JPH10282647A - 平版印刷版材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐刷性の向上とともに地汚れを防止し、同時
に現像後の高い可視画性を有する平版印刷版材料及びそ
の製造方法の提供。 【解決手段】 親水性支持体上に、少なくともエチレン
性付加重合可能な化合物、光重合開始剤及び顔料を含有
する４００〜１２００ｎｍに分光感度を有する光重合性
感光層を有してなる平版印刷版材料において、前記顔料
の層中での平均粒径が０．１以上１．５μｍ以下である
ことを特徴とする平版印刷版材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版材料及
びその製造方法に関し、特にレーザー露光に対応する光
重合プロセスを用いた平版印刷版材料及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高解像度の平版印刷版を得る
為に、画像情報に基づいたレーザー光によるデジタル露
光を行い、現像して平版印刷版を製造することが検討さ
れている。１例を挙げると、通信回線により伝送される
画像信号、電子製版システムや画像処理システムからの
出力信号で、光源を変調し、感光性材料に直接走査露光
をして、印刷版を形成するシステムである。しかしなが
ら、このようなレーザーを用いた露光に対し従来型のジ
アゾ樹脂を含有する平版印刷版用材料は分光増感及び高
感度化が困難であるという問題を有しており、光重合系
を用いた平版印刷版の検討が多数なされている。これら
光重合系の平版印刷版は、親水性を有する支持体上にエ
チレン性不飽和結合を有する化合物及び光重合開始剤を
含有する光重合性感光性層、更に酸素による重合阻害を
防止する目的で酸素遮断層を有している。これらの光重
合プロセスを用いた感光性平版印刷版は、画像露光によ
り露光部を硬化させて画像部となし、一方非画像部分を
アルカリ現像液で除去することにより支持体を露出さ
せ、該画像部がインクを受容し、該非画像部が水を保持
することで印刷版として用いられる。

【０００３】ところが、親水性支持体上にエチレン性不
飽和結合を有する化合物を含有する光重合性感光性組成
物の層を形成した平版印刷版用感光材料は、支持体と該
組成物層との接着性が乏しく、組成物層に形成した画像
部のインク着肉性や耐刷性が劣化しやすいという欠点を
有していた。この耐刷性を向上するために、材料として
の検討が多数なされている。例えば特公昭５０−７４８
１号には感光性組成物にジアゾ化合物を添加したり、ジ
アゾ化合物を有する下引層を設けたりすることが記載さ
れているが、これによると接着性こそ向上するものの非
画像部の汚れ（地汚れ）が発生してしまうという問題が
生じていた。又、親水性支持体の砂目立て用陽極酸化処
理としてリン酸処理を施す技術も知られているが、これ
についても地汚れの発生の問題があった。

【０００４】又一方、この様な光重合型の平版印刷版に
おいては、現像後に得られる画像を可視化するために、
着色剤を添加することが知られている。光重合型の場
合、着色剤に染料を用いるとラジカルの失活を招き好ま
しくなく、着色剤として顔料が用いられる場合が多い。
例えば特開平８−１０１４９８号には、主鎖又は側鎖に
脂肪族二重結合を有するポリマーの存在下にて顔料を分
散することで希薄顔料分散液中での顔料粒子の分散安定
性を向上することが開示されている。しかしながら顔料
の分散は、感光液（塗布液）として調整したとき、即ち
低分子エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤等各種組
成物を添加した後に凝集が進むことが明らかとなった。
又更に、塗布乾燥課程においても凝集が進むことが知ら
れており、これらの製造方法を用いても顔料の均一分散
としては不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、レーザー露光
に対応する光重合プロセスを用いた系において、耐刷性
の向上とともに地汚れを防止し、同時に現像後の高い可
視画性を有する平版印刷版材料及びその製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【０００７】（１） 親水性支持体上に、少なくともエ
チレン性付加重合可能な化合物、光重合開始剤及び顔料
を含有する４００〜１２００ｎｍに分光感度を有する光
重合性感光層を有してなる平版印刷版材料において、前
記顔料の層中での平均粒径が０．１以上１．５μｍ以下
であることを特徴とする平版印刷版材料。

【０００８】又、上記構成の好ましい態様として、前記
顔料の１次平均粒径と層中での平均粒径の比が１：１〜
１：１５が挙げられる。

【０００９】（２） 少なくともエチレン性付加重合可
能な化合物、光重合開始剤及び顔料を含有する４００〜
１２００ｎｍに分光感度を有する光重合性組成物を溶剤
に溶解し、得られた溶液を親水性表面を有する支持体上
に塗布する平版印刷版材料の製造方法において、前記顔
料を単一溶剤中にて分散を行い、且つ該溶剤が前記溶液
の主溶剤であることを特徴とする平版印刷版材料の製造
方法。

【００１０】又、上記構成の好ましい態様として、前記
溶液に以下の一般式（１）を満足する溶剤を少なくとも
１種添加すること、前記添加溶剤が顔料の分散溶剤と同
類骨格を有することが挙げられる。

【００１１】一般式（１） （Ｓ₁−｜Ｓ₁−Ｓ₂｜）×粘度／Ｓ₁＞１．８ Ｓ₁：顔料分散溶剤の溶解度パラメーター値 Ｓ₂：添加溶剤の溶解度パラメーター値。

【００１２】即ち本発明者らは、レーザー露光に対応す
る光重合プロセスを用いた系において前記課題を解決し
た優れた光重合性の感光性平版印刷版を得るべく鋭意検
討した結果、可視画性を向上する目的で光重合性感光層
中に添加されていた顔料が耐刷性に効果を発揮すること
に着目し、支持体上の光重合性感光層中に含有される顔
料を特定粒径に設定することで該光重合性感光層の耐刷
性を向上するとともに地汚れを防止し、同時に現像後の
高い可視画性を有することが可能となる、との知見に基
づき本発明に至ったものである。

