JPH10265614A

JPH10265614A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH10265614A
Application number: JP9090025A
Authority: JP
Inventors: Hidemi Hishikawa; 英海菱川; Toshie Sofue; 利江祖父江; Tetsuo Toyoshima; 哲郎豊島
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】セルロース系物質を含有し、線膨張率、材料
強度および成形品表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供すること。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂２０〜９７重量％
と、（Ｂ）セルロース系物質８０〜３重量％〔ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕と、（Ｃ）少なくとも
１種の官能基を有する重量平均分子量３００〜１０，０
００の、化合物および／または重合体を上記（Ａ）〜
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜２０重
量部とを、ロール形混練り機を用い、１２０〜２２０℃
で溶融混練りする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、線膨張率、材料強
度、および成形品表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ポリ
スチレンなどのスチレン系樹脂は、機械的性質、物理的
性質、電気的性質、成形加工性、成形品表面外観などに
優れることから、建材分野、ＯＡ家電分野、自動車分
野、サニタリー分野などの幅広い分野に使用されてい
る。しかしながら、スチレン系樹脂は、一般的に線膨張
率が劣ることから、使用用途によっては、制約を受ける
場合がある。スチレン系樹脂の線膨張率を下げる方法と
して、木粉、モミガラ、セルロース繊維などのセルロー
ス系物質を配合することが考えられるが、一般の加熱溶
融混練り機である押し出し機を用いて、配合・溶融混練
りした場合、得られる組成物の性能が劣る、物性のバラ
ツキが大きい、色調の変化が大きいなどの実用に供しえ
ない問題がある。そこで、せん断力の小さい溶融混練り
押し出し機を用いることにより、物性バランスに優れる
材料を製造することが知られているが、セルロース系物
質を高含有にできない問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、セルロース系物質を
含有し、線膨張率、材料強度および成形品表面外観に優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）スチレ
ン系樹脂２０〜９７重量％と、（Ｂ）セルロース系物質
８０〜３重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
％〕と、（Ｃ）少なくとも１種の官能基を有する重量平
均分子量３００〜１０，０００の、化合物および／また
は重合体を上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量
部に対し０．１〜２０重量部とを、ロール形混練り機を
用い、１２０〜２２０℃で溶融混練りすることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）スチレン系樹脂と
は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、また
は芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重
合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合
して得られるゴム強化スチレン系重合体、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およ
び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量
体からなる単量体成分を重合して得られるスチレン系重
合体、あるいは上記ゴム強化スチレン系重合体とスチレン系重合
体との混合物、などが挙げられ、これらは他の重合体と
併用することもできる。

【０００６】ここで使用されるゴム質重合体としては、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量５〜６
０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン
−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン−ポリエン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴ
ム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、
エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。

【０００７】なお、上記スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体に
は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロ
ック型の構造を有するものなどが含まれる。また、上記
水素化ブタジエン系重合体には、上記ブロック共重合体
の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブ
タジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポ
リブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％
以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％
を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素
化物などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。

【０００８】なお、（Ａ）スチレン系樹脂としては、耐
衝撃性の面から、上記ゴム質重合体の存在下に得られる
ゴム強化スチレン系重合体、またはゴム質重合体の存在
下に得られるゴム強化スチレン系重合体とゴム質重合体
の非存在下に芳香族ビニル化合物（および共重合可能な
他のビニル系単量体）を（共）重合して得られるスチレ
ン系重合体との混合物を使用することが好ましい。

【０００９】ここで、（Ａ）スチレン系樹脂中のゴム質
重合体の割合は、ゴム質重合体および単量体成分の合計
量に対し、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましく
は２０〜６０重量％であり、５重量％未満では、衝撃強
度が低下し好ましくなく、一方８０重量％を超えると、
成形加工性、弾性率、熱変形温度が低下し好ましくな
い。また、本発明の組成物中のゴム質重合体の含有量
は、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜
１５重量％である。

