９０゜、あるいは０゜〜９０゜範囲内の最小値において光軸が連続して変化する配向をいい、第５に、コレステリック（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）配向は、光軸がフィルム平面に対して平行しているのは平面配向と類似するが、厚さ方向に進行するほど、平面に対し、垂直方向から観察する時に光軸が時計方向あるいは反時計方向に一定角度だけ回転する配向をいう。

この中、第２番目の垂直配向液晶フィルムは、単独あるいは他のフィルムと組み合わせることにより、ＴＮ（ＴｗｉｓｔＮｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔＮｅｍａｔｉｃ）モード、ＩＰＳ（ＩｎＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードなどの液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置において、位相差フィルム、視野角補償フィルムなどの光学フィルムとして用いることができ、通常、配向剤をコーティングして薄い配向膜を形成した後に液晶をコーティングする方式により製造している。

垂直配向液晶フィルムは、輝度向上用あるいは視野角補償用などの目的で偏光板に付着させるためには、偏光板製作工程のように互いに一定間隔をおいて対向しているローラとローラとの間を通りながら圧着されるロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）作業が行われるべきであるが、このためには、圧力と若干の衝撃にも柔軟なプラスチック基材を用いることが好ましい。

このようなプラスチックフィルム上に垂直配向液晶を形成するためのいくつかの提案がある。

ＵＳ６，８１６，２１８Ｂ１（特許文献１）には、プラスチック基材上に蒸着されたアルミニウム膜を垂直配向膜として用いることについて記述されている。この場合は、アルミニウムがプラスチック基材の表面に弱く付着されることにより、剥離時にアルミニウムの一部が取り除かれて欠陥の原因となる。

ＥＰ１３７６１６３Ａ２（特許文献２）には、プラスチック基材上に水平またはコレステリック配向を有する液晶溶液をコーティングした後、これを配向膜として用い、その上に垂直配向液晶を実現することについて記述されている。しかし、この場合は、配向膜として用いる液晶の硬化程度に応じて液晶層の垂直配向の程度が決められる問題がある。

ＵＳ２００６０２７８８５１（特許文献３）およびＪＰ２００６−１２６７５７Ａ（特許文献４）には、垂直配向液晶溶液に１級アミノシラン（ｐｒｉｍａｒｙａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）系のカップリング剤を添加して接着力を増加させたフィルムが提示されている。しかし、このような１級アミノシラン系のカップリング剤は結果的に液晶の配向を悪化させて透明度を低下させる弱点がある。

ＫＲ２００５−０１２１８３５（特許文献５）には、液晶の垂直配向を誘導するための配向膜を別途に用いることなく、所定の界面活性剤を含む重合可能な反応性液晶混合物溶液を、表面に親水処理を施したプラスチック基材上にコーティングして垂直配向液晶フィルムを製造した。しかし、液晶と基材との接着力に大きい問題点があり、根本的に液晶配向が不安定であって、それによる色々な欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生する。

米国特許第６，８１６，２１８号明細書欧州特許出願公開第１３７６１６３号明細書米国特許出願公開第２００６０２７８８５１号明細書特開２００６−１２６７５７号明細書韓国公開特許第２００５−０１２１８３５号公報

本発明は、前記問題点を解決するために導き出されたものであり、配向膜の有無にかかわらず、接着力に優れており、安定した垂直配向液晶フィルムを基材上に製造できる重合性液晶組成物および前記重合性液晶組成物を用いた垂直配向液晶フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記方法により製造された垂直配向液晶フィルムおよび前記垂直配向液晶フィルムを含む液晶ディスプレイ装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液、および１級または２級アミノ系のカップリング剤を含む重合性液晶組成物を提供する。

また、本発明は、表面に親水処理を施したプラスチック基材上に、重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液、および１級または２級アミノ系のカップリング剤を含む重合性液晶組成物をコーティングするステップを含む垂直配向液晶フィルムの製造方法を提供する。

