JPH10251581A

JPH10251581A - 記録液

Info

Publication number: JPH10251581A
Application number: JP7467397A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sano; 秀雄佐野; Masahiro Yamada; 昌宏山田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1998-09-22
Anticipated expiration: 2017-03-12
Also published as: JP3504102B2

Abstract

(57)【要約】【課題】インクジェット記録用として耐光性、耐水
性、長期間保存安定性及び吐出安定性に優れた黒色系記
録液を提供すること。【解決手段】水性媒体と遊離酸の形が下記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で示される色素を含有することを特徴
とする記録液。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のア
ルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、水酸基、ハロゲ
ン原子等を、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₉のアシル基等を、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、ハロゲン原子等を、
Ｘ、ＹはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₉のアシル
アミノ基等を、Ｚ、Ｗは水素原子、スルホ基、カルボキ
シル基を、ｌは１又は２、ｍは０又は１を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録液に関するもの
である。詳しくはインクジェット記録に適した黒色の記
録液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含
む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて
記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化
されて久しい。この記録液に関しては、電子写真用紙等
のＰＰＣ（プレインペーパーコピア）用紙、ファン
ホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事
務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印
字物の印字品位が良好であること、即ち印字に滲みがな
く輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記
録液としての保存時の安定性に優れ、かつ微小な吐出オ
リフィスから安定して吐出されることが必要であり、従
って使用できる溶剤が著しく制限される。一方、記録液
用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対し
て充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保
存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度
が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要
求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させるこ
とは困難であった。

【０００３】このため種々の方法が提案されている（例
えば特開昭５５−１４４０６７号、特開昭５５−１５２
７４７号、特開昭５７−２０７６６０号、特開昭５９−
２２６０７２号、特開昭６１−２７７６号、特開昭６１
−５７６６６号、特開昭６２−１９０２６９号、特開昭
６２−１９０２７１号、特開昭６２−１９０２７２号、
特開昭６２−１９７４７６号、特開昭６２−２５００８
２号、特開昭６２−２４６９７５号、特開昭６２−２５
６９７４号、特開昭６２−２８８６５９号、特開昭６３
−８４６３号、特開昭６３−２２８６７号、特開昭６３
−２２８７４号、特開昭６３−１１７０７９号、特開昭
６３−３０５６７号、特開昭６３−３３４８４号、特開
昭６３−６３７６４号、特開昭６３−１０５０７９号、
特開昭６４−３１８７７号、特開平１−９３３８９号、
特開平１−２１０４６４号、特開平１−２４０５８４
号、特開平２−１６１７１号、特開平２−１４０２７０
号、特開平３−２００８８２号、特開平５−２６２９９
８号、特開平７−３４０２０号、特開平８−２６９３４
６号各号公報参照）が、市場の要求を充分に満足するに
は到っていないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクジェ
ット記録用、筆記用等として、普通紙に記録した場合に
も印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高
く、耐光性やとりわけ耐水性に優れており、長期間保存
した場合の安定性が良好であり、安定した吐出の可能な
ブラックの記録液を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、記録液成分
として特定の色素を使用した場合に、上記の目的が達成
されることを確認し、本発明を達成したものである。即
ち本発明の要旨は、水性媒体と遊離酸の形が下記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる色素を含有することを特
徴とする記録液に存する。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立に
水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のア
ルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のア
ルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又は置換
基を有していてもよいアミノ基を表わし、Ｘ及びＹは各
々独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基又は炭素数２〜９のアシルアミノ基を表わ
し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立に水素原子、置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有し
ていてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい
炭素数２〜９のアシル基を表わし、ｌは１又は２の数を
表わし、ｍは０又は１の数を表わす。）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立に
水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のア
ルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基又は置換基を有し
ていてもよいアミノ基を表わし、Ｚ及びＷは各々独立に
水素原子、スルホ基又はカルボキシル基を表わし、Ｒ⁹
及びＲ¹⁰は各々独立に水素原子、置換基を有していても
よい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても
よいフェニル基又は置換基を有していてもよい炭素数２
〜９のアシル基を表わし、ｎは１又は２の数を表わし、
ｐは０又は１の数を表わす。）以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用される色素は、遊離
酸の形が前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされるもの
から選ばれる。一般式〔Ｉ〕においてＲ¹、Ｒ²及びＲ
³で表わされるアルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の
アルキル基が挙げられ、アルキル基の置換基としては水
酸基及び、例えばメトキシ基、エトキシ基もしくはブト
キシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げら
れ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げ
られ、アルコキシ基の置換基としては例えばメトキシ
基、エトキシ基もしくはブトキシ基のような炭素数１〜
４のアルコキシ基が挙げられ、アミノ基の置換基として
は、例えばメチル基、エチル基もしくはブチル基のよう
な炭素数１〜４のアルキル基又は例えばアセチル基もし
くはベンゾイル基のような炭素数２〜９のアシル基等が
挙げられる。

