JPH10251659A - 共役ジエン類の分離精製装置及び分離精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抽出蒸留装置内における重合体の生成を抑
え；装置内の汚れ、配管詰まり、熱効率の低下、管など
の接続部分の破損などが生じにくい共役ジエン類の抽出
蒸留装置を提供する。 【解決手段】 ブタジエンやイソプレンのごとき共役ジ
エン類を含有する石油留分を蒸留して共役ジエン類を分
離精製する装置において、管、塔又は熱交換器の相互を
接続する部分に、フッ素系高分子製のパッキング材を用
いることを特徴とする共役ジエン類の分離精製装置、及
び該装置を用いて共役ジエン類を分離精製するか、又は
管、塔または熱交換器内の死空間に重合禁止剤を注入す
ることを特徴とする共役ジエン類を分離精製することに
よって、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン類の分
離精製装置及び分離精製方法に関するものであり、詳細
には、石油留分から高純度のイソプレン、ブタジエンな
どの共役ジエン類を分離精製する際に、精製装置内部に
おける重合体の生成を抑え、蒸留塔の汚れを防止し、配
管詰まりや、熱効率の低下や、管などの接続部分の破損
などが生じにくい、共役ジエン類の分離精製装置に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】１，３−ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどの共役ジエン類は液相、気相の両相におい
て偶発的に多孔質不溶性の重合体、いわゆるポップコー
ン重合体を生起しやすい。特に、工業的蒸留において
は、適当な操作温度、高い単量体純度、気相と液相との
共存、水分の混入及び鉄錆の存在などポップコーン重合
を起こしやすい諸条件がそろっている。

【０００３】このポップコーン重合体が生起しはじめる
と、これを核として指数的に増殖し、装置内を急速に閉
塞させてしまう。また、この重合体は、すべての既知溶
媒に不溶で、加熱しても溶融しない強靱な重合体であ
る。この重合体を除去するには、機械的手段によりクリ
ーニングするほか良い方法がなく、このクリーニングの
ためには装置を一時停止する必要があって、経済的な不
利は免れない。しかも、機械的なクリーニングでは重合
体の除去が完全には行えないので操業を再開すると、除
去しきれなかった微量の重合体を核として再び増殖が始
まることになる。

【０００４】そこで、共役ジエン類を含有する石油留分
の蒸留装置内での重合を防止するために、ジ低級アルキ
ルヒドロキシルアミンの存在下に蒸留するＣ５炭化水素
の蒸留方法が提案されている（特開昭５０−１１２３０
４号公報）。この方法によりイソプレンの蒸留時にポッ
プコーン重合体の発生が抑えられることが開示されてい
る。

【０００５】また、イソプレンやブタジエンの精製方法
として特公昭４７−４１３２３号や特公昭４５−１９６
８２号等には共役ジエン炭化水素を抽出蒸留する方法が
開示されており、その際、抽出溶媒に重合防止剤あるい
は重合連鎖移動剤を添加することができると開示されて
いる。

【０００６】さらに、特開昭５６−８１５２６号や特公
昭４３−２０２８１号には、フルフラール及びフルフラ
ール縮合体を溶媒中に存在させて抽出蒸留する方法が開
示されている。

【０００７】しかし、共役ジエン類の抽出蒸留におい
て、抽出溶媒に重合防止剤や、フルフラールを存在させ
るだけの従来の方法では、分離精製装置内、特に、高濃
度の共役ジエン類を含有する留分をさらに高濃度に濃縮
する工程で使用される凝縮器、蒸留塔及び再沸器などに
おいて重合体の生成を長期間にわたって防止しきれず、
配管詰まりを生じさせ、凝縮あるいは蒸発の熱効率を低
下させていた。