【００１３】又、製造方法としては、上記感光性平版印
刷版の光重合性感光層中に含有される顔料を特定粒径に
設定する方法の１つとして、該顔料を単一溶剤中にて分
散を行い、且つ該溶剤を、光重合性組成物を溶剤に溶解
して得た塗布液の主溶剤として使用することにより達成
される、との知見に基づき本発明に至ったものであり、
該塗布液を親水性表面を有する支持体上に塗布すること
により、上記課題を解決し優れた光重合性の感光性平版
印刷版を得ることができるというものである。

【００１４】尚、上記方法により得られる顔料分散液は
単一溶剤中にて分散を行い、次いで該分散物を光重合性
組成物とともに再分散することにより、粒径が非常に微
細、均一かつ安定に光重合性組成物中に分散され、しか
も保存中も、顔料の粒子は凝集や沈降を起こすことなく
高い分散安定性を実現し、その状態が維持される。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明は、平版印刷版材料及びその製造方
法である。最初に平版印刷版材料について説明する。

【００１７】（１）平版印刷版材料 本発明の平版印刷版材料は、親水性支持体上に、少なく
ともエチレン性付加重合可能な化合物、光重合開始剤及
び顔料を含有する４００〜１２００ｎｍに分光感度を有
する光重合性感光層（以下、光重合層とする）を有して
なる平版印刷版材料において、前記顔料の層中での平均
粒径が０．１以上１．５μｍ以下であることを特徴とす
るものである。

【００１８】本発明に用いられる顔料（以下、本発明の
顔料とする）としては、市販のものを含め従来公知のも
のが好適に使用できる。例えば、改訂新版 顔料便覧
（日本顔料技術協会編）（誠文堂新光社）、カラーイン
デックス便覧等に述べられているものが挙げられる。顔
料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐
色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料及び
金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、例えば無機顔
料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、
酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄
並びに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩
等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラ
キノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジ
ン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及び
その誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。これ
らの中でレーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域
に実質的に吸収のない顔料を添加することが好ましく、
レーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．
０５以下であることが好ましい。又本発明の顔料の添加
量としては、光重合層を形成する総固形分に対し０．１
以上２０重量％以下、より好ましくは０．２以上１０重
量％以下である。

【００１９】又現在光重合型の感光性平版印刷版で主流
となっているアルゴンレーザー又はＳＨＧ−ＹＡＧレー
ザーを使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料
吸収及び現像後可視画性の観点から紫色顔料、青色顔料
を用いることが好ましく、このようなものとしては、例
えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブ
ルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブル
ーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ンブルーファーストスカイブルー、インダンスレンブル
ー、インジゴ、ジオキサンバイオレット、イソビオラン
スロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダン
スロンＢＣなどを挙げることができる。これらの中でよ
り好ましくは、フタロシアニンブルー、ジオキサンバイ
オレットである。

【００２０】本発明の顔料は、表面処理を施して使用し
ても又表面処理を施さずに使用しても良い。表面処理の
方法としては、例えば特開平３−６９９４９号に記載さ
れている様な樹脂、ワックス、界面活性剤、その他カッ
プリング剤等による処理を行っても良い。

【００２１】本発明の顔料は、光重合層中での平均粒径
が０．１以上１．５μｍ以下であることを特徴としてお
り、上記の範囲に設定することで光重合層中の耐刷性の
向上が図られ、又それにより、支持体上に地汚れが生じ
ることもない。しかしながら粒径が０．１μｍより小さ
いと、耐刷性の向上に寄与しないばかりか、親水性の施
された支持体表面への目詰まりとなり、それによる地汚
れの生じる可能性があり好ましくない。又粒径が１．５
μｍより大であると、時として光重合層の乾燥膜厚より
大となり、本発明の効果を有効に奏しえないことがあ
り、同様に好ましくない。

【００２２】本発明の顔料の平均粒径を測定する方法と
しては、透過型電子顕微鏡での測定が挙げられる。本発
明において、顔料の１次平均粒径とは、顔料を単一溶剤
に分散した後の顔料分散物溶液を親水化処理済みカーボ
ン支持膜付き２００メッシュに０．１ｍｇ滴下し、スピ
ンコーターで塗布乾燥したサンプルの平均粒径をいい、
又層中での粒径とは、ＰＥＴフィルム上に３ｇ／ｍ²と
なるように固形分１０％の感光液を９５℃で塗布乾燥し
て作製したサンプルの表面に室温硬化型のエポキシ樹脂
を塗布乾燥硬化した後、ミクロトームにより超薄切り片
（切片厚：１５０ｎｍ）を作製し、親水化処理済みカー
ボン支持膜付き２００メッシュに乗せ観察した顔料凝集
体の平均粒径をいう。この際の測定は、透過型電子顕微
鏡（ＪＥＭ−２０００ＦＸ 日本電子株式会社製）を用
い、又測定条件は、加速電圧：２００ｋＶで行った。

【００２３】本発明の顔料は、該顔料の１次平均粒径と
層中での顔料の粒径との比が１：１以上１：１５以下で
あることが好ましい。上記の比の意味するところは、層
中での顔料の平均粒径が１次平均粒径に限りなく近い方
が非常に好ましいということであり、顔料が微細、均一
かつ安定に層中に分散されている傾向にある。上記の比
が１：１５を越えると、顔料が肥大化し好ましくない。