前記１級アミノ系のカップリング剤は下記化学式１で示すことができる。

前記化学式１において、
Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル（ａｌｋｙｌ）基であり、前記アルキル基において末端の−ＣＨ₃は−ＮＨ₂で置換されてもよく、
Ｒ²は単結合、または炭素数１〜２０のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基であり、前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）基または炭素数６〜１０のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい。

前記２級アミノ系の化合物は下記化学式２または化学式３で示すことができる。

前記化学式２において、
Ｒ³およびＲ⁶は各々炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記アルキル基において末端の−ＣＨ₃は−ＮＨ₂または−Ｓｉ（Ｒ’）_n（ＯＲ’’）_3-nで置換されてもよく、前記Ｒ’およびＲ’’は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜８のアルキレン基であり、前記ｎは０〜２の整数であり、
Ｒ⁴およびＲ⁵は各々単結合、または炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル（ａｌｋｙｌ）基で置換されてもよく、

前記化学式３において、
Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は各々炭素数１〜２０のアルキレン基であり、前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル（ａｌｋｙｌ）基で置換されてもよい。

本発明によれば、従来の重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液に１級、または２級アミノ系のカップリング剤を添加することにより、配向膜の有無にかかわらず、安定した垂直配向液晶フィルムを製造することができるので生産性を向上させることができる。

プラスチック基材上に製作された垂直配向液晶フィルムの垂直断面図である。実施例１によって得られた垂直配向液晶フィルムの視野角に応じた位相差値の変化曲線を示す図である。実施例３によって得られた垂直配向液晶フィルムの視野角に応じた位相差値の変化曲線を示す図である。実施例５によって得られた垂直配向液晶フィルムの視野角に応じた位相差値の変化曲線を示す図である。実施例７によって得られた垂直配向液晶フィルムの視野角に応じた位相差値の変化曲線を示す図である。比較例１によって得られた垂直配向液晶フィルムの視野角に応じた位相差値の変化曲線を示す図である。比較例２によって得られた垂直配向液晶フィルムの視野角に応じた位相差値の変化曲線を示す図である。比較例３によって得られた垂直配向液晶フィルムの視野角に応じた位相差値の変化曲線を示す図である。比較例４によって得られた垂直配向液晶フィルムの視野角に応じた位相差値の変化曲線を示す図である。

以下では本発明をより詳細に説明する。

本発明において、重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液に混合されて用いられる１級アミノ系のカップリング剤の一般的な構造は前記化学式１で示すことができる。

好ましい１級アミノ系のカップリング剤の具体的な例としてはメチルアミン（Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、エチルアミン（Ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、１−プロピルアミン（１−Ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、２−プロピルアミン（２−Ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、１−ブチルアミン（Ｎ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、２−ブチルアミン（２−Ｂｕｙｔｌａｍｉｎｅ）、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン（３−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液に混合されて用いられる２級アミノ系のカップリング剤の一般的な構造は前記化学式２または化学式３で示すことができる。

また、前記２級アミノ系のカップリング剤は下記化学式４〜化学式６のうちのいずれか一つで示すことができる。

前記化学式４において、
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^dおよびＲ^eは互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基であり、
Ｒ^cおよびＲ^fは互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜２０のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基であり、
前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）基または炭素数６〜１０のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル（ａｌｋｙｌ）基で置換されてもよく、
ｎおよびｍは各々０〜２の整数である。

前記化学式５において、
Ｒ^g、Ｒ^h、Ｒ^jおよびＲ^kは互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基であり、
Ｒⁱ、Ｒ^oおよびＲ^pは互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜２０のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基であり、
前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）基または炭素数６〜１０のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル（ａｌｋｙｌ）基で置換されてもよく、
ｎおよびｍは各々０〜２の整数である。