【００１０】なお、本発明の上記（Ａ）スチレン系樹脂
は、ゴム強化スチレン系重合体の場合、上記ゴム質重合
体のラテックス中で単量体成分を乳化重合することによ
って製造することが好ましい。この場合、ゴム質重合体
のラテックスは、ゴム粒子の平均粒子径が好ましくは
０．０５〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μ
ｍの範囲のものが用いられる。この範囲の平均粒子径を
有するラテックスを使用した場合、高い物性バランスを
実現することが可能となる。

【００１１】一方、（Ａ）スチレン系樹脂に用いられる
単量体成分を構成する芳香族ビニル化合物としては、ス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェ
ニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレ
ン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチ
レン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。芳香族ビニル化合物の使用
量は、単量体成分中に、好ましくは２０〜１００重量
％、さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましく
は４０〜８０重量％である。２０重量％未満では、充分
な成形加工性が得られない。

【００１２】また、他のビニル系単量体としては、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミノメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸
無水物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの
不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル
などのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、
メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アク
リルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸
アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノ
スチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロ
キシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シ
ス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレン
などの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンな
どのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられ
る。これらの他のビニル系単量体は、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。

【００１３】なお、芳香族ビニル化合物とα，β−不飽
和ジカルボン酸のイミド化合物との（グラフト）重合体
において、上記芳香族ビニル化合物と上記不飽和酸無水
物との共重合体を、後イミド化（完全または部分）した
ものも、本発明の（ゴム強化）スチレン系樹脂に含まれ
る。これらの他のビニル系単量体の使用量は、単量体成
分中に、好ましくは８０〜０重量％、さらに好ましくは
７０〜１０重量％、特に好ましくは６０〜２０重量％で
ある。

【００１４】本発明の目的を達成するうえで、強度をさ
らに改善するため、（Ａ）スチレン系樹脂として、ゴム
強化官能基含有スチレン系重合体などの官能基含有重合
体の少なくとも１種を混合したものが好ましい。ここ
で、官能基含有重合体とは、官能基含有不飽和化合物を
共重合させたゴム強化スチレン系重合体である。上記官
能基含有不飽和化合物としては、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、エポキシ
基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸アミド、アミノ
基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサ
ゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられ、好ましくは
（メタ）アクリル酸エステル、不飽和酸無水物、不飽和
酸、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化
合物、さらに好ましくは不飽和酸無水物、不飽和酸、水
酸基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは水酸基含
有不飽和化合物である。上記官能基含有不飽和化合物の
使用量は、本発明の（Ａ）スチレン系樹脂中に、０．０
１〜２０重量％の範囲が好ましい。

【００１５】本発明の（Ａ）スチレン系樹脂は、ゴム質
重合体の存在下または非存在下に、上記単量体成分を、
通常の乳化重合、溶液重合、バルク重合、あるいは懸濁
重合などにより製造することができる。好ましくは、乳
化重合である。ここで、乳化重合には、常法に従い、重
合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水な
どが用いられる。なお、以上の単量体成分は、反応系に
一括または連続的に添加することができる。なお、
（Ａ）スチレン系樹脂は、（ゴム質重合体）および単量
体成分１００重量部に対し、重合水８０〜１５０重量
部、好ましくは８０〜１３０重量部を用い、重合温度１
０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃の条件下で乳
化重合することが望ましい。

【００１６】（Ａ）スチレン系樹脂のグラフト率は、好
ましくは５〜３００重量％、さらに好ましくは１０〜１
５０重量％である。グラフト率が５重量％未満では、ゴ
ム成分の添加効果が充分発揮されず、充分な衝撃強さが
得られない。一方、３００重量％を超えると、成形加工
性が低下する。ここで、グラフト率（重量％）は、スチ
レン系樹脂１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケ
トン不溶分重量をｙとすると、次式により求められた値
である。グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

【００１７】また、（Ａ）スチレン系樹脂の極限粘度
〔η〕（メチルエチルケトン可溶分、３０℃で測定）
は、好ましくは０．１５〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ま
しくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。この極限粘度
〔η〕が０．１５ｄｌ／ｇ未満であると、剛性と耐衝撃
性との高い物性のバランスが得られず、一方２．０ｄｌ
／ｇを超えると、成形加工性が低下する。