【００２４】本発明の顔料の光重合層中での粒径を０．
１以上１．５μｍ以下にする方法としては、例えば、該
顔料を単一溶剤中にて分散を行い、且つ該溶剤を、光重
合性組成物を溶剤に溶解した溶液の主溶剤として使用す
る方法が挙げられる。上記顔料の分散の際に使用される
溶剤としては有機溶剤が必須であり、これらの溶剤は、
分散安定性の観点から、上述した如く単一溶剤で用いる
ことが好ましい。好ましい有機溶剤としては、溶解度パ
ラメーター値（ＳＰ値）が９以上１０．５以下の範囲の
ケトン系有機溶剤が好ましく、例えばシクロヘキサノン
（９．９）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（９．
３）、シクロペンタノン（１０．４）、メチルシクロヘ
キサノン（９．３）等が挙げられ、この中で最も好まし
いものとしてはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン
である。

【００２５】顔料を分散する際、溶剤として上記有機溶
剤の使用は、光重合開始剤、多量のエチレン性付加重合
可能な化合物及び極性基を有する樹脂を含有する光重合
性組成物中に上記の顔料分散物を添加した際の分散安定
性に大きく影響を及ぼす。又、該溶剤を、光重合性組成
物を溶剤に溶解した溶液の主溶剤として使用することも
同様にして分散安定性への寄与が大きい。

【００２６】この様にして、上記有機溶剤に分散された
本発明の顔料は、光重合層中での平均粒径を０．１以上
１．５μｍ以下に設定することができ、非常に微細で均
一かつ安定に分散された顔料粒子の分散物を調製するこ
とができる。

【００２７】本発明には、エチレン性付加重合可能な化
合物が用いられる。該エチレン性付加重合可能な化合物
としては、従来より公知の重合性モノマー類を使用する
ことができる。具体的には、例えば、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクルレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリ
ル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレー
トをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マ
レエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物
のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びそ
の誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレー
ト、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代え
た化合物、或いはトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ＥＯ変性されたイソシアヌル酸のトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多
官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらの
アクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロト
ネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることが
できる。又適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又
はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した、いわ
ゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
この他に特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４
９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、
同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同
６３−６７１８９号及び特開平１−２４４８９１号公報
等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１
２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９
４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原
料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物
なども本発明においては好適に用いることができる。こ
れらの中で、分子内に２個以上のアクリル基又はメタク
リル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更
に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，００
０以下のものが好ましい。又本発明ではこれらのモノマ
ー或いはプレポリマーのうち１種又は２種以上を混合し
て用いることができる。これらのエチレン性付加重合可
能な化合物の添加量としては１０〜９０重量％が好まし
く、２５〜８０重量％が更に好ましく、４０〜７０重量
％の範囲で使用することが特に好ましく、最も好ましく
は５０〜６０重量％の範囲であり、これにより高感度な
レーザーに対応可能な平版印刷版を提供できる。

【００２８】本発明には、光重合開始剤が用いられる。
該光重合開始剤としては、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋ
ｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第
５章に記載されているようなカルボニル化合物、有機硫
黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びに
ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げ
られる。更に具体的な化合物は英国特許第１，４５９，
５６３号に開示されている。即ち、光重合開始剤として
は、次のようなものを使用することができる。例えば、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α，α，−ジメトキシ−α−フェニルアセトフ
ェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４
−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メ
チル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサント
ン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアン
トラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアク
リドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；
α，α−ジエトキシアセトフェノン；ベンジル；フルオ
レノン；キサントン；ウラニル化合物の他、特公昭５９
−１２８１号、同６１−９６２１号、並びに特開昭６０
−６０１０４号記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−
１５０４号並びに同６１−２４３８０７号記載の有機過
酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３
号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びにＵ
ＳＰ３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物、
ＵＳＰ２，８４８，３２８号、ＵＳＰ２，８５２，３７
９号並びに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化
合物、特公昭３６−２２０６２、同３７−１３１０９
号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号記
載のオルトキノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２
号、同５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０
７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物、特開昭
５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物、特開平１−５
４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロ
ッパ特許第１２６７１２号、「ジャーナル・オブ・イメ
ージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃ
ｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の
金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号及び同４−８
９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯
体、特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノセン類、
「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏ
ｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖ
ｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁）（１９８
８年）並びに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウ
ム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２
０９４７７号記載２，４，５−トリアリールイミダゾー
ル二量体、四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記
載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これら重合開
始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加
重合又は架橋可能な化合物１００重量部に対しては、
０．１〜２０重量部（好ましくは１０重量部以下）であ
る。これらのうち感度、保存性、耐刷性等の観点から最
も好ましい開始剤はチタノセン類の化合物である。代表
的なチタノセン類の化合物を以下に示す。

【００２９】

【化１】

【００３０】本発明には、上記必須成分より形成される
光重合層に高分子重合体（バインダー）を含有すること
が好ましい。これら、高分子重合体としては、例えば、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、及びそ
のコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニル
ホルマール樹脂、シェラック、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中で好
ましい高分子重合体としては、下記（１）〜（１７）に
記載のモノマーの混合物を共重合して得られた共重合高
分子重量体である。下記モノマー混合物には、下記モノ
マーと共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。
又、高分子重合体は、下記モノマーの共重合体によって
得られる共重合体を、例えばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等によって修飾したものであ
ってもよい。

【００３１】（１）芳香族水酸基を有するモノマー：例
えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【００３２】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー：例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６
−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタク
リルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

【００３３】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー：例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ
−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、ｐ−
アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）アクリルアミド等。

【００３４】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー：例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等。 （５）α，β−不飽和カルボン酸類：例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸等。

【００３５】（６）置換又は無置換のアルキルアクリレ
ート：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。

【００３６】（７）置換又は無置換のアルキルメタクリ
レート：例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタ
クリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。

【００３７】（８）アクリルアミド若しくはメタクリル
アミド類：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４ーヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００３８】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー：例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
メタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。