【０００８】さらに、従来の抽出蒸留装置においては、
管、塔または熱交換器の相互を接続する部分、例えば、
フランジ、バルブなど、には、アスベスト製のパッキン
グ材が用いられてきた。しかし、アスベスト製のパッキ
ング材は、その中に極僅かの空隙があり、その空隙にお
いて、共役ジエンの重合体が生起し、この重合体の成長
に伴って、接続部分が押し開かれて、極端な場合は接続
部分が破損し、内容物が漏れ出す事態にまでなるおそれ
がある。また、マンホール部、バルブ部、フランジ部な
どにおいては、共役ジエン類を含有する留分等が滞留し
やすく、その部分には、共役ジエン類の重合体が生起し
やすく、管の汚れや、閉塞を生じることがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、抽出
蒸留装置内における重合体の生成を抑え；装置内の汚
れ、配管詰まり、熱効率の低下、管などの接続部分の破
損などが生じにくい共役ジエン類の抽出蒸留装置を提供
することにある。本発明者らは、上記目的を達成するた
めに、鋭意検討を重ねた結果、管などを接続する部分に
フッ素系高分子製のパッキング材を用いた抽出蒸留装置
を用いることによって、また、抽出蒸留装置内の死空間
に重合禁止剤を注入することによって、上記目的を達成
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに到った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１） 共役ジエン類を含有する石油留分を蒸留し
て共役ジエン類を分離精製する装置において、管、塔又
は熱交換器の相互を接続する部分に、フッ素系高分子製
のパッキング材を用いることを特徴とする共役ジエン類
の分離精製装置が提供される。

【００１１】本発明装置の好適な態様として以下の装置
が提供される。 （２） 抽出蒸留塔と蒸留塔とを有し、フッ素系高分子
製のパッキング材を、蒸留塔に用いる前記（１）の装
置。 （３） 蒸留抽出溶媒がアミド化合物であることを特徴
とする前記（２）の装置。 （４） アミド化合物がジメチルホルムアミドであるこ
とを特徴とする前記（３）の装置。 （５） 抽出溶媒中に、複素環式アルデヒド、芳香族ニ
トロ又は芳香族アルデヒドを存在させる前記（２）〜
（４）の装置。 （６） 複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ又は芳香族
アルデヒドがフルフラールである前記（５）の装置。 （７） 抽出溶媒中にさらに複素環式アルデヒドの重縮
合体又は芳香族アルデヒドの重縮合体を溶媒基準で０．
５〜１０重量％存在させる前記（５）〜（６）の装置。

【００１２】（８） 抽出溶媒中の、複素環式アルデヒ
ド、芳香族ニトロ又は芳香族アルデヒドと、その重縮合
体との合計量が１〜１０重量％である前記（７）の装
置。 （９） 複素環式アルデヒドの重縮合体又は芳香族アル
デヒドの重縮合体がフルフラール重縮合体である前記
（５）〜（８）の装置。

【００１３】（１０） 重合禁止剤を抽出溶媒の供給段
よりも上段の位置から連続供給する前記（１）〜（９）
の装置。 （１１） 重合禁止剤が連鎖移動反応により重合禁止ま
たは抑制するものである前記（１０）の装置。

【００１４】（１２） 重合禁止剤がジ低級アルキルヒ
ドロキシルアミンである前記（１０）の装置。 （１３） 重合禁止剤を塔頂部凝縮器の入口から連続供
給する前記（１０）〜（１２）の装置。

【００１５】（１４） 石油留分を抽出蒸留して共役ジ
エン類を高濃度に濃縮した後、共役ジエン類よりも高沸
点の物又は低沸点の物を蒸留により分離する工程におい
て用いる前記（１）〜（１３）の装置。

【００１６】また、本発明によれば、（１５） 前記
（１）〜（１４）の装置を用いて共役ジエン類を分離精
製する方法が提供される。

【００１７】さらに本発明によれば、（１６） 共役ジ
エン類を含有する石油留分を蒸留して共役ジエン類を分
離精製する方法において、管、塔または熱交換器内の死
空間に重合禁止剤を注入することを特徴とする共役ジエ
ン類を分離精製する方法が提供される。

