JPH10259370A

JPH10259370A - 付着防止剤および付着防止膜

Info

Publication number: JPH10259370A
Application number: JP6462397A
Authority: JP
Inventors: Takenobu Sakai; 酒井　　武信
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 1998-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】自動車エンジンの内燃機関の燃焼室等の燃焼
環境下での未燃焼物質の付着を防止するための付着防止
剤および付着防止膜を提供する。【解決手段】金属アルコキシドと、アルコキシル基の
一部がフルオロアルキル基で置換されたフルオロアルキ
ル基置換アルコキシドとから実質的に成り、前記金属ア
ルコキシドとしてチタンアルコキシドを含む付着防止
剤。金属酸化物から実質的に成り、非金属原子の一部が
フルオロアルキル基で置換されて成り、前記金属酸化物
として酸化チタンを含む付着防止膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水、油等の液体の
付着を防止するための付着防止剤およびこれにより形成
した付着防止膜に関し、特に自動車エンジン等の内燃機
関の燃焼室における未燃焼液の付着防止に適した付着防
止剤および付着防止膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジン等の内燃機関の燃焼室内
や焼却炉のバーナー等は、未燃焼物質が付着すると、燃
焼効率が低下する。その対策としては、付着が問題とな
る部位を付着の起き難い材質で作製することが望ましい
が、一般にはその部位に必要な基本特性と付着防止特性
を兼備させることは技術的にもコスト的にも困難なこと
が多い。そのため、対象部位を付着防止膜で被覆するこ
とが行われる。

【０００３】従来、自動車のウィンドガラスやサイドミ
ラー等は雨天時等に視界を確保するために、表面に撥水
膜を形成して雨水等の水滴の付着を防止するための撥水
剤が開発されている。撥水膜は、ガラス等の表面への水
の接触角を大きくし、水滴として落下させることによ
り、水の付着を防止するものである。同時にこの撥水膜
は、砂塵等による外部からの機械的な作用に対して十分
な耐久性が必要である。

【０００４】本出願人は特開平４−３３８１３７号公報
においては、シリコンアルコキシドと、アルコキシル基
の一部がフルオロアルキル基で置換された置換シリコン
アルコキシドと、アルコールと、水と、酸または塩基と
から成る撥水剤を提案した。この撥水剤は、その調整工
程あるいは撥水膜形成のための焼成工程において、シリ
コンアルコキシドが加水分解してシラノール基を持つ水
酸化物が生成する。そして焼成工程において、水酸化物
が互いに、あるいはガラス基板と反応してシロキサン結
合が促進され、緻密で硬度の高い撥水膜が形成される。
そして、皮膜中に含まれるフルオロアルキル基により高
い撥水機能が付与される。これにより、耐久性の高い撥
水膜が得られる。

【０００５】しかし、上記提案の撥水剤は、溶液として
調製した後に２４時間以内に使用しないと、溶液内で加
水分解及び脱水縮合などの反応が進行して組成変化し、
耐久性が低下してしまい膜の寿命が短くなるため、使用
上の利便性に改良の余地があった。この点を改良したも
のとして、本出願人は特開平５−１１２７５７号公報に
おいて、金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部が
フルオロアルキル基で置換された置換金属アルコキシド
と、アルコールと、水と、酸または塩基とから成り、ア
ルコール量を金属アルコキシドと置換金属アルコキシド
との合計量に対してモル比で１５倍以上とした撥水剤を
提案した。この撥水剤は、アルコール量をモル比で１５
倍以上としたことにより、付着防止剤である溶液内にお
ける加水分解及び脱水縮合等の反応が抑制され、溶液の
調製後数１０日経過してから使用しても、耐久性の優れ
た撥水膜が形成できる。