【００１８】本発明の（Ａ）スチレン系樹脂には、上記
したように、他の重合体を、（Ａ）成分の好ましくは８
０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、特に
好ましくは３０重量％以下の割合で配合したものも、本
発明の（Ａ）成分に含まれる。この他の重合体として
は、（ゴム強化）スチレン系重合体以外の公知の重合体
であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン１２、ナイロン４６などのポリア
ミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ＰＰＳ樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリア
リレート、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスルホン、ポリ
フェニレンエーテル、ＰＯＭ、ポリウレタンなどの熱可
塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
ポリウレタンアルキド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂な
どの熱硬化性樹脂などが挙げられ、これらは、１種単独
で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いる
こともできる。

【００１９】本発明の組成物中の（Ａ）スチレン系樹脂
の使用量は、２０〜９７重量％、好ましくは３０〜７０
重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％〔ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕である。２０重量％未
満では、材料強度が劣り、一方９７重量％を超えると、
木質感が得られず、また線膨張率が劣る。

【００２０】次に、（Ｂ）セルロース系物質としては、
木粉、紙、パルプ、モミガラ、バガスなどの植物性物
質、またはこれらの粉砕品が挙げられる。（Ｂ）セルロ
ース系物質の形状としては、粉末や繊維状など、すべて
の形状が含まれる。このうち、木粉としては、種々の種
類が限定せずに使用でき、例えばエゾマツ、トドマツ、
カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、ヒ
ノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、モミなどが挙げられ
る。これらの原木を裁断し、製材する際に発生するノコ
くずやオガクズおよび木材の細片などを破砕したものが
使用される。また、例えば竹草などの粉砕物、粉末およ
び紙、パルプ、もみがらなどのバガス、セルロース繊維
も含まれる。さらに、これらセルロース系物質の脱リグ
ニン品も使用することができる。（Ｂ）セルロース系物
質は、粉砕品で使用することが好ましく、より好ましく
は１０メッシュパス以下、さらに好ましくは６０メッシ
ュパス以下の粉末にしたものである。これらの（Ｂ）セ
ルロース系物質は、１種単独で使用することも、あるい
は２種以上を混合して用いることもできる。本発明の組
成物中の（Ｂ）セルロース系物質の使用量は、８０〜３
重量％、好ましくは７０〜３０重量％、さらに好ましく
は６０〜４０重量％である。その使用量が８０重量％を
超えると、成形品表面外観、材料強度が劣り、一方３重
量％未満では、材料強度、線膨張率が劣る。

【００２１】次に、（Ｃ）成分は、少なくとも１種の官
能基を有する重量平均分子量３００〜１０，０００の、
化合物および／または重合体である。上記官能基として
は、カルボキシル基もしくはその金属塩、ヒドロキシル
基、オキサゾリン基、酸無水物基、エステル基、アミノ
基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタ
ン基、ユリア基などが挙げられる。これらの（Ｃ）成分
としては、例えば長鎖のアルキル基と上記官能基とを含
有する化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフ
ィンと上記官能基含有不飽和化合物との共重合体；エチ
レン共重合体、プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、ジメチルポリシロキサンなどのシリコー
ン含有重合体などの重合体に、上記官能基含有不飽和化
合物を付加した付加物；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体などを酸化し、カル
ボキシル基などを付加した付加物などが挙げられる。こ
こで、カルボキシル基の塩としては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、亜鉛、バリウム、カドミウム、マンガン、コバル
ト、鉛、スズなどの金属塩が挙げられる。これら（Ｃ）
成分中の官能基数は、１分子中または１モル中に、０．
０１〜３０の範囲が好ましい。

