JPH10273491A - ラジカル重合性基含有シラノール化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 純度が高く、かつ、純度の経時的低下が殆ど
ないという特性を有する、貯蔵安定性に優れたラジカル
重合性基含有シラノール化合物を生産性よく製造できる
方法を提供する。 【解決手段】 ラジカル重合性基含有クロロシランを加
水分解してラジカル重合性基含有シラノール化合物を製
造する方法において、前記クロロシランの加水分解時あ
るいは加水分解後に塩基性物質を存在させて生成した塩
酸を中和し、次いで副生した塩基性物質の塩酸塩を分離
して、得られるシラノール化合物中の残留塩素濃度を５
０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする、ラジカル重合性
基含有シラノール化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラジカル重合性基含
有シラノール化合物の製造方法に関し、詳しくは、貯蔵
安定性に優れたラジカル重合性基含有シラノール化合物
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリロキシ基のようなラジカル重合
性基を含有するシラノール化合物は電気・電子部品のポ
ッティング用として有用である。このようなシラノール
化合物の製造方法として、例えば、３−メタクリロキシ
プロピルジメチルクロロシランを直接加水分解する方法
が知られている（特開平６−２５６３５５号公報参
照）。しかしこの方法は引火性の高いエーテルを溶媒と
し、その上得られたシラノール化合物をカラムクロマト
グラフィーにより精製するため、工業的規模で実施する
のは困難であるという問題点があった。また、この方法
で得られたシラノール化合物は、カラムクロマトグラフ
ィーによる精製を行わないと純度が経時的に低下して貯
蔵安定性に劣るという問題点があった。また、クロロプ
ロピルジメチルクロロシランとメタクリル酸カリウムを
反応させた後、これを加水分解してシラノール化合物を
合成する方法が提案されている（特公平３−４９９１０
号公報参照）。しかしながらこの方法は、第１段階目の
反応を高温下で長時間かけて行わなければならず、この
ため合成中にメタクリロキシ基が重合して、目的とする
シラノール化合物が得られないことがあるという問題点
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消すべく鋭意研究したところ、シラノール化合物
中の残留塩素濃度が高いと蒸留精製中および貯蔵中にシ
ラノール基の縮合反応が起きてシラノール化合物の純度
が低下することを見出し、この残留塩素濃度を低減させ
る方法について検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、純度が高く、かつ、純度の経時的
低下が殆どないという特性を有する、貯蔵安定性に優れ
たラジカル重合性基含有シラノール化合物を生産性よく
製造できる方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル重合
性基含有クロロシランを加水分解してラジカル重合性基
含有シラノール化合物を製造する方法において、前記ク
ロロシランの加水分解時あるいは加水分解後に塩基性物
質を存在させて生成した塩酸を中和し、次いで副生した
塩基性物質の塩酸塩を分離して、得られるシラノール化
合物中の残留塩素濃度を５０ｐｐｍ以下にすることを特
徴とする、ラジカル重合性基含有シラノール化合物の製
造方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において原料として使用さ
れるラジカル重合性基含有クロロシランとしては、例え
ば、一般式：

【化２】 で示される化合物が挙げられる。上式中、Ｒは脂肪族不
飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基で
あり、メチル基，エチル基等の炭素原子数１〜１８のア
ルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリ
ール基；フェネチル基，ジフェニルメチル基等のアラル
キル基が例示される。Ｘはラジカル重合性基含有有機基
であり、例えば、メタクリル基含有有機基，メタクリロ
キシ基含有有機基，４−ビニルフェニル基が挙げられ
る。中でも、式：

【化３】 で示される基が好ましい。式中、Ｙは炭素原子数２以上
の二価炭化水素基または式：−Ｒ¹−Ｏ−Ｒ¹−（式中、
Ｒ¹は二価炭化水素基である。）で示される基であり、
エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン
基，エチレンオキシプロピレン基が例示される。

【０００６】このようなラジカル重合性基含有クロロシ
ランとしては、下記式で示される化合物が例示される。

【化４】

【化５】

【化６】

【０００７】これらのラジカル重合性基含有クロロシラ
ンは従来公知の方法により製造でき、例えば、メタクリ
ル酸アリルとジメチルクロロシランを付加反応させる方
法が挙げられる（特開平８−２７１６３号公報参照）。