【００１８】本発明の分離精製方法の好適な態様とし
て、以下のごときものが提供される。 （１７） 共役ジエン類を含有する石油留分をアミド化
合物からなる抽出溶媒を用いて抽出蒸留塔によって抽出
蒸留して、共役ジエン類を分離する工程において、抽出
溶媒供給段における抽出溶媒中に、抽出溶媒基準で５０
〜１０００ｐｐｍの水が存在するよう調整することを特
徴とする前記（１６）又は（１６）の共役ジエン類の分
離精製方法。 （１８） 死空間がアスベストパッキング材中の空隙で
ある前記（１６）の方法。 （１９） 共役ジエン類を含有する石油留分を抽出溶媒
を用いて抽出蒸留塔によって抽出蒸留して、共役ジエン
類を分離する工程において、共役ジエン類を含有する石
油留分を抽出蒸留塔の中間段に供給し、抽出蒸留塔頂の
凝縮器の出口から出てくる留出物の気相中の酸素濃度を
測定し、その酸素濃度が２０ｐｐｍ以下になるように、
該気相の一部を抜き出すことを特徴とする前記（１６）
の方法。

【００１９】（２０） 抜き出した気相成分を石油留分
と混合し抽出蒸留塔の中間段に再供給する前記（１９）
の方法。 （２１） 抽出溶媒が酸素捕捉剤を含有するものである
前記（１７）の方法。 （２２） 重合禁止剤を共役ジエン類に分散または溶解
して注入する前記（１６）〜（２１）の方法。 （２３） 重合禁止剤がｔ−ブチルカテコールである前
記（１５）〜（２１）の方法。

【００２０】（２４） 共役ジエン類を含有する石油留
分を抽出蒸留して共役ジエン類を濃縮した後、共役ジエ
ン類よりも高沸点のあるいは低沸点の化合物を蒸留によ
って分離精製する方法において、管、塔または熱交換器
内の死空間に重合禁止剤を注入することを特徴とする共
役ジエン類を分離精製する方法。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の共役ジエン類の分離精製
装置は、共役ジエン類を含有する石油留分を蒸留して、
共役ジエン類を分離精製する装置において、管、塔又は
熱交換器の相互を接続する部分に、フッ素系高分子製の
パッキング材を用いることを特徴とするものである。

【００２２】本発明に用いるパッキング材は、フッ素系
高分子製のものである。ここで、フッ素系高分子はフッ
素原子を分子の構成元素に含む高分子である。具体的に
は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとい
うことがある。）、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと
いうことがある。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰということ
がある。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体（以下、ＥＰＥということがある。）、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥとい
うことがある。）、ポリクロロトリフリオロエチレン
（以下、ＰＣＴＦＥということがある。）、エチレン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦ
Ｅということがある。）、ポリビニリデンフルオライド
（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリビニルフ
ルオライド（以下、ＰＶＦということがある。）のごと
きフッ素樹脂；

【００２３】ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合ゴム、ビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム、含フッ素シリコーンゴム、フルオロホスファゼンゴ
ム、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニル
エーテル共重合ゴムのごときフッ素ゴム；及びビニリデ
ンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合ゴム
などのフッ素ゴムからなるソフトセグメントの重合体ブ
ロックとエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹
脂やビニリデンフルオライド樹脂などのフッ素樹脂から
なるハードセグメントの重合体ブロックとからなる含フ
ッ素ブロック共重合体などが挙げられる。これらフッ素
系高分子のうち、フッ素樹脂、特にＰＴＦＥまたはＰＦ
Ａが好適に用いられる。

【００２４】本発明の装置においては、前記パッキング
材を、管、塔または熱交換器相互を接続する部分、好適
には、高濃度の共役ジエン類を含有する気相成分が流れ
ている又は滞留している管、塔または熱交換器相互を接
続する部分のシール材として使用する。管、塔または熱
交換器の相互を接続する部分としては、バルブ、ポン
プ、計測機器類、マンホール、安全弁などのフランジ部
などが挙げられる。本発明の装置は、高濃度の共役ジエ
ン類が流れる工程における接続部分に適用することが好
ましく、具体的には、石油留分を抽出蒸留して共役ジエ
ン類を高濃度に濃縮した後、共役ジエン類よりも高沸点
の物又は低沸点の物を蒸留により分離する工程において
用いることが好ましい。