【００２２】これら（Ｃ）成分中の官能基として好まし
いものは、カルボキシル基もしくはその２価の金属塩、
ヒドロキシル基、エステル基、エポキシ基およびアミド
基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を１分子中
に１個または２個以上有するものであり、さらに好まし
くはカルボキシル基もしくはその２価の金属塩、ヒドロ
キシル基、アミド基を有するものであり、特に好ましく
はヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基を有する
ものである。（Ｃ）成分の分子量または重量平均分子量
は、３００〜１０，０００、好ましくは４００〜８，０
００、さらに好ましくは５００〜５，０００である。３
００未満では、材料強度が劣り、一方１０，０００を超
えると、溶融混練り時に本発明の熱可塑性樹脂組成物が
ヤケてしまう。

【００２３】本発明の（Ｃ）成分の使用量は、上記
（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．
１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好
ましくは２〜１０重量部である。０．１重量部未満で
は、溶融混練り時に本発明の熱可塑性樹脂組成物がヤケ
てしまい、一方２０重量部を超えると、材料強度が劣
る。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記
（Ａ）〜（Ｃ）成分を、ロール形混練り機で溶融混練り
して得られる。好適な例を挙げると、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ロールミル、テーパーロール、インター
ナルミキサー、コンティニュアスニーダーなどが挙げら
れ、さらに好ましくはバンバリーミキサー、ニーダーで
あり、特に好ましくはバンバリーミキサーである。本発
明の（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要に応じて添加され
る他の成分は、一括添加して混練りしてもよく、または
それぞれ任意に分割して混練りしてもよい。また、本発
明の熱可塑性樹脂組成物の混練り温度は、１２０〜２２
０℃、好ましくは１４０〜２１０℃、さらに好ましくは
１６０〜２００℃である。混練り温度が上記温度範囲外
であると、線膨張率、材料強度および成形品表面外観が
劣る。

【００２５】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
材料強度、溶融混練り性、成形加工性、さらに表面外観
を良好にするために、各種添加剤を配合することができ
る。上記各種添加剤としては、（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体、ＡＳ系重合体、ポリテトラフルオロエチ
レン系重合体、可塑剤などが挙げられる。

【００２６】このうち、（メタ）アクリル酸エステル系
重合体としては、例えば上述したアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルを主たる単量体成分とし、必要に
応じて共重合成分として、上述したシアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物などの共重合可能なビニル系単
量体を共重合した（共）重合体である。この（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体を構成する単量体成分は、好
ましくはメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチ
レンが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル系
重合体中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好
ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜
１００重量％、特に好ましくは３０〜９９重量％であ
る。（メタ）アクリル酸エステルが１０重量％未満で
は、木粉との親和性が低下し、成形品表面外観が劣り好
ましくない。

【００２７】（メタ）アクリル酸エステル系重合体のポ
リスチレン換算の重量平均分子量は、５×１０⁵〜１×
１０⁸であり、好ましくは７×１０⁵〜８×１０⁶、さ
らに好ましくは１×１０⁶〜６×１０⁶である。重量平
均分子量が５×１０⁵未満では、成形品表面外観、材料
強度および線膨張率が劣り、一方１×１０⁸を超える
と、流動性が低下する。なお、上記（メタ）アクリル酸
系重合体は、公知の重合法である乳化重合、懸濁重合、
塊状重合、溶液重合などで得ることができる。特に好ま
しくは、乳化重合、溶液重合で得られたものである。上
記（メタ）アクリル酸系重合体の使用量は、（Ａ）〜
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは１
〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。

【００２８】また、本発明に用いることのできる上記Ａ
Ｓ系重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１
００万以上の重合体である。上記ＡＳ系重合体には、本
発明の（Ａ）成分で使用されるものを用いることができ
る。上記ＡＳ系重合体の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分
の合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜１０重量
部、さらに好ましくは２〜５重量部である。

【００２９】さらに、本発明に用いることのできるポリ
テトラフルオロエチレン系重合体は、テトラフルオロエ
チレン単独重合体のほか、フッ化ビニリデン、ヘキサフ
ルオロプロピレンなどを共重合したものであってもよ
い。好ましくは、テトラフルオロエチレン単独重合体で
ある。ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量（Ａ
ＳＴＭＤ１４５７−５６Ｔで測定）は、５０万以上で
あり、好ましくは１００万〜１億である。数平均分子量
が５０万未満では、成形品表面外観および材料強度が劣
る。なお、数平均分子量が１億を超えると、成形性が劣
る場合がある。上記ポリテトラフルオロエチレン系重合
体の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量
部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５
重量部である。