【０００８】前記ラジカル重合性基含有クロロシランを
加水分解する際に用いる水の量は特に限定されないが、
該クロロシランのモル数と同モル数以上の量であること
が好ましい。具体的には、クロロシランのモル数と水の
モル数の比率が（１：１）〜（１：１００）の範囲内で
あることが好ましく、より好ましくは（１：２）〜
（１：１０）の範囲内である。この加水分解反応は室温
下で行うことができ、特に、反応熱による温度上昇を抑
制するために０〜３０℃の温度範囲内で行うことが好ま
しい。反応の進行は反応溶液をガスクロマトグラフィ−
（以下、ＧＬＣ）で分析することにより確認でき、原料
であるクロロシランのピ−クが消失した時点を反応終了
とすればよい。反応終了後は、反応溶液を静置して相分
離させてから分液することにより目的のシラノール化合
物を含む有機層を得ることができる。加水分解時に塩基
性物質を添加した場合には、この有機層を水洗して過剰
のアミン等塩基性物質を除くことが望ましい。水洗後
は、通常、適当な溶媒を用いて共沸脱水を行う。このと
き用いる溶媒としては、還流温度が低くシラノール基の
縮合反応が起こりにくいことからヘキサン等の芳香族系
炭化水素溶媒を用いることが好ましい。また、加水分解
に使用した溶媒をそのまま共沸脱水にも使用すれば、新
たに溶媒を添加することなく共沸脱水を行うこともでき
る。共沸脱水後は、溶媒等の低沸点物を加熱減圧留去な
どの方法で除去し、次いで必要に応じて蒸留精製するこ
とにより、目的とするラジカル重合性基含有シラノール
化合物を得ることができる。

【０００９】本発明に使用される塩基性物質は、前記ク
ロロシランの加水分解時に生成した塩酸を中和する働き
をする。このような塩基性物質としては、ＮａＨＣ
Ｏ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｍｇ（ＯＨ）₂，
Ｃｕ（ＯＨ）₂，ＭｇＣＯ₃，ＣａＣＯ₃等の無機塩基；
トリエチルアミン，ジエチルアミン，ピリジン，Ｎ,Ｎ
−ジメチルアニリン，ピペリジン等の有機アミン類が例
示され、これらを単独で使用することも２種類以上を混
合して使用することもできる。残留塩素濃度を十分に低
減させるには、有機アミン類を使用することが好まし
い。この塩基性物質の使用量は、原料のクロロシランの
モル数よりも多いことが望ましく、特にクロロシランの
モル数の２倍以上であることが好ましい。これは、反応
系が酸性になるのを防ぐことによりシラノール基同士の
縮合反応等を抑制することができるからである。またこ
の塩基性物質は加水分解時に添加しても、加水分解終了
後に添加してもよいが、得られたラジカル重合性基含有
シラノール化合物同士の縮合反応によるジシロキサン化
合物の副生を抑制するためには、加水分解時に添加する
のが好ましい。具体的には、水と塩基性物質の混合物を
撹拌しながら、この中にラジカル重合性基含有クロロシ
ランを滴下する方法が挙げられる。このとき反応を穏や
かに進行させるために、有機溶媒を添加することができ
る。このような有機溶媒としては、ペンタン，ヘプタ
ン，ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；トルエン，ベ
ンゼン，キシレンなどの芳香族系炭化水素類：テトラヒ
ドロフラン，ジエチルエーテルなどのエーテル類；四塩
化炭素，トリクロロエチレン，クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素；アセトン，メチルエチルケトンなどの
ケトン類等が挙げられる。

【００１０】本発明の製造方法は、前記クロロシランの
加水分解時あるいは加水分解後に前記塩基性物質を存在
させて生成した塩酸を中和し、次いで副生した塩基性物
質の塩酸塩を相分離や水洗等により分離して、得られる
シラノール化合物中の残留塩素濃度を５０ｐｐｍ以下に
するのであるが、この残留塩素濃度は３５ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。これは、シラノール化合物中の残
留塩素濃度が５０ｐｐｍを越えると、貯蔵中にシラノー
ル基同士の縮合反応が起こってシラノール化合物の純度
が低下するためである。

【００１１】以上のような本発明の製造方法により得ら
れたラジカル重合性基含有シラノール化合物は、純度が
高く、かつ、その経時的低下が殆どないという利点を有
する。さらに本発明の製造方法はカラムクロマトグラフ
ィーによる精製を行う必要がないので、工業的に利用で
き、大量生産することが可能であるという利点を有す
る。このような本発明の製造方法は、特にメタクリロキ
シ基含有シラノール化合物を製造するのに好適である。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。