前記化学式６において、
Ｒ^q、Ｒ^rおよびＲ^tは互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基であり、
Ｒ^sは炭素数１〜２０のアルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）基であり、
前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）基または炭素数６〜１０のアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル（ａｌｋｙｌ）基で置換されてもよく、
ｍは０〜２の整数である。

好ましい１級または２級アミノ系のカップリング剤の具体的な例としてはジメチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジプロピルアミン（Ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、ジブチルアミン（Ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、アゼチジン（Ａｚｅｔｉｄｉｎｅ）、ピロリジン（Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ピペリジン（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、シクロプロピルアミン（Ｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、シクロブチルアミン（Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、シクロペンチルアミン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌａｍｉｎｅ）、シクロヘキシルアミン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）、２−アゼチジノン（２−Ａｚｅｔｉｄｉｎｏｎｅ）、２−ピロリジノン（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、２−ピペリジノン（Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏｎｅ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記２級アミノ系のカップリング剤の更なる例としてはビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｂｉｓ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｂｉｓ（３−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン（Ｂｉｓ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン（Ｂｉｓ（３−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−（ｎ−ｂｕｔｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−（ｎ−ｂｕｔｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、およびＮ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

最も好ましい１級、または２級アミノ系のカップリング剤は下記化学式７−１〜化学式７−４で示すことができる。

重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液と混合される１級、または２級アミノ系のカップリング剤は、前記反応性垂直配向液晶混合物溶液を基準に０．０１〜１０重量部を含むことが好ましい。アミノ系のカップリング剤の含量が０．０１重量部未満である場合には接着力が悪く、１０重量部を超過する場合には液晶の配向状態が悪くなる。

本発明に用いられる重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液は、界面活性剤、光開始剤、反応性液晶モノマーおよび溶媒をさらに含むことができる。

使用可能な界面活性剤としてはフルオロカーボン系とシリコン系がある。フルオロカーボン系の界面活性剤としては米国の３Ｍ社製のＦｌｕｏｒａｄ（商品名）ＦＣ４４３０、ＦｌｕｏｒａｄＦＣ４４３２、ＦｌｕｏｒａｄＦＣ４４３４と米国のＤｕｐｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ等が挙げられ、シリコン系の界面活性剤としてはＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＢＹＫ（商品名）等が挙げられる。

この時、界面活性剤の含量は前記重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液を基準に０．０５〜１重量部であることが好適である。界面活性剤の含量が０．０５重量部未満である場合には液晶の表面状態が悪く、１重量部を超過する場合には過量投入による界面活性剤のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）が発生して染みが発生する。

また、光開始剤は、重合反応を開始する物質の種類により、フリーラジカル光開始剤とイオンを生成する光開始剤に分けることができ、フリーラジカル光開始剤の例としてはスイスのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ（商品名）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４等が挙げられ、陽イオン性光重合開始剤の例としては米国のＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製のＵＶＩ（商品名）６９７４等が挙げられる。

光開始剤の含量は前記重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液を基準に１〜１０重量部であることが好適である。光開始剤の含量が１重量部未満である場合には液晶の未硬化が発生し、１０重量部を超過する場合には液晶配向が悪くなる。

前記反応性液晶モノマーは光または熱によって周辺の液晶モノマーと重合してポリマーを形成するものであればその種類に特に限定されない。このような反応性液晶モノマーの重合反応を起こさせる反応基の一例としてアクリレートが付着されたものが挙げられる。前記反応性液晶モノマーの具体的な例としては下記化学式８〜化学式１２で示される反応性液晶モノマーが挙げられ、下記化学式８〜化学式１２からなる群から選択された１種以上を用いることができる。

反応性液晶モノマーを溶媒に溶解する時、固形分の濃度は得ようとする液晶層の厚さとコーティング方法により異なるが、特に制限されず、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％程度である。

参考に言えば、固形分の濃度が５重量％未満である場合には、溶媒の量が多いために乾燥時間が長くなるか、コーティング後の表面の流動が激しいために染みが酷くなり、７０重量％以上である場合には、固形分に比べて溶媒の量が少ないために保管中に液晶が析出されるか、粘度が高すぎるためにコーティング時の湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が落ちる問題点がある。