【００３０】さらに、本発明に用いることのできる可塑
剤は、エステル系、アルコール系およびエーテル系の群
から選ばれた少なくとも１種の可塑剤である。このう
ち、エステル系の可塑剤は、分子中にエステル基を持
ち、配合する樹脂のガラス転移温度を下げる効果のある
化合物がすべて含まれる。上記エステル系の可塑剤は、
カルボン酸系化合物とアルコールとのエステル化反応に
よって合成されるもの、ジカルボン酸化合物とグリコー
ルを重縮合し、カルボン酸または１価のアルコールなど
の封鎖剤で末端を封止して得られるものなどが挙げられ
る。

【００３１】ここで使用されるカルボン酸系化合物とし
ては、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸、無水ピロメ
リット酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン
酸、オレイン酸、リシノール酸、ステアリン酸、スルホ
ン酸、リン酸などが挙げられ、特に無水フタル酸、無水
トリメリット酸、マレイン酸、リン酸が好ましい。これ
らのカルボン酸系化合物は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記エステル系可塑剤で使用されるアルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、イソデカノール、
フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾールなどが挙げられ、
特にｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェノ
ールが好ましい。

【００３２】カルボン酸系化合物とアルコールとのエス
テル化反応によって合成されるエステル系可塑剤の具体
例としては、ジエチルフタレート、ジ−（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチ
ル・フタリル・ブチルグリコレート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−ブチル−マレート、ト
リ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ｎ−ブチル
−ステアレート、トリフェニルホスフェートなどが挙げ
られる。特に、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレー
ト、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ
フェニルホスフェートが好ましい。

【００３３】ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、
セバシン酸、アジピン酸などが挙げられ、特にアジピン
酸が好ましい。上記グリコールとしては、１，２−プロ
ピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサジオ
ールなどが挙げられ、特に１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオールが好ましい。封鎖剤として
の、カルボン酸としてはラウリン酸、ペラルゴン酸、カ
プロン酸、カプリル酸、オレイン酸などが、また１価の
アルコールとしてはブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ラウリルアルコールなどがそれぞれ好ましい。ジカ
ルボン酸化合物とグリコールとの重縮合によって得られ
る可塑剤は、分子量１０，０００以下のものが好まし
く、分子量が１０，０００を超えると、樹脂との相溶性
が悪くなり好ましくない。上記エステル系可塑剤は、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。

【００３４】上記アルコール系の可塑剤としては、分子
中に１つ以上の水酸基を持ち、配合する樹脂のガラス転
移温度を下げる効果のある化合物がすべて含まれ、例え
ばステアリルアルコール、ココナットアルコール、セチ
ルアルコール、メリシルアルコールなどの高級アルコー
ルが挙げられ、これらは、少なくとも１種以上で使用さ
れ、特にステアリルアルコールが好ましい。

【００３５】上記エーテル系の可塑剤としては、分子中
に１つ以上のエーテル基を持ち、配合する樹脂のガラス
転移温度を下げる効果のある化合物がすべて含まれ、ア
ルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アミンにエチ
レンオキシドを付加したものなども含まれる具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸
エステルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポ
リエチレングリコールジステアレート、ポリエチレング
リコールモノステアレートなどのポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポ
リオキシエチレンオクタデシルアミンなどのポリオキシ
エチレンアルキルアミンなどが挙げられ、特にポリオキ
シエチレンフェニルエーテルが好ましい。上記エーテル
系可塑剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種
以上を混合して用いることもできる。以上の可塑剤は、
１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合し
て用いることもできる。なお、ウエルド強度からエーテ
ル系可塑剤が好ましく、組成物の色調からアルコール系
が好ましい。上記可塑剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成
分の合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜１０重
量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。