【００２５】石油留分の蒸留は、共役ジエン類の含有量
（濃度）が低い場合は抽出蒸留方法で行い、共役ジエン
類の濃度が高い場合は通常の蒸留方法で行う。抽出蒸留
で抽出溶媒は、共役ジエン類を溶解抽出することができ
るものである。具体的には、水、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジオキサン、イソプレンサイクリックサルホ
ン、アセトニトリル、アルコール、グリコール、Ｎ−メ
チルロールダミン、Ｎ−エチルコハク酸イミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロ
キシルエチルピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチルピロ
リドン、フルフラール、２−ヘプテノン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトン酢酸アミド、モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン−３−オン、スルホラン、メ
チルカルビトール、テトラヒドロフラン、アニリン、Ｎ
−メチルオキサゾリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリン−２−オン、１−オキ
ソ−１−メチルフォスホリン、メチルシアノアセテー
ト、エチルアセトアセテート、エチルアセテート、マロ
ン酸ジメチルエステル、プロピレンカーボネート、メチ
ルカービトール、トリエチルホスフェート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのう
ち、アミド化合物、特にジメチルホルムアミドが好適で
ある。

【００２６】抽出溶媒の量は、共役ジエン類を含有する
石油留分１００重量部に対して、通常、１００〜１００
０重量部、好ましくは２００〜８００重量部である。抽
出溶媒は、共役ジエン類を含有する石油留分を供給する
段（石油留分供給段）よりも、通常、上段の位置に設け
られた抽出溶媒供給段から抽出蒸留塔に供給される。

【００２７】抽出溶媒として水を含めることもできる
が、本発明の好適な態様としては、抽出溶媒供給段にお
ける抽出溶媒中の水量を、抽出溶媒基準で、通常、５０
〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍに
するのが好ましい。水量が少なすぎると、重合体が生起
しやすくなり、装置配管の詰まりを生じさせやすい。一
方水量が多すぎると、装置の腐食が促進されやすい。

【００２８】水は、原料として供給される石油溜分中に
も含まれているので、共役ジエン類の抽出蒸留を長時間
操業していると、抽出溶媒中の水量が多くなってくる。
本発明においては、抽出溶媒の回収、精製工程におい
て、水を前記の水量範囲に調整することが好ましい。

【００２９】本発明においては、重合体の生起をさらに
防止するために、抽出溶媒中に複素環式アルデヒド、芳
香族ニトロ又は芳香族アルデヒドを存在させることが好
ましい。本発明に使用する複素環式アルデヒド、芳香族
ニトロ又は芳香族アルデヒドは、複素環を持つアルデヒ
ド、ベンゼン環を持つニトロ又はベンゼン環を持つアル
デヒドである。複素環式アルデヒドとしては、フルフラ
ール、５−メチルフルフラール、５−（ヒドロキシメチ
ル）フルフラール；チオフェンカルバルデヒド；ニコチ
ンアルデヒド、ピリドキサール、などが挙げられる。こ
れらの内フルフラールが好適である。

【００３０】芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、クミンアルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、ジンナムアルデヒド、フタルアルデヒ
ド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなど
が挙げられる。これらの内ベンズアルデヒドが好適であ
る。

【００３１】芳香族ニトロとしては、ニトロベンゼン、
ニトロトルエン、α−ニトロトルエン、ニトロキシレ
ン、ニトロメシチレン、ジニトロベンゼン、ジニトロト
ルエン、ジニトロキシレン、トリニトロベンゼン、トリ
ニトロキシレンなどが挙げられる。これらのうちニトロ
ベンゼンが好適である。

【００３２】複素環式アルデヒド、芳香族ニトロ又は芳
香族アルデヒドの量は、抽出溶媒供給段における抽出溶
媒に対して、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％である。

【００３３】また、抽出蒸留装置の汚れを防止するため
に、抽出溶媒にモノエタノールアミン、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミンまたはエチレン
ジアミンを添加して、あるいは；抽出溶媒と複素環式ア
ルデヒド又は芳香族アルデヒドとの併用溶媒に複素環式
アルデヒド又は芳香族アルデヒド重縮合体などのタール
を添加して用いる。特に抽出溶媒と複素環式アルデヒド
又は芳香族アルデヒドとの併用溶媒に複素環式アルデヒ
ド又は芳香族アルデヒド重縮合体などのタールを添加し
て用いることが共役ジエン類の重合を抑える点で好まし
い。