前記で言及した界面活性剤、光開始剤および反応性液晶モノマーと共に重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液に含まれる溶媒は、該液晶混合物との溶解性およびコーティング性に優れ、コーティング時に基材を腐食させないものであればその種類に特に制限されない。

このような溶媒の具体的な例としてはクロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）などのエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されず、また、溶媒は単一または混合物の形態で用いることができる。

次に、本発明に用いるのに好適なプラスチック基材について説明する。重合性液晶組成物の接着性および配向性が容易なプラスチック基材の例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ノルボルネン誘導体などのシクロオレフィンポリマーが挙げられ、これらのプラスチック基材は産業的に多く用いられる製品であるために様々な企業等から容易に入手することができる。

また、ロール・ツー・ロール工程を適用可能なプラスチック基材の場合、その表面に親水性を持たせるためのコロナ放電処理またはプラズマ処理が施されてもよい。

このようなプラスチック基材の場合、柔軟性と耐久性の面においても優れた製品が多いため、ロール・ツー・ロール生産、高速生産などの量産性の面で非常に有利である。

以下、上記のようにコロナ放電処理またはプラズマ処理などの親水性処理を経た表面を有するプラスチック基材に、本発明による１級、または２級アミノ系のカップリング剤を含む重合性液晶組成物をコーティングして、配向力と接着力に優れた垂直配向液晶層を得る具体的な製造工程は次の通りである。

先ず、前記１級、または２級アミノ系のカップリング剤を含む重合性液晶組成物をプラスチック基材上にコーティングする方法は特に限定されないが、均一な厚さでコーティングできる方法が好ましい。このようなコーティング方法としてはスピンコーティング、マイクログラビアコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング法が挙げられる。

垂直配向液晶フィルム層の厚さは得ようとする位相差、すなわち、Δｎ（複屈折率）×ｄ（液晶層の厚さ）により異なるが、一般的に０．１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。

前記コーティング方法により、基材上に所定の濃度でコーティングされた前記重合性液晶組成物溶液から溶媒を除去する方法としては、溶媒をほぼ除去することができ、コーティングされた液晶層が流れたり酷く流動したりしない方法であれば特に限定されない。通常、室温乾燥、乾燥オーブンでの乾燥、加熱板上での加熱による乾燥、赤外線を用いた乾燥などの方法を使うことができる。

溶媒を蒸発させた後には垂直配向された液晶層を重合によって硬化させる工程が必要であり、液晶を硬化させる方法は、大きく、光による硬化と熱による硬化に分けることができる。本発明に用いられる液晶混合物は光反応性液晶混合物であって、紫外線照射によって固定化される物質である。

この時、重合過程は紫外線領域の波長を吸収する光開始剤の存在下で行い、紫外線照射は大気中で行うか、あるいは酸素を遮断して反応効率を上げるために窒素雰囲気下で行ってもよい。

紫外線照射器としては、通常、約１００ｍＷ／ｃｍ²以上の照度を有する中圧あるいは高圧水銀紫外線ランプ、またはメタルハライドランプが使われる。

また、紫外線の照射時、液晶層の表面温度が液晶温度の範囲内になるように、基材と紫外線ランプとの間にコールドミラー（ｃｏｌｄｍｉｒｒｏｒ）や冷却装置を設置してもよい。

前記方法によって得られた液晶フィルムの垂直配向有無および定量的な位相差値の測定方法としては色々な方法がある。液晶フィルムの垂直配向有無は直交偏光板の間において肉眼や偏光顕微鏡を通して確認することができる。

すなわち、直交偏光板の間に液晶フィルムを位置させ、フィルム面に対して垂直入射方向から観察する時に垂直配向された液晶層は位相差を発生させないため、光の透過が起こらないので黒色に見え、入射角を傾けながら観察すれば位相差が発生するので光の透過が起こって明るく見える。