【０００６】しかし、上記従来の撥水膜は、いずれも雨
水等の付着防止には適しているが、自動車エンジン等の
内燃機関の燃焼室におけるピストン、シリンダーヘッ
ド、燃料噴射ノズル、吸排気バルブ等への未燃焼物質の
付着は十分に防止することができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自動車エン
ジン等の内燃機関の燃焼室等の燃焼環境下での未燃焼物
質の付着を防止するための付着防止剤およびそれにより
形成した付着防止膜を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、本願第１
発明によれば、金属アルコキシドと、アルコキシル基の
一部がフルオロアルキル基で置換されたフルオロアルキ
ル基置換アルコキシドとから実質的に成り、前記金属ア
ルコキシドとしてチタンアルコキシドを含むことを特徴
とする付着防止剤によって達成される。

【０００９】上記の目的はまた、本願第２発明によれ
ば、金属酸化物から実質的に成り、非金属原子の一部が
フルオロアルキル基で置換されて成り、前記金属酸化物
として酸化チタンを含むことを特徴とする付着防止膜に
よっても達成される。本発明においては、第１発明の付
着防止剤がアルコキシル基の一部がフルオロアルキル基
で置換されたフルオロアルキル基置換アルコキシドを含
むことにより、第２発明の付着防止膜が非金属原子の一
部を置換した形でフルオロアルキル基を具備し、これに
より付着防止性を発揮することができる。

【００１０】本発明においては上記構成に加えて更に、
第１発明の付着防止剤がチタンアルコキシドを含み、こ
の付着防止剤により形成した第２発明の付着防止膜が酸
化チタンを含む点に特徴がある。酸化チタンは光触媒作
用を有し、紫外線等の光照射環境下において酸化触媒と
して作用する。自動車エンジンの燃焼室内では燃焼火炎
中に含まれる紫外線照射下で酸化チタンが酸化触媒とし
て作用し、付着した未燃焼液を酸化分解して付着量を低
減する。

【００１１】すなわち本発明の付着防止剤および付着防
止膜は、前記従来技術と同様にフルオロアルキル基によ
る付着防止作用に加えて、酸化チタンによる酸化分解作
用をも具備したことにより、特に自動車エンジンの燃焼
室等の燃焼環境下での未燃焼物質の付着を効果的に防止
することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】第１発明の付着防止剤において、
金属アルコキシドは、形成する付着防止膜を実質的に構
成する金属酸化物の組成に対応して選択され、必須成分
としてのチタンアルコキシドの他に、シリコンアルコキ
シド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコ
キシド等を適宜含むことができる。

【００１３】第２発明の付着防止膜において、金属酸化
物は、必須成分としての酸化チタンの他に、酸化シリコ
ン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等を適宜含む
ことができる。以下に、添付図面を参照し実施例により
本発明を更に詳細に説明する。

【００１４】

【実施例】

〔実施例１〕下記の手順で付着防止膜を形成し、付着防
止特性を評価した。 [1] 付着防止剤の調製表１に示した組成で、フルオロアルキルシランとチタン
との合計量に対するチタン量の比率を０〜１００ mol％
の範囲で種々に変えて、以下の手順で付着防止剤を調製
した。

【００１５】

【表１】

【００１６】先ず、エタノール、テトラエトキシシラン
（ＴＯＥＳ）、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）を混
合し、３０分攪拌した。得られた混合液に、チタンアル
コキシドを添加し、更に純水、０．１Ｎ塩酸水溶液を添
加した。これを１時間攪拌した後、シリカ粒子生成のた
めのエージングを大気中で２０〜２５℃にて２４時間行
い、チタン含有量の異なる種々の付着防止剤を得た。

【００１７】[2] 付着防止膜の形成上記付着防止剤を用い、自動車用ガソリンエンジンのピ
ストンヘッドに下記手順で付着防止膜を形成した。先
ず、基材であるピストンヘッドの表面をアセトン中で超
音波洗浄した。洗浄後の基材表面に、浸漬法またはスプ
レー塗布により上記付着防止剤を塗布した後、余剰な付
着防止剤をエアブロー等により除去した。