【００３４】複素環式アルデヒド重縮合体又は芳香族ア
ルデヒド重縮合体の量は、抽出溶媒供給段における抽出
溶媒に対して、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは
１〜５重量％である。該重縮合体が多くなりすぎると抽
出効率が低下傾向になり、少なすぎると、ジメチルホル
ムアミド中の複素環式アルデヒド又は芳香族アルデヒド
が多量に消費され不経済である。

【００３５】本発明の共役ジエン類の分離精製方法にお
いては、管、塔又は熱交換器や、マンホール部、ブルド
ン管、バルブ、ポンプなどの分離精製装置内に存在する
死空間、好適には高濃度の共役ジエン類を含有する気相
が滞留する死空間に重合禁止剤を注入する。死空間で
は、共役ジエン類を含む留分が滞留するようになり、そ
の部分で、重合が起きやすい。そこで、この死空間に重
合禁止剤を滞留させることによって、共役ジエン類が死
空間に入り込む割合が少なくなり、たとえ、共役ジエン
類が死空間に入り込んでも、重合禁止剤の効果により共
役ジエン類の重合が抑制されるのである。重合禁止剤の
死空間への注入量は、特に限定されない。通常は、死空
間の容量に相当する容量を注入する。

【００３６】本発明に使用する重合禁止剤は共役ジエン
類の重合を防止できるものである。具体的には、安定ラ
ジカルによるラジカルの捕捉により重合禁止または抑制
するものとして、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒ
ドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、
２，６−ジｔ−ブチル−α−（３，５−ジｔ−ブチル−
４−オキソ−２，５−シクロヘキサンジエン−１−イリ
デン−ｐ−トリルオキシ、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オ
キシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリ
ンオキシド、２−（２−シアノプロピル）−フェルダジ
ル；

【００３７】連鎖移動反応により重合禁止または抑制す
るものとしては、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフ
ェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチル
ヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミ
ン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキ
シルアミン、ジペンチルヒドロキシルアミンのごとき活
性なＮＨ結合を有するもの；ヒドロキノン、ｔ−ブチル
カテコールのごときフェノール性ＯＨ結合をもつもの；
ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルト
リスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、
ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド；

【００３８】付加反応により重合禁止または抑制するも
のとしては、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベン
ズアンタラセン、テトラセン、クロラニル；ｐ−ベンゾ
キノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジク
ロルベンゾキノンのごとき、ベンゾキノン誘導体、フリ
フルデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジ
ニトロベンゼンのごときニトロ化合物；ニトロソベンゼ
ン、２−メチル−２−ニトロソプロパンのごときニトロ
ソ化合物；さらに、塩化第二鉄、臭化第二鉄のごとき金
属塩などが挙げられる。

【００３９】これら重合禁止剤のうち、連鎖移動反応に
より重合禁止または抑制するもの、特にジ低級アルキル
ヒドロキシルアミンやカテコール類、具体的にはジエチ
ルヒドロキシルアミンやｔ−ブチルカテコールが好まし
い。

【００４０】本発明においては、さらに重合禁止剤を抽
出溶媒供給段よりも上段の位置から連続添加すること
が、共役ジエン類の重合を防止するために好ましい。重
合禁止剤としては、前述で挙げたものと同じものが挙げ
られ、好適には、連鎖移動反応により重合禁止または抑
制するもの、特にジ低級アルキルヒドロキシルアミン、
具体的にはジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。

【００４１】抽出溶媒供給段よりも上段の位置から連続
添加する重合禁止剤の量は、共役ジエン類を含有する石
油留分と抽出溶媒との合計量に対して、通常、０．１〜
２０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍとなる量で
ある。

【００４２】抽出溶媒供給段よりも上段の位置として
は、たとえば、抽出溶媒フィード段よりも上段の抽出蒸
留塔の側部、抽出蒸留塔頂部の凝縮器の入口あるいは出
口が挙げられる。これらのうち、塔頂部凝縮器の入口に
設けるのが、凝縮器内での重合体の生成を抑えることが
できるとともに、セパレーター後の次工程においても重
合体の生成を抑えることができるので好ましい。