【００３９】（１０）ビニルエーテル類：例えば、エチ
ルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。

【００４０】（１１）ビニルエステル類：例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニル等。

【００４１】（１２）スチレン類：例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００４２】（１３）ビニルケトン類：例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等。

【００４３】（１４）オレフィン類：例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等。

【００４４】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００４５】（１６）シアノ基を有するモノマー：例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シ
アノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。

【００４６】（１７）アミノ基を有するモノマー：例え
ばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレ
タンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

【００４７】上記、共重合体は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定された重
量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、
重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。
本発明において、上記高分子化合物のうちアクリル系重
合体が特に好ましい。上記高分子重合体には、必要に応
じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノ
ボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を
併用してもよい。光重合性組成物中におけるこれら高分
子重合体の含有量は、１０〜９０重量％の範囲が好まし
く、１５〜７０重量％の範囲が更に好ましく、２０〜５
０重量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ま
しい。更に樹脂の酸価については、１０〜１５０の範囲
で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲で使用す
ることがより好ましく、５０〜９０の範囲で使用するこ
とが光重合層全体の極性のバランスをとる観点から特に
好ましく、これにより塗布液中の顔料の凝集を防ぐこと
ができる。

【００４８】本発明に用いられる支持体は親水性表面を
有する。該親水性表面を有する支持体としては、例えば
アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属
板、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム
や紙、合成紙、樹脂コーティングした紙に前述の金属薄
膜をラミネート又は蒸着したもの、例えばポリエステル
フィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の
表面に親水化処理を施したもの等が挙げられる。

【００４９】前述のプラスチックフィルムの親水化処理
方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処
理、コロナ放電処理、水溶性樹脂層を設ける、等が好ま
しく用いられる。

【００５０】印刷版としては、表面を砂目立て、陽極酸
化処理、封孔処理を施したアルミニウム板が特に好まし
い。砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方
法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械
的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げら
れる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法
を単独もしくは組合せて用いることができる。好ましい
のは、電解エッチングによる方法である。電解エッチン
グは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を単独ないし
２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必
要に応じて、アルカリ或いは酸の水溶液によってデスマ
ット処理を行い中和して水洗する。陽極酸化処理は、電
解液として硫酸、クロム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸
等を一種又は二種以上含む溶液を用い、アルミニウム板
を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被
覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましく
は１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。

【００５１】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。親水
性支持体はその表面の水に対する接触角が６０度以下、
より好ましくは４０度以下である。親水性支持体の厚さ
は、通常５０〜１０００μｍ、好ましくは７５〜５００
μｍの範囲に設定する。

【００５２】本発明の平版印刷版材料には、光重合層上
に保護層（オーバーコート層）を設けることが出来る。
該保護層は後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）
への溶解性が高いことが好ましい。好ましい化合物例を
挙げると、例えばポリビニルアルコール、ポリサッカラ
イド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズ
オクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン
酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシ
ド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性
ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は
２種以上混合したものを主成分として用いることができ
る。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコール
が挙げられる。これらの化合物を適当な溶剤に溶解し光
重合層上に塗布乾燥して保護層を形成する。保護層の厚
みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは
０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応
じて界面活性剤、マット剤等を含有させることができ
る。

【００５３】（２）平版印刷版材料の製造方法 本発明の平版印刷版材料の製造方法は、少なくともエチ
レン性付加重合可能な化合物、光重合開始剤及び顔料を
含有する４００〜１２００ｎｍに分光感度を有する光重
合性組成物を溶剤に溶解し、得られた溶液を親水性表面
を有する支持体上に塗布する平版印刷版材料の製造方法
において、前記顔料を単一溶剤中にて分散を行い、且つ
該溶剤が前記溶液の主溶剤であることを特徴とするもの
である。

【００５４】本発明の平版印刷版材料の製造方法は、顔
料の欄にて上述した如く微細、均一かつ安定な粒子に分
散された顔料分散液を調製し、最終的に該顔料分散液を
含有する光重合層塗布液となし、安定した分散性を維持
した状態で平版印刷版材料を得ることにある。この様に
して得られた平版印刷版材料を用いることにより画像部
の強度が大幅に改良され耐刷性が向上するだけでなく、
光重合層塗布液の状態で保存した場合でも、その寿命は
飛躍的に伸びるという効果をも奏し生産上非常に有効で
ある。即ち顔料の分散状態を観察したところ、顔料粒子
の粒径に顕著な変化はなく、保存中も顔料粒子は凝集や
沈降を起こすことなく、均一な分散状態に維持される。
このように良好な状態で顔料が分散されていると、光重
合層が鮮明な色で安定に着色され、現像後に得られる画
像の可視化が容易となり、更に平版印刷版材料の検版性
及び解像力が良好となる。そして又、光重合層塗布液を
停滞した後（液の状態にて一定時間の保存後）で、塗布
工程及び現像工程の後に平版印刷版材料とした状態での
可視画性も改善できるという顕著な効果をも奏してい
る。

【００５５】本発明における光重合層塗布液の調製方法
としては、顔料分散物を作製するのに用いた溶剤を該塗
布液の主溶剤とすることを特徴としており、それにより
層中での顔料の粒径を０．１以上１．５μｍ以下に設定
することも可能である。層中での顔料の粒径を上記のよ
うに設定できれば、本発明の効果を有効に奏することが
できる。ここで「顔料分散物を作製するのに用いた溶剤
を該塗布液の主溶剤とする」とは、光重合層塗布液の全
量に対し、顔料分散物を作製するのに用いた溶剤の使用
量、即ち前記溶剤の添加量が５０重量％以上で使用され
ることを意味しており、その範囲としては５０〜９５重
量％の範囲で使用されることが好ましく、５５〜８０重
量％の範囲で使用することがより好ましい。