【００１８】これを、大気中にて室温で１時間自然乾燥
した後、大気中にて２００℃で２時間焼成して、付着防
止膜を形成した。 [3] 付着防止特性の評価上記付着防止膜を形成したピストンヘッドを組み込んだ
自動車用ガソリンエンジンを３００ｒｐｍにて１００時
間運転した後に、ピストンヘッド上の付着物厚さを測定
した。図１に、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）とＴ
ｉとの合計量（ＦＡＳ＋Ｔｉ）に対するＴｉの比率（ m
ol％）と、付着物厚さとの関係を示す。

【００１９】この結果から、従来の付着防止剤（撥水
剤）（チタン mol％＝０）を用いた場合に比べて、本発
明によりチタンを添加した付着防止剤を用いることによ
り付着物厚さは大幅に減少することが分かる。特に、チ
タンの比率を５ mol％以上とすることにより、付着物厚
さは従来の４１０μｍに対して２００μｍ前後とほぼ半
減する。更に、Ｔｉの比率を２０〜６０ mol％の範囲と
することにより、付着物厚さは５０μｍ程度にまで減少
する。Ｔｉ比率が６０ mol％を越えると、付着物厚さは
Ｔｉ比率の増大に伴い増加する傾向に転ずるが、Ｔｉ比
率を最大の１００mol％としても付着物厚さは２５０μ
ｍ程度であり、従来の４１０μｍに比べてなお大幅な減
少効果が明瞭に認められる。

【００２０】すなわち、Ｔｉ比率（＝Ｔｉ／（ＦＡＳ＋
Ｔｉ）×１００ mol％）は、５ mol％以上であれば従来
に比べて顕著な付着防止効果が得られ、好ましくは２０
mol％以上であり、最も好ましくは２０ mol％〜６０ m
ol％である。図２に、本発明によりＴｉを添加した場合
の付着防止膜の構造の一例を模式的に示す。図示した例
では、シロキサンを基本構造とし、主部であるＳｉＯ₂
と、ＯＨの一部を置換した形のフルオロアルキル基（Ｒ
_f：本実施例ではフルオロアルキルシランＦＡＳ）と、
ＳｉＯ₂またはＯＨの一部を置換した形のＴｉＯ₂とを
含んでいる。

【００２１】この構造の付着防止膜上では、付着物はフ
ルオロアルキル基（Ｒ_f）の撥液作用により押しやられ
て集合化し、形成された集合体は膜と接触する根元がＴ
ｉＯ ₂の光触媒作用により酸化分解されて接触面積が減
少し、付着力が低下して脱離する結果、付着物厚さが減
少するものと考えられる。Ｔｉ比率が６０ mol％を超え
ると付着防止効果が小さくなるのは、ＴｉＯ₂のに対し
てフルオロアルキル基の占める割合が減少して集合化作
用が小さくなる一方、火炎中の紫外線光量には限界があ
るため光触媒作用にも限界があり、集合体の酸化により
接触面積が減少し脱離する付着量低減作用が小さくなる
ためであると考えられる。〔実施例２〕実施例１と同様に調製した付着防止剤を用
いて、実施例１と同様の手順により、ガラス基材上に付
着防止膜を形成した。

【００２２】形成した付着防止膜に対する水の接触角を
測定した。図３に、接触角とＴｉ比率（＝Ｔｉ／（ＦＡ
Ｓ＋Ｔｉ）×１００ mol％）との関係を示す。この結果
から、Ｔｉ比率が５ mol％以上で水の接触角が著しく小
さいことが分かる。従来は、フルオロアルキルシラン
（ＦＡＳ）による撥水作用によりガラス表面への水滴付
着防止を行ってきた。しかし、最近の研究によれば、Ｔ
ｉＯ₂による親水膜の方が水滴付着防止にむしろ有利で
あるとの報告がある（参照：超親水化光触媒とその応
用、セラミックス３１（１９９６）Ｎｏ．１０Ｐ８３７
〜８４０）。