【００３６】なお、本発明の組成物には、ガラス繊維、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維のミルドフ
ァイバー、中空ガラス、炭素繊維、炭素繊維のミルドフ
ァイバー、タルク、マイカ、金属繊維、ワラストナイ
ト、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、酸化亜鉛ウィスカー、酸化マグネシウム、チタン酸
カリウムウィスカー、ロックフィラー、ガラスバルー
ン、セラミックバルーン、炭酸カルシウム、セラミック
ス、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエローな
どの顔料、金属光沢を有する金属粒子・金属粉などの充
填材を、１種単独で使用することも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。これらの充填材のう
ち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μ
ｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ま
しい。これらの充填材は、本発明の組成物１００重量部
に対し、通常、１〜２００重量部の範囲で用いられる。

【００３７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
公知のカップリング剤、、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、
難燃助剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、シリコーンオ
イル、ミネラルオイル、および他の各種伸展油、着色剤
（顔料、染料など）、帯電防止剤、本発明の（Ｃ）成分
以外の滑剤などの添加剤を配合することができる。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、シート押し出し成形、真空成形、異形押し出し成
形、発泡成形、インジェクションプレス、ガスアシスト
成形、プレス成形、ブロー成形などの成形法によって成
形することができる。なお、上記異形押し出し成形で
は、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ＡＳ系
重合体、可塑剤を添加することで、さらに成形加工性を
良好にすることができる。また特に、本発明の組成物
は、発泡成形に優れる。ここで使用される発泡剤および
発泡方法については、公知の方法で行うことができる。
発泡剤としては、物理発泡剤または化学発泡剤が使用で
きる。物理発泡剤としては、空気、炭酸ガス、チッ素ガ
スなどの無機系、ブタン、ペンタン、ヘキサン、フロン
などの有機系が使用できる。また、化学発泡剤として
は、重炭酸ナトリウム＋酸、重炭酸塩、炭酸塩などの無
機系があり、また有機系としては、イソシアネート化合
物、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化
合物、アジド化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール化
合物などが挙げられる。特に好ましい発泡剤は、アゾジ
カルボンアミドである。

【００３９】上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて
得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、雨
樋、玄関化粧カバー、床下換気口などの住宅外装部品、
インテリアドアユニット、クロゼット折戸ユニット、幅
木、畳寄せ、回り縁、造作材、敷居、窓額縁、階段手す
り、手すり、床材、壁板、天井板、窓やドアなどの枠
材、アルミサッシの化粧枠、化粧用フィルム、扉取っ
手、障子の桟、欄間、柱などの住宅内装材、化粧シー
ト、化粧板、落とし込み、引き出し、机、流し台回りの
前面扉、棚板、側板、ベットバンパー、ベットサイドキ
ャビネット、家具、テーブル、椅子、各種ケース、仏
壇、照明器具パーツ、額縁などの家具用部材として、各
種ハウジング、オーディオ関連のヘッドホン、スピーカ
ー部材などのＯＡ・家電分野、ドアトリム、ボディーサ
イドトリム、フロアコンソール、インストルメンタルパ
ネルなどの内装部材、外装部材などの車両・船舶分野、
浴室のタオルバー、ハンドバー、洗面台の前面扉、側
板、洗濯機防水板、トイレ内の手すり、便座などのサニ
タリー分野、パチンコ台の台枠、外枠、台枠ベース、パ
チンコ内装の島部材などの玩具・スポーツ用品分野、鉛
筆、ボールペン、定規、筆箱などの文具分野、ピアノ、
オルガン、タンバリン、カスタネットなどの楽器分野、
そのほか碗皿類、箸、スプーン、盆、トレー、重箱、ま
な板、ボタン、スイッチ、各種板材の雑貨などの幅広い
分野に使用することができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中、部および
％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中
の各種評価は、次のようにして測定した値である。