【００５６】光重合層塗布液の主溶剤としては、（１）
平版印刷版材料の欄で挙げた通りである。

【００５７】本発明においては、上記溶剤に対し、更に
以下の一般式（１）を満足する溶剤を少なくとも１種添
加することが本発明の効果を有効に奏する上で好まし
い。

【００５８】一般式（１） （Ｓ₁−｜Ｓ₁−Ｓ₂｜）×粘度／Ｓ₁＞１．８ Ｓ₁：顔料分散溶剤（主溶剤）の溶解度パラメーター値 Ｓ₂：添加溶剤の溶解度パラメーター値 上記の溶解度パラメーターは有機溶剤に対する非電解質
の解けやすさを評価する際によく用いられるＨｉｌｄｅ
ｂｒａｎｄの溶解度パラメーターにより得られる値であ
る。この溶解度パラメーターについてはＪ．Ｈ．Ｈｉｌ
ｄｅｂｒａｎｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．
Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著“Ｒｅｇｕｌａｒ ａｎｄ Ｒｅｌａ
ｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａ
ｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７
０年）、「高分子データハンドブック基礎編」 高分子
学会を参照。各種溶剤の溶解度パラメーターの値はＡ．
Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓ
ｏｌｒｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ
Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ
ｓ”，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ／Ｆ
ｌｏｒｉｄａ（１９８３年）、「高分子データハンドブ
ック基礎編」 高分子学会に記載されている。

【００５９】溶剤の溶解度パラメーターは式 Ｓ＝（δ
Ｅ／Ｖ）^1/2で定義されており、δＥは溶媒のモル蒸発
エネルギー（凝集エネルギー）であり、Ｖは溶媒のモル
体積である。従って、顔料分散溶剤の溶解度パラメータ
ー値Ｓ₁と添加溶剤の溶解度パラメーター値Ｓ₂とを上記
の溶解度パラメーター値の記載される文献により求め、
得られたそれぞれの値を元にして、一般式（１）の結果
を求めればよい。

【００６０】又、添加溶剤の粘度は２０℃での測定デー
タで表し、従来公知の文献等に示されている値をそのま
ま用いればよいく、文献としては例えば、「新版 溶剤
ポケットブック」（有機合成化学協会編、オーム社発
行：平成６年６月１０日）「溶剤ハンドブック（増訂
版）」（産業図書株式会社発行：昭和４５年４月１０日
第６版）、「溶剤便覧」（槙書店発行：昭和４７年１１
月１５日第２版）、「高分子データハンドブック（基礎
編）」高分子学会編等が挙げられる。溶剤の粘度データ
が無いものについては、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠した
粘度計にて測定した２０℃の測定データを用いればよ
く、測定に際しては、測定値が±２％以内の変動で一致
したらその平均値を換算して用いれば良い。

【００６１】このようにして定義されたＳＰ値と粘度の
関係から本発明に用いられる好ましい溶剤としては例え
ば ・アルコール類、多価アルコールの誘導体類では、ｓｅ
ｃ−ブタノール（２．８８ｃｐｓ）、イソブタノール
（３．９８ｃｐｓ）、ｎ−ヘキサノール（５．４４ｃｐ
ｓ）、ベンジルアルコール（６．５ｃｐｓ）、ジエチレ
ングリコール（３５．７ｃｐｓ）、トリエチレングリコ
ール（４７．８ｃｐｓ）、テトラエチレングリコール
（５５ｃｐｓ）、１，５−ペンタンジオール（１２８ｃ
ｐｓ） ・エーテル類では、エチレングリコールモノブチルエー
テル（３．５ｃｐｓ）、エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル（５．２ｃｐｓ）、エチレングリコールモノ
２−エチルヘキシルエーテル（７．６ｃｐｓ）、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル（３０．５ｃｐ
ｓ）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（１２
ｃｐｓ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（６．５ｃｐｓ）、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（３．９ｃｐｓ）、ジエチレングリコールモノヘ
キシルエーテル（８．６ｃｐｓ）、ジエチレングリコー
ルモノ２−エチルヘキシルエーテル（１０．４ｃｐ
ｓ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（２．４
ｃｐｓ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
（８．１ｃｐｓ）、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル（７．５ｃｐｓ）、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル（３．８ｃｐｓ）、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル（２．８ｃｐｓ）、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル（３．３８ｃｐｓ）、プ
ロピレングリコールモノフェニルエーテル（２３．２ｃ
ｐｓ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
（５．２ｃｐｓ）、ジプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル（１０．８ｃｐｓ）、ジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル（７．４ｃｐｓ）、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル ・ケトン、アルデヒド類では、ジアセトンアルコール
（３．２ｃｐｓ）、シクロヘキサノン（２．２ｃｐｓ） ・エステル類では、乳酸エチル（２．６１ｃｐｓ）、乳
酸ブチル（３．５８ｃｐｓ）、シュウ酸ジエチル（２．
３１ｃｐｓ）等が挙げられる。

【００６２】これらの中でもより好ましいものとして
は、顔料の分散溶剤と同類骨格を有するものであり、具
体的にはケトン類、アルデヒド類の溶剤である。これら
溶剤の添加量は５〜５０重量％の範囲が好ましく、より
好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。

【００６３】本発明において、光重合層中の固形分濃度
は２〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは４
〜１５重量％の範囲である。

【００６４】このようにして調製した光重合層塗布液を
従来公知の方法で支持体上に塗布し、平版印刷版材料を
作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例
えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバ
ー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロ
ールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティン
グ法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げ
ることが出来る。