【００２３】本発明による付着防止膜は、主たる効果と
して、実施例１に示したように自動車エンジン等の内燃
機関等の燃焼環境下での未燃焼物質の付着防止に顕著な
効果を奏するが、副次的な効果として、本実施例に示さ
れるようにＴｉ添加による親水作用により常温環境下で
のガラス表面の水滴付着防止効果をも奏する。すなわち
本発明の付着防止膜は、燃焼環境下での未燃焼物質に対
しては、フルオロアルキル基の撥液作用と酸化チタンの
酸化作用との組み合わせにより付着防止効果を奏しなが
ら、その一方で、常温大気環境下での水滴に対しては、
フルオロアルキル基の撥液作用よりも、むしろ酸化チタ
ン添加による親水作用によって付着防止効果を奏する。
このように、本発明の付着防止膜は、使用環境および付
着物質によってメカニズムは異なるとしても、結局は同
じく付着防止効果を奏するものである。

【００２４】実施例２のガラス表面で親水膜として付着
防止作用が発揮されるメカニズムは、現時点では十分解
明されてはいないが、一つの解釈として次のように考え
られる。すなわち、一般にガラス表面は種々の油分で汚
染されている。この油分が光触媒としての酸化チタンに
より分解され、周囲に存在する水の表面を水酸基化し、
後から付着してくる水分と反応し易い状態になり、結果
としてガラス表面が親水化され、水滴に対して付着防止
作用が発揮される。

【００２５】形成した付着防止膜の硬度（ＨＶ）を測定
した。図４に、硬度とＴｉ比率（＝Ｔｉ／（ＦＡＳ＋Ｔ
ｉ）×１００ mol％）との関係を示す。Ｔｉを添加しな
い従来の付着防止膜（撥水膜）は硬度４００ＨＶであ
り、これは従来から知られているとおりの硬度レベルで
ある。本発明によりＴｉを添加した場合には、Ｔｉ比率
１００ mol％の場合に硬度８０ＨＶと低いが、Ｔｉ比率
９０ mol％までであれば硬度３００〜３５０ＨＶが得ら
れている。従来、自動車のウィンドウガラスやサイドミ
ラー等の撥水膜は、ＨＶ３００以上の硬度があれば実用
的には十分であるとされている。したがって、本発明に
よる付着防止膜はガラス表面への適用についても、十分
に実用的な硬度を有する。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
水、油等の液体の付着を防止するための付着防止剤およ
び付着防止膜、特に自動車エンジン等の内燃機関の燃焼
室のような燃焼環境下での未燃焼物質の付着防止に適し
た付着防止剤および付着防止膜が提供される。副次的効
果として、常温環境下において親水性の水滴付着防止膜
としても有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、付着防止膜のＴｉ比率と自動車エンジ
ンのピストンリング上の付着物厚さとの関係を示すグラ
フである。

【図２】図２は、本発明によりシロキサン構造にフルオ
ロアルキル基とチタンを付加した付着防止膜の構造例を
示す模式図である。

【図３】図３は、付着防止膜のＴｉ比率とガラス表面の
水の接触角との関係を示すグラフである。

【図４】図４は、付着防止膜のＴｉ比率と硬度（ＨＶ）
との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＦ０２Ｂ 77/02 Ｆ０２Ｂ 77/02 77/04 77/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシドと、アルコキシル基の
一部がフルオロアルキル基で置換されたフルオロアルキ
ル基置換アルコキシドとから実質的に成り、前記金属ア
ルコキシドとしてチタンアルコキシドを含むことを特徴
とする付着防止剤。
【請求項２】金属酸化物から実質的に成り、非金属原
子の一部がフルオロアルキル基で置換されて成り、前記
金属酸化物として酸化チタンを含むことを特徴とする付
着防止膜。
【請求項３】チタン含有量が２０ mol％以上であるこ
とを特徴とする請求項２記載の付着防止膜。