【００４３】本発明で使用する石油留分は、共役ジエン
類を含有するものである。該石油留分は、通常、ナフサ
をクラッキングし、エチレン、プロピレンなどのＣ２及
びＣ３炭化水素を分離して得られるＣ４留分またはＣ５
留分、好適にはこれら留分を抽出蒸留等して共役ジエン
類の濃度を高めたものである。本発明においては、特
に、イソプレンまたはブタジエンを含有するものに好適
に用いられる。本発明の装置及び方法は、石油留分中の
共役ジエン類の濃度が、通常、９０％以上、好ましくは
９５％以上のもの（具体的には石油留分を抽出蒸留して
共役ジエン類の濃度を高めたもの）を扱う場合に適用す
ることが効果的である。

【００４４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に
断りのない限り重量基準である。

【００４５】実施例１ 図１及び図２に示すブタジエンを含有するＣ４留分の精
製実験装置を用いて実験を行った。第二抽出蒸留塔頂部
から、凝縮器１１５、第一蒸留塔、第二蒸留塔、第二蒸
留等留出物を凝縮させる凝縮器及びセパレータまでの
管、塔、熱交換器相互を接続する部分（フランジ）には
ＰＴＦＥ製のパッキング材をシール材として使用した。 （第一抽出蒸留）ガス化したＣ４留分を第一抽出蒸留塔
１０１の中間段に供給し、複素環式アルデヒド又は芳香
族アルデヒドが１％、水を２５０ｐｐｍ含有するジメチ
ルホルムアミド（以下、単に抽出溶媒ということがあ
る。）を管１０２から供給し、底部において再熱器１０
５で加熱して第一段目の抽出蒸留を行った。塔頂から取
り出したガスは凝縮器１０３により凝縮され、一部の液
は還流し塔頂へ戻した。残部はブタン、ブチレンなどを
多く含む留分で管１０４から取り出される。第一抽出蒸
留塔内の圧力は、通常、１〜１０気圧、塔底温度は、通
常、１００〜１６０℃である。塔底からは高級アセチレ
ンおよびアレン系炭化水素を含むブタジエンの抽出液が
取り出され、この抽出液を管１０６を経て放散塔１０７
の頂部へ供給した。放散塔下部において再沸器１０９で
加熱し蒸発させて蒸留を行った。放散塔１０７の圧力
は、通常１〜２気圧であり、塔底温度はその圧力におけ
る沸点であった。放散塔１０７の頂部からブタジエン、
高級アセチレンおよびアレン系炭化水素が取り出され冷
却器１０８にて液化し、その一部を放散塔１０７の頂部
へ還流し、その残部を管１２０を経て水洗塔１３２へ送
った。底部からは抽出溶媒が取り出され、ポンプ１１０
で冷却器１１１を経て管１０２を通って第一抽出塔１０
１へ循環させた。

【００４６】（第二抽出蒸留）冷却器１０８を出たガス
を圧縮器１１２および管１１３を経て第二抽出蒸留塔１
１４の中間段へ供給した。複素環式アルデヒド又は芳香
族アルデヒドが１％、水が２５０ｐｐｍ含有するジメチ
ルホルムアミドを管１３０から供給し、さらに凝縮器１
１５入口の前に設けた管１６０からジエチルヒドロキシ
ルアミンを供給した。底部において再熱器１１７で加熱
して第二段目の抽出蒸留を行った。

【００４７】第二抽出蒸留塔底部から取り出した液は回
収塔１１９の中間段に送った。回収塔頂部から取り出さ
れた留出物は、管１２１を経て圧縮機１１２に送った。

【００４８】回収塔底部から取り出された留出物をポン
プ１２３、管１２４を経て、放散塔１２５の頂部へ供給
し、放散塔１２５の底部からは抽出溶媒を回収し、放散
塔１２５の頂部から取り出された留出物は凝縮器１２６
で液化し、その一部は放散塔１２５に還流し、残部は管
１３１を経て水洗塔１３２の中間段に供給した。