【００６５】光重合層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷
性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生
じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしま
う。好ましい乾燥温度範囲としては６０〜１６０℃の範
囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好
ましくは９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好まし
い。

【００６６】得られた平版印刷版材料に画像露光する光
源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセ
ノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアー
ク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高
圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。キ
セノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メ
タルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ラ
ンプ、無電極光源等を用いて一括露光する場合には、平
版印刷版材料に、所望露光画像のネガパターンを遮光性
材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよ
い。

【００６７】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光を行うことが可能であり好ま
しい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込み
を行うことができる。

【００６８】レーザーの場合には、光をビーム状に絞
り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マ
スク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適してい
る。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面
積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画
像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレ
ーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半
導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であ
る。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒
内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、平
版印刷材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながら
レーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザ
ー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラム
の内面に平版印刷材料を固定し、レーザービームを内側
から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることに
より円周方向に主走査を行ない、光学系の一部又は全部
をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向
に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガ
ルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光
の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高
め易く、高密度記録には適している。光源にレーザー光
を用いる場合、好ましくは光重合層に増感色素を添加す
る。

【００６９】可視光から近赤外まで波長増感させる化合
物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシ
アニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フ
ルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナ
ジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェ
ニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジ
ン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジ
ゴ、スチリル、ピリリウム化合物等が挙げられ、更に欧
州特許第５６８，９９３号、ＵＳＰ４，５０８，８１１
号、同５，２２７，２２７号等に記載の化合物も用いる
ことができる。

【００７０】上記増感色素にオニウム塩化合物等を組み
合わせて、より長波の光に光重合性を持たせることも知
られている。例えば、特開昭６０−７６７４０号、同６
０−７８４４３号、同６０−８８００５号、ＵＳＰ４，
３０４，９２３号等にはシアニン系、フタロシアニン
系、ポルフィリン系、ピラゾロトリアゾール系等の色素
と組み合わせる技術が開示されている。

【００７１】これらの中で好ましいのは、スチリル系、
シアニン系、メロシアニン系、クマリン系、ケトクマリ
ン系、スクワリリウム塩系の化合物であり、より好まし
くはシアニン系、メロシアニン系、クマリン系、ケトク
マリン系化合物である。例として、以下に幾つか化合物
を提示する。

【００７２】クマリン系色素の例としては、以下のもの
が挙げられる。

【００７３】

【化２】

【００７４】又スチリル系としてはスチリル構造のもの
であれば、特に限定はなく、好ましい構造としては、以
下のものが挙げられる。

【００７５】

【化３】

【００７６】又シアニン系色素としては、好ましくは下
記の構造のものを用いることができるが、特に限定され
ない。

【００７７】

【化４】

【００７８】メロシアニン系としては、好ましくは下記
の構造のものを用いることができるが、特に限定されな
い。

【００７９】

【化５】

【００８０】

【化６】

【００８１】ピラゾロトリアゾール系又はピラゾロン系
としては、好ましくは下記の構造のものを用いることが
できるが、特に限定されない。

【００８２】

【化７】

【００８３】

【化８】

【００８４】画像露光した平版印刷版材料は露光部が硬
化し、アルカリ現像液で現像処理することで未露光部が
除去され画像形成が可能となる。現像液としては、例え
ば公知のアルカリ性水性現像液即ち、公知のネガ型感光
性平版印刷版（感光性成分として感光性ジアゾ樹脂、光
重合性組成物、光架橋性組成物等）用の現像液及びその
補充液、ポジ型感光性平版印刷版（感光性成分としてｏ
−キノンジアジド化合物）用の現像液及びその補充液、
そして上記ネガ型及びポジ型の両用現像液が挙げられ、
中でも両用現像液が好ましく用いられる。上記したもの
は公知であり、本発明においては何れも適用可能であ
る。

【００８５】現像液は、主にアルカリ剤及びその他の添
加剤からなっている。現像液及び補充液のｐＨは８以上
が好ましく、特に１２以上が好ましい。

【００８６】アルカリ剤としては、従来より知られてい
るアルカリ剤が使用できる。例えば、ケイ酸アルカリを
用いることが好ましく、例えばケイ酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウムが挙げられる。これらケイ酸ア
ルカリは現像液中に０．３〜１０重量％の範囲で含有さ
せるのが好ましく、ケイ酸アルカリにおけるＳｉＯ₂濃
度は、０．１〜７重量％の範囲にあるのが好ましい。上
記以外のアルカリ剤として、例えば第二燐酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げら
れる。又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジア
ミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。こ
れらのアルカリ剤は、単独もしくは、二種以上組合せて
用いられる。又、該現像液中に必要に応じ、アニオン性
界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加
えることができる。

【００８７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、部は重
量部を表す。

【００８８】〈光重合型平版印刷版の作製〉 （バインダーの合成１）窒素気流下の三ツ口フラスコに
メタアクリル酸１２部、メタアクリル酸メチル７０部、
アクリロニトリル８部、メタアクリル酸エチル１０部、
エタノール５００部、α、α′−アゾビスイソブチロニ
トリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイルバスで６時
間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロラ
イド３部、グリシジルメタクリレート１部を加え、３時
間反応させ目的の化合物を得た。

【００８９】（支持体の作製）厚さ０．２４ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保
たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱
脂処理を行なった後水洗した。この脱脂したアルミニウ
ム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間
浸漬して中和した後水洗した。次いで、このアルミニウ
ム板を０．３重量％の硝酸水溶液中において、温度２５
℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件で交流電流により
６０秒間電解粗面化を行なった後、６０℃に保たれた５
％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処
理を行なった。デスマット処理を行なった粗面化アルミ
ニウム板を１５％硫酸溶液中で、温度２５℃、電流密度
１０Ａｍｐ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件で１分間陽極酸
化処理を行ない、更に３％硅酸ソーダ、温度９０℃で封
孔処理を行なって支持体を作製した。