【００１３】

【実施例１】撹拌機，温度計，滴下漏斗を備えた５００
ミリリットルのフラスコに、水２５ｇ，トリエチルアミ
ン４１.４ｇ（４０８.７ｍｍｏｌ），ヘキサン７０ｍｌ
を投入した。次いで、メタクリロキシプロピルジメチル
クロロシラン３０ｇ（１３６.２ｍｍｏｌ）とヘキサン
３０ｍｌの混合物を、反応温度が３０℃を超えないよう
に水浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後、１時間撹
拌してｐＨが酸性でないことを確認した。次いで、フラ
スコを静置して水層を分離して、得られた有機層を３回
水洗した。その後有機層に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノ−ルを０.０６ｇを加えて、１時間共
沸脱水を行った。共沸脱水後、反応混合物から加熱減圧
によりヘキサンを留去して残留物２７ｇを得た。得られ
た残留物を核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）により分析
したところ、下記式で示されるメタクリロキシプロピル
基含有シラノール化合物であることが判明した。このシ
ラノール化合物のＧＬＣによる純度は９９％であった。

【化７】 このメタクリロキシプロピル基含有シラノール化合物中
の残留塩素濃度を電位差滴定分析により測定して、結果
を表１に示した。またこのシラノール化合物をポリエチ
レン製容器に入れて室温下で１４日間静置し、その純度
の経時変化を測定した。ここで、純度はシラノール化合
物をＧＬＣ分析することにより測定した。これらの測定
結果を表２に示した。

【００１４】

【実施例２】撹拌機，温度計，滴下漏斗を備えた５００
ミリリットルのフラスコに、水２５ｇ，トリエチルアミ
ン４１.４ｇ（４０８.７ｍｍｏｌ），ヘキサン７０ｍｌ
を投入した。次いで、メタクリロキシプロピルジメチル
クロロシラン３０ｇ（１３６.２ｍｍｏｌ）とヘキサン
３０ｍｌの混合物を、反応温度が３０℃を超えないよう
に水浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後、１時間撹
拌してｐＨが酸性でないことを確認した。次いで、フラ
スコを静置して水層を分離して、得られた有機層を３回
水洗した。その後有機層に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノ−ルを０．０６ｇを加えて、１時間共
沸脱水を行った。共沸脱水後の反応混合物から加熱減圧
によりヘキサンを留去した後、９１〜９５℃／０.５ｍ
ｍＨｇの留分２０ｇを得た。得られた留分をＮＭＲによ
り分析したところ、下記式で示されるメタクリロキシプ
ロピル基含有シラノール化合物であることが判明した。
このシラノール化合物のＧＬＣによる純度は９９％であ
った。

【化８】 このメタクリロキシプロピル基含有シラノール化合物中
の残留塩素濃度および純度の経時変化を実施例１と同様
にして測定した。それらの測定結果を表１および表２に
示した。

【００１５】

【実施例３】撹拌機，温度計，滴下漏斗を備えた５００
ミリリットルのフラスコに、水２５ｇ，ジエチルアミン
２９.９ｇ（４０８.７ｍｍｏｌ），ヘキサン７０ｍｌを
投入した。次いで、メタクリロキシプロピルジメチルク
ロロシラン３０ｇ（１３６.２ｍｍｏｌ）とヘキサン３
０ｍｌの混合物を、反応温度が３０℃を超えないように
水浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後、１時間撹拌
してｐＨが酸性でないことを確認した。次いで、フラス
コを静置して水層を分離して、得られた有機層を３回水
洗した。その後有機層に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノ−ルを０.０６ｇを加えて、１時間共沸
脱水を行った。共沸脱水後の反応混合物から加熱減圧に
よりヘキサンを留去した後、１０３〜１０７℃／１ｍｍ
Ｈｇの留分１９.６ｇを得た。得られた留分をＮＭＲに
より分析したところ、下記式で示されるメタクリロキシ
プロピル基含有シラノール化合物であることが判明し
た。このシラノール化合物のＧＬＣによる純度は９９％
であった。

【化９】 このメタクリロキシプロピル基含有シラノール化合物中
の残留塩素濃度および純度の経時変化を実施例１と同様
にして測定した。それらの測定結果を表１および表２に
示した。

【００１６】

【実施例４】撹拌機，温度計，滴下漏斗を備えた５００
ミリリットルのフラスコに、水２５ｇ，ピリジン３２.
３ｇ（４０８.７ｍｍｏｌ），ヘキサン７０ｍｌを投入
した。次いで、メタクリロキシプロピルジメチルクロロ
シラン３０ｇ（１３６.２ｍｍｏｌ）とヘキサン３０ｍ
ｌの混合物を、反応温度が３０℃を超えないように水浴
で冷却しながら滴下した。滴下終了後、１時間撹拌して
ＧＬＣで原料が残留していないことを確認した。次い
で、フラスコを静置して水層を分離して、得られた有機
層を３回水洗した。その後有機層に、２,６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノ−ルを０.０６ｇを加えて、
１時間共沸脱水を行った。共沸脱水後の反応混合物から
加熱減圧によりヘキサンを留去した後、１０３〜１０７
℃／１ｍｍＨｇの留分１８.２ｇを得た。得られた留分
をＮＭＲにより分析したところ、下記式で示されるメタ
クリロキシプロピル基含有シラノール化合物であること
が判明した。このシラノール化合物のＧＬＣによる純度
は９９％であった。