【００４１】重量平均分子量試料を、メチルエチルケトンを溶媒として、メチルエチ
ルケトン可溶部を分離後、乾燥し、これをテトラヒドロ
フランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算として求め
た。線膨張率２０〜４０℃の範囲の線膨張係数を測定した。材料強度、得られた試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて
曲げ試験を行い、曲げ破壊エネルギーを測定した。単位
は、ｋｇ・ｍｍである。成形品表面外観（木質感）押し出し成形で平板を成形し、試験片とした。得られた
試験片の表面外観を目視判定した。 ○；滑らかな表面で木質感がある。 ×；凹凸が多く荒れており、木質感がない。

【００４２】実施例および比較例に用いた各成分は、下
記のとおりである。（Ａ）スチレン系樹脂の調製ゴム質重合体（ａ）−１〜（ａ）−５の調製；本発明の
（Ａ）成分である（ゴム強化）スチレン系樹脂に用いら
れるゴム質重合体として、表１のものを用いた。熱可塑性樹脂Ａ−１〜Ａ−１０の調製；上記ゴム質重合
体（ａ）−１〜（ａ）−５の存在下、または非存在下
に、単量体成分を重合した樹脂をそれぞれ得た。これら
の樹脂の構成を表２に示す。なお、Ａ−１、Ａ−２、Ａ
−６、Ａ−７、Ａ−９、Ａ−１０は乳化重合で、Ａ−
３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８は溶液重合で得た。

【００４３】（Ｂ）セルロース系物質の調製Ｂ−１（木粉）；マツ／ツガ＝５０／５０（重量比）の
割合で混合した粉砕品で、１００メッシュパスしたもの
を用いた。Ｂ−２（木粉）；ツガ粉砕品で、６０メッシュパスした
ものを用いた。Ｂ−３（セルロースファイバー）；ＰＰＣ用紙を粉砕
し、繊維状にしたものを使用した。

【００４４】（Ｃ）成分の調製Ｃ−１；平均分子量と酸価より、平均分子がエチレン３
０モル（炭素数６０）、酸価からメタクリル酸２モルか
らなる、エチレン−メタクリル酸共重合体（重量平均分
子量＝２，０００）を用いた。Ｃ−２；平均分子がエチレン６０モル（炭素数１２
０）、メタクリル酸２モルからなる、エチレン−メタク
リル酸共重合体（重量平均分子量＝４，０００）を用い
た。Ｃ−３；モンタン酸エステル化合物（重量平均分子量＝
３，０００）を用いた。Ｃ−４；モンタン酸エステル化合物とモンタン酸カルシ
ウム塩との混合物（重量平均分子量＝３，３００）を用
いた。Ｃ−５；グリセリンのステアリン酸モノグリセライド
（重量平均分子量＝４，５００）を用いた。Ｃ−６；エチレンビスステアリルアマイド（分子量＝５
７６）を用いた。Ｃ−７；平均分子がエチレン６００モル（炭素数１，２
００）と、メタクリル酸２モルとからなる、エチレン−
メタクリル酸共重合体（重量平均分子量＝１７，９６
０）を用いた。Ｃ−８；エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン（重量
平均分子量＝２００）を用いた。

【００４５】その他の成分Ｄ−１〔（メタ）アクリル酸系重合体〕；三菱レイヨン
（株）製、メタブレンＰ５３０Ａを用いた。Ｄ−２〔（メタ）アクリル酸系重合体〕；三菱レイヨン
（株）製、メタブレンＰ５３１を用いた。Ｄ−３（ＡＳ系重合体）；ゼネラルエレクトリック社
製、ＢＬＥＮＤＩＸＢ８６９（重量平均分子量＝６０
０万）を用いた。Ｄ−４（ＡＳ系重合体）；アクリロニトリル／スチレン
（重量比）＝７５／２５比で乳化重合した重合体（重量
平均分子量＝３００万）を使用した。

【００４６】Ｄ−５（ポリテトラフルオロエチレン系重
合体）；数平均分子量８，０００万のポリテトラフルオ
ロエチレンを用いた。Ｄ−６（ポリテトラフルオロエチレン系重合体）；数平
均分子量２５０万のポリテトラフルオロエチレンを用い
た。