この時、垂直入射角から特定の角度に傾斜させた方向における定量的な位相差値は、自動複屈折測定装置であるＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（日本王子計測機器（ＯｊｉＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社製）またはＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使って測定することができる。

本発明によるプラスチック基材上にコーティングされた垂直配向液晶フィルムは剥離されずにそのまま偏光板に適用され、ＩＰＳモードなどの様々な形態のＬＣＤモードにおいて位相差フィルムまたは視野角補償フィルムとして非常に有用に用いられる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
本発明の実施例に用いられる重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液に含まれた液晶モノマーは前記化学式８〜化学式１２で示される。

前記化学式８の化合物はＧＢ２，２８０，４４５に記載された方法により製造され、前記化学式９、１０、１２の化合物はＤ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ等の文献［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０，３２０１−３２１５（１９８９）］に記載された方法により製造され、前記化学式１１の化合物はＷＯ９３／２２３９７に記載された方法により製造された。重合可能な反応性垂直配向液晶混合物（ＬＣ１）は次の通りに製造された。

前記重合可能な反応性垂直配向液晶混合物（ＬＣ１）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に固形分濃度が２５重量％になるように入れた後、５０℃で１時間加熱して重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液を製造した。

この重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液にフルオロカーボン系の界面活性剤であるＦｌｕｏｒａｄ（商品名：米国の３Ｍ社製）ＦＣ４４３０を前記液晶混合物溶液を基準に０．３重量部になるように添加した。

最後に、前記化学式７−１で示されるアミノ系のカップリング剤（３−プロピルアミン）を前記反応性垂直配向液晶混合物溶液を基準に１重量部になるように添加した。

重合性液晶組成物コーティング用基材としては、ノルボルネン誘導体フィルムであるＺｅｏｎｏｒ（商品名：日本のＺｅｏｎ社製）をコロナ放電処理して用いた。

前記化学式７−１で示されるアミノ系のカップリング剤を含む重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液をワイヤーバーコータを使ってコーティングし、５０℃の乾燥オーブンで２分間放置した後、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを利用して３ｍ／分の速度で１回硬化させた。生成された液晶フィルムは非常に透明であり、厚さは１μｍであった。

このように製作された液晶フィルムは図１のような構造を有し、結合力に非常に優れ、基材から全く剥離されなかった。また、液晶フィルムの光学特性を調査するために、基材上に結合された液晶フィルムの位相差をＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使って測定し、その結果を図２に示す。

図２によれば、フィルムの垂直方向においては液晶による位相差の発生がなく、視野角が大きいほど位相差が増加して、視野角の−方向と＋方向が互いに対称をなすため、この液晶フィルムの液晶分子はフィルム面に対して垂直方向で配向された液晶フィルムであることが分かる。

＜実施例２＞
重合可能な反応性垂直配向液晶混合物（ＬＣ２）は次の通りに製造された。

前記重合可能な反応性垂直配向液晶混合物（ＬＣ２）を用いることを除いては、実施例１と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは非常に透明であり、厚さは１μｍであった。

このように製作された液晶フィルムは図１のような構造を有し、結合力に非常に優れ、基材から全く剥離されなかった。

また、液晶フィルムの光学特性を調査するために、基材上に結合された液晶フィルムの位相差をＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使って測定し、垂直方向に配向された液晶フィルムであることが分かる。

＜実施例３＞
前記化学式７−２で示されるアミノ系のカップリング剤を用いることを除いては、実施例１と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは非常に透明であり、厚さは１μｍであった。

また、液晶フィルムの光学特性を調査するために、基材上に結合された液晶フィルムの位相差をＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使って測定し、その結果を図３に示す。

図３により、この液晶フィルムが垂直方向に配向された液晶フィルムであることが分かる。

＜実施例４＞
前記化学式７−２で示されるアミノ系のカップリング剤を用いることを除いては、実施例２と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは非常に透明であり、厚さは１μｍであった。