【００９０】 実施例１ 光重合層塗布液１ アクリル系共重合体（合成バインダー１）分子量Ｍｗ＝５万 ３５．０部 ３−（２−ベンゾチアゾリル）−７− （ジブチルアミノ）クマリン ２．０部 ７−ジエチルアミノ−３−（ナフト［１．２−ｄ］ チアゾリル）クマリン ２．０部 ３，３′，４，４′−テトラキス （ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン ４．０部 ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌルエート ３５．０部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート １０．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４；御国色素株式会社製） ５．０部 （ＰＢ−１５：３（３０重量％），ポリエステル（５重量％） ＭＷ．１０万，ＭＥＫ（６５重量％），平均粒径 １６０ｎｍ） 多官能ウレタンアクリレート （１５ＨＡ：新中村化学工業株式会社製） ５．０部 ２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ− ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル） −４−メチルフェニルアクリレート ０．５部 フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム（株）製）０．５部 これら組成物をシクロヘキサノン／ＭＥＫ＝１／１で固
形分８％になるように調液し、光重合層塗布液１を得
た。こうして得た光重合層塗布液１を、上述の如く作製
した支持体上に乾燥膜厚が１．４μｍになるようワイヤ
ーバー塗布し、次いで遮光下で１００℃、９０秒乾燥
し、更に、以下の組成のオーバーコート層を、光重合層
上に乾燥膜厚が２．０μｍとなるようにアプリケーター
で塗布し、遮光下で７０℃、２分熱乾燥処理して光重合
型平版印刷版を作製した。

【００９１】 （オーバーコート層） ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製 ＧＬ−０３） ８９部 ポリアミド １０部 界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ 大日本インキ化学工業（株）製） ０．５部 水 ９００部 得られた光重合型平版印刷版について、以下の評価を行
った。

【００９２】（評価） −耐刷性− 明室プリンター（大日本スクリーン（株）社製 Ｐ−６
２７−ＨＡ）を用いて以下のように露光した後、ＫＤ−
５２（コニカ（株）製）を用い現像処理し画像を作製し
た。ＵｇｒａプレートコントロールウェッジＰＣＷ８２
（ミカ電子（株）社製）による画像を、連続諧調ウェッ
ジが３段となるような露光量で作製し、印刷機（ハイデ
ルＧＴＯ）で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造
（株）社製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ
（株）社製：ＳＥＵ−３ ２．５％水溶液）を用いて印
刷を行った。

【００９３】−保存性− 露光現像処理する前の光重合型平版印刷版を５５℃／２
０％ＲＨの条件下で、又４０℃／８０％ＲＨの高湿下条
件下の恒温槽（ＴＡＢＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ社製）
に３日間投入した後上記と同じように露光、現像を行い
その時の非画線部の抜け性により保存後の現像性の評価
とした。印刷初期段階（３０００枚程の時点）での印刷
物の非画像部の汚れを評価した。

【００９４】−現像可視画性− 得られた平版印刷版のＵｇｒａプレートコントロールウ
ェッジＰＣＷ８２（ミカ電子（株）社製）による画像
を、連続諧調ウェッジが３段となるような露光量で作製
し、そのときのベタ部分の濃度を光学濃度計 Ｘ−ＲＩ
ＴＥ−３１０−ＴＲ（Ｘ−ＲＩＴＥ．ｉｎｃ．製）の反
射濃度測定Ｖｉｓ ＯＤの値で測定した。

【００９５】−感光液停滞安定性− 得られた光重合層塗布液を遮光下で密閉容器に封入し、
２５℃で室内に２〜１４日間放置した後、平版印刷版を
作製し上記の耐刷性、保存性、現像可視画性の評価を行
った。

【００９６】 実施例２ 光重合層塗布液２ アクリル系共重合体（合成バインダー１）分子量Ｍｗ＝５万 ３５．０部 メロシアニン系色素（例示Ｄ−２） ２．０部 チタノセン化合物（ＣＧＩ−７８４：チバガイギー株式会社製）４．０部 ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌルエート ３５．０部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート １０．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４；御国色素株式会社製） ５．０部 （ＰＢ−１５：３（３０重量％），ポリエステル（５重量％） ＭＷ．１０万，ＭＥＫ（６５重量％），平均粒径 １６０ｎｍ） 多官能ウレタンアクリレート （１５ＨＡ：新中村化学工業株式会社製） ５．０部 ２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ− ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル） −４−メチルフェニルアクリレート ０．５部 フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム（株）製）０．３部 これら組成物をシクロヘキサノン／ＭＥＫ＝１／１で固
形分１０％になるように調液した以外は、実施例１と同
様に光重合型平版印刷版を作製し、評価を行った。

【００９７】実施例３ シクロヘキサノン／ＭＥＫ＝４／６で固形分１０％にな
るように調液した以外は、実施例２と同様に光重合型平
版印刷版を作製し、評価を行った。

【００９８】実施例４ ジアセトンアルコール／ＭＥＫ＝４／６で固形分１０％
になるように調液した以外は、実施例２と同様に光重合
型平版印刷版を作製し、評価を行った。

【００９９】実施例５ シクロヘキサノン／ＭＥＫ＝１．５／８．５で固形分１
０％になるように調液した以外は、実施例２と同様に光
重合型平版印刷版を作製し、評価を行った。

【０１００】実施例６ ジプロピレングリコールモノメチルエーテル／ＭＥＫ＝
４／６で固形分１０％になるように調液した以外は、実
施例２と同様に光重合型平版印刷版を作製し、評価を行
った。