【００４７】Ｄ−７（可塑剤）；エーテル系の可塑剤と
して、花王（株）製、エマルゲン９０３を用いた。Ｄ−８（可塑剤）；アルコール系の可塑剤として、花王
（株）製、カルコール８０９８を用いた。Ｄ−９（充填材）；タルクを用いた。Ｄ−１０（発泡剤）；アゾジカルボンアミドを用いた。

【００４８】混練り機および混練り条件Ｅ−１；（株）神戸製鋼所製、バンバリーミキサー、Ｍ
ＩＸＴＯＮＢＢＭＩＸＥＲを用い混練りした。Ｅ−２；（株）森山製作所製、ニーダー、ＤＳ３−１０
ＭＷＢ−ＥＨを用い混練りした。Ｅ−３；中谷（株）製、ＮＶＣ−５０（単軸押し出し
機）を用い、混練りした。Ｅ−４；東芝機械（株）製、ＰＣＭ−５０（同方向二軸
押し出し機）を用い、混練りした。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】＊）ラテックスは、固形分換算である。実施例１〜２４、比較例１〜１０実施例の組成物の調製は、上記各成分を、水分率０．１
％以下までそれぞれ乾燥し、表３〜４の配合処方で混合
し、１６０〜１９０℃の範囲に温度設定したバンバリー
ミキサーもしくはニーダーで溶融混練りしたのち、ペレ
ット化した。得られたペレットを、水分量０．１％以下
まで乾燥し、押し出し成形により、成形品表面外観、曲
げ破壊エネルギー測定用試験片を作製し、上記評価方法
で評価した。結果を表３〜４に示す。一方、比較例の組
成物の調製は、上記実施例の組成物の調製方法と同様に
し、溶融混練り機として、単軸押し出し機、あるいは二
軸押し出し機を用い、ペレットを得て、上記方法で試験
片を得た。結果を表５に示す。

【００５２】表３〜４から明らかなように、実施例１〜
２４は、いずれも線膨張率、材料強度、表面外観（木質
感）に優れている。これに対し、表５から明らかなよう
に、比較例１は、（Ｂ）セルロース系物質が本発明の範
囲外で少ない場合であり、線膨張率が劣る。比較例２
は、（Ｂ）セルロース系物質が本発明の範囲外で多い場
合であり、木質感および材料強度が劣る。比較例３は、
（Ｃ）成分が本発明の範囲外で少ない例であり、線膨張
率、材料強度、木質感が劣る。比較例４は、（Ｃ）成分
が本発明の範囲を超えて多い例であり、線膨張率、材料
強度、木質感が劣る。比較例５〜６は、本発明の製造方
法とは異なる製造方法であり、線膨張率、材料強度、木
質感が劣る。比較例７は、溶融混練り温度が本発明の下
限値を下回る例であり、線膨張率、材料強度、木質感が
劣る。比較例８は、溶融混練り温度が本発明の上限値を
上回る例であり、線膨張率、材料強度、木質感が劣る。
比較例９は、（Ｃ）成分の重量平均分子量が本発明の範
囲外で小さい例であり、線膨張率、材料強度、木質感が
劣る。比較例１０は、（Ｃ）成分の重量平均分子量が本
発明の範囲外で大きい例であり、線膨張率、材料強度、
木質感が劣る。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【発明の効果】本発明により得られる熱可塑性樹脂組成
物は、線膨張率、成形品表面外観および材料強度に優れ
たものであり、広範囲の用途、例えばＯＡ・家電機器分
野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、
車両・船舶分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨
分野などのパーツ、ハウジング、シャーシなどに使用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂２０〜９７重量％
と、（Ｂ）セルロース系物質８０〜３重量％〔ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕と、（Ｃ）少なくとも
１種の官能基を有する重量平均分子量３００〜１０，０
００の、化合物および／または重合体を上記（Ａ）〜
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．１〜２０重
量部とを、ロール形混練り機を用い、１２０〜２２０℃
で溶融混練りすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
の製造方法。