＜実施例５＞
前記化学式７−３で示されるアミノ系のカップリング剤を用いることを除いては、実施例１と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは非常に透明であり、厚さは１μｍであった。

また、液晶フィルムの光学特性を調査するために、基材上に結合された液晶フィルムの位相差をＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使って測定し、その結果を図４に示す。

図４により、この液晶フィルムが垂直方向に配向された液晶フィルムであることが分かる。

＜実施例６＞
前記化学式７−３で示されるアミノ系のカップリング剤を用いることを除いては、実施例２と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは非常に透明であり、厚さは１μｍであった。

＜実施例７＞
前記化学式７−４で示されるアミノ系のカップリング剤を用いることを除いては、実施例１と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは非常に透明であり、厚さは１μｍであった。

また、液晶フィルムの光学特性を調査するために、基材上に結合された液晶フィルムの位相差をＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使って測定し、その結果を図５に示す。

図５により、この液晶フィルムが垂直方向に配向された液晶フィルムであることが分かる。

＜実施例８＞
前記化学式７−４で示されるアミノ系のカップリング剤を用いることを除いては、実施例２と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは非常に透明であり、厚さは１μｍであった。

＜比較例１＞
液晶にアミノ系のカップリング剤を用いないことを除いては、実施例１と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは透明であり、厚さは１μｍであった。

しかし、このように製作された液晶フィルムは多数のクレーター（ｃｒａｔｅｒ）が観察され（直径：約１００μｍ）、また、結合力が非常に不良であるために基材から完全に剥離された。

また、液晶フィルムの光学特性を調査するために、基材上に結合された液晶フィルムの位相差をＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使って測定し、その結果を図６に示す。

図６により、この液晶フィルムが垂直方向に配向された液晶フィルムであることが分かる。

＜比較例２＞
液晶にアミノ系のカップリング剤を用いないことを除いては、実施例２と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは透明であり、厚さは１μｍであった。

また、液晶フィルムの光学特性を調査するために、基材上に結合された液晶フィルムの位相差をＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使って測定し、その結果を図７に示す。

図７により、この液晶フィルムが垂直方向に配向された液晶フィルムであることが分かる。

＜比較例３＞
液晶に１級アミノシラン系のカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることを除いては、実施例１と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは不透明であり、厚さは１μｍであった。

また、液晶フィルムの光学特性を調査するために、基材上に結合された液晶フィルムの位相差をＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使って測定し、その結果を図８に示す。

このように製作された液晶フィルムは結合力は優れているが、垂直配向に問題があって複屈折（Δｎ）が減少した。

＜比較例４＞
液晶に１級アミノシラン系のカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を用いることを除いては、実施例２と同じ方法により液晶フィルムを得、生成された液晶フィルムは不透明であり、厚さは１μｍであった。

また、液晶フィルムの光学特性を調査するために、基材上に結合された液晶フィルムの位相差をＡｘｏＳｃａｎ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を使って測定し、その結果を図９に示す。

下記の表１は前記各サンプルの配向および接着力などを比較したものである。

本発明による重合性液晶組成物を用いれば、既存の重合可能な反応性垂直配向液晶混合物溶液に１級、または２級アミノ系のカップリング剤を添加することにより、配向膜の有無にかかわらず、安定した垂直配向液晶フィルムを製造することができるために生産性が大きく向上される。

Claims

重合可能な反応性垂直配向液晶混合物、および下記化学式４〜化学式６のうちのいずれか一つで示される２級アミノ系のカップリング剤を含む重合性液晶組成物。

前記化学式４において、
Ｒ ^a 、Ｒ ^b 、Ｒ ^d およびＲ ^e は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基であり、
Ｒ ^c およびＲ ^f は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよく、
ｎおよびｍは各々０〜２の整数であり；