【００４９】水洗塔１３２の頂部には管１３３から水を
供給し、抽出溶媒を精製し、管１０２及び管１３０の抽
出溶媒中の水量が２５０ｐｐｍになるように脱水調整し
た。脱水調製した抽出溶媒は管１３８を経て管１２８及
び管１１０から流れてきた抽出溶媒と合流し、管１０２
及び管１３０を経て循環使用される。

【００５０】第二抽出蒸留塔頂部から取り出したガスは
凝縮器１１５により凝縮され、一部の液は還流し頂部へ
戻した。残液は管１１６から取り出し、管２０１を経て
第一蒸留塔２０２へ供給した。第一蒸留塔２０２頂部か
ら排出された留出物は凝縮器２０３で凝縮し一部を管２
０７で還流し、残部はボイラーの燃料としてあるいはフ
レアスタックで焼却した。

【００５１】第一蒸留塔底部から排出された缶出物は、
第二蒸留塔２１１の中間段へ供給した。第二蒸留塔の頂
部から排出される留出物は凝縮器２１２で凝縮され、一
部は還流し、残部は管２１５を経て高純度のブタジエン
としてポリブタジエンなどの原料として供出される。

【００５２】この精製方法で２年間連続運転した。配
管、抽出蒸留塔、凝縮器、再熱器（再沸器）などの精製
装置各部におけるポップコーン重合体、ゴム状重合体の
生成が僅かであり、装置内部の汚れが少なく、腐食も生
じていなかった。

【００５３】実施例２ 実施例１において、第一蒸留塔２０２、第二蒸留塔２１
１、及びこれらに付属する凝縮器２０３、２１２；再沸
缶２０８、２１７等に取り付けてあるサンプリング管、
ブルドン管、フランジ、マンホール、安全弁などの死空
間に、２０ｐｐｍのｔ−ブチルカテコールを含むブタジ
エン溶液を連続的に注入した他は実施例１と同様にして
Ｃ４留分の精製を行った。この精製方法で２年間連続運
転した。配管、蒸留塔、凝縮器、再熱器（再沸器）など
の精製装置各部におけるポップコーン重合体やゴム状重
合体の生成がなく、装置内部の汚れがなく、腐食も生じ
ていなかった。

【００５４】比較例１ 実施例１において使用したＰＴＦＥ製パッキング材を、
アスベスト製のパッキング材に変えた他は実施例１と同
様にしてＣ４留分の精製を行った。この精製方法で２年
間連続運転した。精製装置各部、特に接続部分や死空間
においてポップコーン重合体やゴム状重合体が多量に発
生し、汚れが多かった。

【００５５】比較例２ 実施例１において使用したＰＴＦＥ製パッキング材を、
ステンレス製のパッキング材に変えた他は実施例１と同
様にしてＣ４留分の精製を行った。この精製方法で２年
間連続運転した。装置内、特に接続部分や死空間に、重
合による汚れが多く見られた。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、共役ジエン類を含有す
る石油留分の精製において、ポップコーン重合体やゴム
状重合体の生起が少なく、装置内が汚れず、配管詰まり
がなく、凝縮器、再沸器などにおける熱効率が低下する
ことがなく、クリーニングをしなくてもよい期間が長い
ので、長期間の連続操業が可能で経済的な共役ジエンの
分離精製が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１で用いた精製実験装置の概
念図（１）。

【図２】 本発明の実施例１で用いた精製実験装置の概
念図（２）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/167 Ｃ０７Ｃ 11/167 11/18 11/18 17/383 17/383 17/42 17/42 21/21 21/21

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン類を含有する石油留分を蒸留
   して共役ジエン類を分離精製する装置において、 管、塔又は熱交換器の相互を接続する部分に、フッ素系
   高分子製のパッキング材を用いることを特徴とする共役
   ジエン類の分離精製装置。
2. 【請求項２】 請求項１記載の装置を用いて共役ジエン
   類を分離精製する方法。
3. 【請求項３】 共役ジエン類を含有する石油留分を蒸留
   して共役ジエン類を分離精製する方法において、 管、塔または熱交換器内の死空間に重合禁止剤を注入す
   ることを特徴とする共役ジエン類を分離精製する方法。