【化１０】 このメタクリロキシプロピル基含有シラノール化合物中
の残留塩素濃度および純度の経時変化を実施例１と同様
にして測定した。それらの測定結果を表１および表２に
示した。

【００１７】

【実施例５】撹拌機，温度計，滴下漏斗を備えた１リッ
トルのフラスコに、水１００ｇ，氷１００ｇ，炭酸水素
ナトリウム１２.４ｇ（１４６.９ｍｍｏｌ），エーテル
８０ｍｌを投入した。次いで、メタクリロキシプロピル
ジメチルクロロシラン２０ｇ（９０.７ｍｍｏｌ）とエ
ーテル２０ｍｌの混合物を、反応温度が５℃を超えない
ように氷水浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後、１
時間撹拌してｐＨが酸性でないことを確認した。次い
で、フラスコを静置して水層を分離して、得られた有機
層を３回水洗した。その後有機層に無水硫酸ナトリウム
１０ｇを加えて、１時間放置した後グラスフィルターに
てろ過を行った。得られた有機層に４−メトキシフェノ
ールを０.００１ｇ投入し、３０℃を超えない温度条件
下で低沸分を加熱除去して、残留物９.８ｇを得た。得
られた残留物をＮＭＲにより分析したところ、下記式で
示されるメタクリロキシプロピル基含有シラノール化合
物であることが判明した。このシラノール化合物のＧＬ
Ｃによる純度は９１％であった。

【化１１】 このメタクリロキシプロピル基含有シラノール化合物中
の残留塩素濃度および純度の経時変化を実施例１と同様
にして測定した。それらの測定結果を表１および表２に
示した。

【００１８】

【比較例１】撹拌機，温度計，滴下漏斗を備えた２リッ
トルのフラスコに、水５００ｇ，炭酸水素ナトリウム３
０.９ｇ（３６７.３ｍｍｏｌ），エーテル２００ｍｌを
投入した。次いで、メタクリロキシプロピルジメチルク
ロロシラン５０ｇ（２２６.８ｍｍｏｌ）とエーテル５
０ｍｌの混合物を、反応温度が０℃を超えないように食
塩氷水浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後、１時間
撹拌してｐＨが酸性でないことを確認した。次いで、フ
ラスコを静置して水層を分離して、得られた有機層を３
回水洗した。その後有機層に無水硫酸ナトリウム２０ｇ
を加えて、１時間放置した後グラスフィルターにてろ過
を行った。次いで得られた有機層に４−メトキシフェノ
ールを０.００２５ｇ投入し、３０℃を超えない温度条
件下で低沸分を加熱除去して、残留物３１.０ｇを得
た。得られた残留物をＮＭＲにより分析したところ、下
記式で示されるメタクリロキシプロピル基含有シラノー
ル化合物であることが判明した。このシラノール化合物
のＧＬＣによる純度は９９％であった。尚、上記で得ら
れた残留物をそのまま減圧蒸留したところ、蒸留後に縮
合反応が起こり、ＧＬＣ分析による純度が著しく低下し
た。

【化１２】 このメタクリロキシプロピル基含有シラノール化合物中
の残留塩素濃度および純度の経時変化を実施例１と同様
にして測定した。それらの測定結果を表１および表２に
示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法は、原料のラジカル重
合性基含有クロロシランの加水分解時あるいは加水分解
後に塩基性物質を存在させて生成した塩酸を中和し、次
いで副生した塩基性物質の塩酸塩を分離して残留塩素濃
度を５０ｐｐｍ以下にしているので、純度が高く、か
つ、純度の経時的低下が殆どないという特性を有する、
貯蔵安定性に優れたラジカル重合性基含有シラノール化
合物を生産性よく製造することができるという特徴を有
する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性基含有クロロシランを加
   水分解してラジカル重合性基含有シラノール化合物を製
   造する方法において、前記クロロシランの加水分解時あ
   るいは加水分解後に塩基性物質を存在させて生成した塩
   酸を中和し、次いで副生した塩基性物質の塩酸塩を分離
   して、得られるシラノール化合物中の残留塩素濃度を５
   ０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする、ラジカル重合性
   基含有シラノール化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性基が、式： 【化１】 ［式中、Ｙは炭素原子数２以上の二価炭化水素基または
   式：−Ｒ¹−Ｏ−Ｒ¹−（式中、Ｒ¹は二価炭化水素基で
   ある。）で示される基である。］で示される基である、
   請求項１記載のラジカル重合性基含有シラノール化合物
   の製造方法。