前記化学式５において、
Ｒ ^g 、Ｒ ^h 、Ｒ ^j およびＲ ^k は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基であり、
Ｒ ⁱ 、Ｒ ^o およびＲ ^p は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよく、
ｎおよびｍは各々０〜２の整数であり；

前記化学式６において、
Ｒ ^q 、Ｒ ^r およびＲ ^t は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基であり、
Ｒ ^s は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよく、
ｍは０〜２の整数である。
前記２級アミノ系のカップリング剤は、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−メチルアミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択された１種である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
前記２級アミノ系のカップリング剤は、下記化学式７−４で示される、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
前記重合可能な反応性垂直配向液晶混合物は、反応性液晶モノマー、界面活性剤、光開始剤および溶媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
前記反応性液晶モノマーは、下記化学式８〜化学式１２で示される化合物から選択された１種以上である、請求項４に記載の重合性液晶組成物。
前記界面活性剤は、フルオロカーボン系またはシリコン系の界面活性剤のうちのいずれか一つを含む、請求項４または５に記載の重合性液晶組成物。
前記界面活性剤は、前記重合可能な反応性垂直配向液晶混合物を基準に０．０５〜１重量％を含む、請求項４〜６のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
前記溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）からなる群から選択された１種以上である、請求項４〜７のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
表面に親水処理を施したプラスチック基材上に、重合可能な反応性垂直配向液晶化合物、および下記化学式４〜化学式６のうちのいずれか一つで示される２級アミノ系のカップリング剤を含む重合性液晶組成物をコーティングするステップを含む垂直配向液晶フィルムの製造方法。

前記化学式４において、
Ｒ ^a 、Ｒ ^b 、Ｒ ^d およびＲ ^e は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基であり、
Ｒ ^c およびＲ ^f は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよく、
ｎおよびｍは各々０〜２の整数であり；

前記化学式５において、
Ｒ ^g 、Ｒ ^h 、Ｒ ^j およびＲ ^k は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基であり、
Ｒ ⁱ 、Ｒ ^o およびＲ ^p は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよく、
ｎおよびｍは各々０〜２の整数であり；

前記化学式６において、
Ｒ ^q 、Ｒ ^r およびＲ ^t は互いに同じであるか異なってもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基であり、
Ｒ ^s は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
前記アルキレン基において互いに隣接しない１〜２個の−ＣＨ ₂ −は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数３〜８のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基で置換されてもよく、前記アリーレン基の任意の水素は炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよく、
ｍは０〜２の整数である。
前記２級アミノ系のカップリング剤は、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−メチルアミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選択された１種である、請求項９に記載の垂直配向液晶フィルムの製造方法。
前記２級アミノ系のカップリング剤は、下記化学式７−４で示される、請求項９に記載の垂直配向液晶フィルムの製造方法。
前記重合可能な反応性垂直配向液晶混合物は、反応性液晶モノマー、界面活性剤、光開始剤および溶媒をさらに含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の垂直配向液晶フィルムの製造方法。
前記反応性液晶モノマーは、下記化学式８〜化学式１２で示される化合物から選択された１種以上である、請求項１２に記載の垂直配向液晶フィルムの製造方法。
前記界面活性剤は、フルオロカーボン系またはシリコン系の界面活性剤のうちのいずれか一つを含む、請求項１２または１３に記載の垂直配向液晶フィルムの製造方法。
前記界面活性剤は、前記重合可能な反応性垂直配向液晶混合物を基準に０．０５〜１重量％を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の垂直配向液晶フィルムの製造方法。
前記溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧＤＭＥ）からなる群から選択された１種以上である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の垂直配向液晶フィルムの製造方法。
前記親水処理は、コロナ放電処理またはプラズマ処理である、請求項９〜１６のいずれかに記載の垂直配向液晶フィルムの製造方法。
請求項９〜１７のうちのいずれか一項の方法によって製造された垂直配向液晶フィルム。
請求項１８による垂直配向液晶フィルムを含む液晶ディスプレイ装置。