【０１０１】実施例７ 乳酸エチル／ＭＥＫ＝４／６で固形分１０％になるよう
に調液した以外は、実施例２と同様に光重合型平版印刷
版を作製し、評価を行った。

【０１０２】上記実施例１〜７で作製した光重合層塗布
液を２５μｍのＰＥＴフィルム上に以下の条件で塗布し
膜中での顔料粒子径を測定した。

【０１０３】（層中での粒子径の測定方法）ＰＥＴフィ
ルム上に３ｇ／ｍ²となるように固形分１０％の感光液
を９５℃で塗布乾燥して作製した平版印刷版の表面に室
温硬化型のエポキシ樹脂を塗布乾燥硬化した後、ミクロ
トームにより超薄切り片（切片厚：１５０ｎｍ）を作製
し、親水化済みカーボン支持膜付き２００メッシュに乗
せ以下の条件で観察し、その１０点の平均を取った。

【０１０４】・透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０００Ｆ
Ｘ 日本電子株式会社製） ・測定条件は、加速電圧：２００ｋＶ 実施例８ 光重合層塗布液３ アクリル系共重合体（合成バインダー１）分子量Ｍｗ＝５万 ３５．０部 メロシアニン系色素（例示Ｄ−２） ２．０部 チタノセン化合物（ＣＧＩ−７８４：チバガイギー株式会社製）４．０部 ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌルエート ３５．０部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート １０．０部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ＃５１３３Ｍ；御国色素株式会社製） ５．０部 （ＰＢ−１５：３（２０重量％），分散剤（３．４重量％）， シクロヘキサノン（７６．６重量％），平均粒径 １３８ｎｍ） 多官能ウレタンアクリレート （１５ＨＡ：新中村化学工業株式会社製） ５．０部 ２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ− ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル） −４−メチルフェニルアクリレート ０．５部 フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム（株）製）０．３部 これら組成物をシクロヘキサノン／ＭＥＫ＝１／１で固
形分１０％になるように調液した以外は、実施例２と同
様に光重合型平版印刷版を作製し、評価を行った。

【０１０５】実施例９ シクロヘキサノン／ＭＥＫ＝６／４で固形分１０％にな
るように調液した以外は、実施例８と同様に光重合型平
版印刷版を作製し、評価を行った。

【０１０６】実施例１０ ジアセトンアルコール／シクロヘキサノン＝４／６で固
形分１０％になるように調液した以外は、実施例８と同
様に光重合型平版印刷版を作製し、評価を行った。

【０１０７】実施例１１ シクロヘキサノン／ＭＥＫ＝８．５／１．５で固形分１
０％になるように調液した以外は、実施例８と同様に光
重合型平版印刷版を作製し、評価を行った。

【０１０８】実施例１２ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル／シクロヘキサノン＝４／６で固 形分１０％になるように調液した以外は、実施例８と同
様に光重合型平版印刷版を作製し、評価を行った。

【０１０９】実施例１３ 乳酸エチル／シクロヘキサノン＝４／６で固形分１０％
になるように調液した以外は、実施例８と同様に光重合
型平版印刷版を作製し、評価を行った。

【０１１０】実施例１４（比較例） 顔料分散物を添加しない以外は実施例１と同様に光重合
型平版印刷版を作製し、評価を行った。

【０１１１】実施例１５（比較例） プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ＝１
０．４，η＝１．９ｃｐｓ）／ＭＥＫ＝１／１で固形分
１０％になるように調液した以外は、実施例１同様に光
重合型平版印刷版を作製し、評価を行った。

【０１１２】上記実施例８〜１５で用いた光重合層塗布
液を２５μｍのＰＥＴフィルム上に上述した条件で塗布
し膜中での顔料粒子径を測定した。

【０１１３】結果を以下の表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】表１から明らかなように、本発明の平版印
刷版材料は感度、耐刷性、保存性、現像可視画性及び感
光液停滞安定性とも非常に良好な効果を奏していること
が分かる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明により、耐刷性の向上とともに地
汚れを防止し、同時に現像後の高い可視画性を有する平
版印刷版材料及びその製造方法を提供することができる
という顕著に優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/028 7/028

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性支持体上に、少なくともエチレン
   性付加重合可能な化合物、光重合開始剤及び顔料を含有
   する４００〜１２００ｎｍに分光感度を有する光重合性
   感光層を有してなる平版印刷版材料において、前記顔料
   の層中での平均粒径が０．１以上１．５μｍ以下である
   ことを特徴とする平版印刷版材料。
2. 【請求項２】 前記顔料の１次平均粒径と層中での平均
   粒径の比が１：１〜１：１５であることを特徴とする請
   求項１記載の平版印刷版材料。
3. 【請求項３】 少なくともエチレン性付加重合可能な化
   合物、光重合開始剤及び顔料を含有する４００〜１２０
   ０ｎｍに分光感度を有する光重合性組成物を溶剤に溶解
   し、得られた溶液を親水性表面を有する支持体上に塗布
   する平版印刷版材料の製造方法において、前記顔料を単
   一溶剤中にて分散を行い、且つ該溶剤が前記溶液の主溶
   剤であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記溶液に以下の一般式（１）を満足す
   る溶剤を少なくとも１種添加することを特徴とする請求
   項３記載の平版印刷版材料の製造方法。 一般式（１） （Ｓ₁−｜Ｓ₁−Ｓ₂｜）×粘度／Ｓ₁＞１．８ Ｓ₁：顔料分散溶剤の溶解度パラメーター値 Ｓ₂：添加溶剤の溶解度パラメーター値
5. 【請求項５】 前記添加溶剤が顔料の分散溶剤と同類骨
   格を有することを特徴とする請求項４記載の平版印刷版
   材料の製造方法。