【００１１】Ｘ及びＹは、メチル基、エチル基もしくは
ブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基もしくはプロポキシ基のような炭素数１
〜４のアルコキシ基又はアセチルアミノ基もしくはプロ
ピオニルアミノ基等の炭素数２〜５のアルキルカルボニ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基もしくはｐ−メトキシ
ベンゾイルアミノ基のようなアルコキシ基等の置換基を
有していてもよいアリールカルボニルアミノ基等のアシ
ルアミノ基が挙げられる。尚、上記の基において、炭素
数が３以上のアルキレン鎖が含まれる場合、そのアルキ
レン基は直鎖状でも分岐鎖状でも良い。

【００１２】Ｒ⁴及びＲ⁵で表わされるアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４の
アルキル基が挙げられ、アルキル基の置換基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基もしくはブトキシ基のよ
うな炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基又は
例えばヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシプロピル
基のような炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基等が挙
げられ、フェニル基の置換基としてはスルホ基、カルボ
キシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基もしくはブト
キシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げら
れ、アシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基、トシ
ル基等の炭素数２〜９のアシル基が挙げられ、アシル基
の置換基としては例えばメトキシ基、エトキシ基もしく
はブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基、ニ
トロ基又はアミノ基等が挙げられる。

【００１３】一般式〔II〕において、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ
⁸で表わされるアルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げ
られ、アルキル基の置換基としては、水酸基又は例えば
メトキシ基、エトキシ基もしくはブトキシ基のような炭
素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基と
してはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭
素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基の
置換基としては例えばメトキシ基、エトキシ基もしくは
ブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げ
られ、アミノ基の置換基としては例えばメチル基、エチ
ル基もしくはブチル基のような炭素数１〜４のアルキル
基又は例えばアセチル基もしくはベンゾイル基のような
炭素数２〜９のアシル基等が挙げられる。

【００１４】Ｒ⁹及びＲ¹⁰で表わされるアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜
４のアルキル基が挙げられ、アルキル基の置換基として
は、例えばメトキシ基、エトキシ基もしくはブトキシ基
のような炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基
又は例えばヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシプロ
ピル基のような炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基等
が挙げられ、フェニル基の置換基としては、スルホ基、
カルボキシル基又は例えばメトキシ基、エトキシ基もし
くはブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキシ基等
が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、ベンゾイル
基、トシル基等の炭素数２〜９のアシル基が挙げられ、
アシル基の置換基としては例えばメトキシ基、エトキシ
基もしくはブトキシ基のような炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ニトロ基又はアミノ基等が挙げられる。

【００１５】本発明で使用される色素は一般式〔Ｉ〕又
は〔II〕で示される遊離酸のまま使用してもよいが製造
時、塩の形で得られた場合はそのまま使用してもよい
し、所望の塩の形に変換してもよい。また、分子中の酸
基の一部が塩の形のものであってもよく、塩の形の色素
と遊離酸の形の色素が混在していてもよい。このような
塩の形の例としてはＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の
塩、アンモニウムの塩及び有機アミンの塩が挙げられ
る。有機アミンの例としては、低級アルキルアミン、ヒ
ドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級
アルキルアミン又は炭素数２〜４のアルキレンイミン単
位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられ、これら
の１級、２級もしくは３級有機アミンによる置換アンモ
ニウム塩を形成する。これらの塩の形の場合、その塩の
種類は１種類に限られず、色素１分子中に複数種の塩の
形のものが含まれていてもよいし、異なる塩の形の色素
が混在していてもよい。これ等の色素の具体例として
は、例えば以下のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．Ｉ−９及びＮ
ｏ．II−１〜Ｎｏ．II−６に示す構造のアゾ染料が挙げ
られる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】本発明で用いる一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で
示されるジスアゾ系色素は、周知の方法、例えば細田豊
著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発
行、第３９６〜４０９頁参照）に従って、ジアゾ化、カ
ップリング工程を経て製造することができる。記録液中
における前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕の色素の含有量と
しては、記録液全量に対して０．５〜１２重量％、特に
２〜８重量％程度が好ましい。

【００２１】本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕又は
〔II〕で示される色素を単独あるいは複数使用する。複
数の場合は、それぞれの一般式のものを複数種使用して
も良いが、双方の一般式の色素をそれぞれ一種以上ずつ
使用するのでもよい。また、他の周知の黒色色素を併用
したり、色調調整のために、他の色調（例えばマゼン
タ、シアンあるいはイエロー）の色素を併用してもよ
い。色調調整のために他の色素を併用する場合には、イ
エロー系の色素との併用が好ましい。

【００２２】本発明に用いられる水性媒体としては、水
及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０〜４
００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チ
オジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリ
コールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリド
ン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、トリエタノールアミン等を含有しているのが好
ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量
に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水
は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用
される。

【００２３】本発明の記録液に、その全量に対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、
チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化
合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面
活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印
字品位をより一層改良することができる。本発明の記録
液はそれ自体黒色であって黒色の画像を形成するのは勿
論、マルチカラーないしフルカラーの画像についても、
イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の記録液を併用す
ることにより形成することができる。具体的には、イエ
ローについては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー
８６（Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８
６）、１４２、もしくは１３２、又はＣ．Ｉ．アシッド
イエロー２３（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ
２３）等の少なくとも一種、マジェンタについては、例
えばＣ．Ｉ．アシッドレッド３５（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ
Ｒｅｄ３５）、３７、５２、２５７もしくは２８
９、または、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０（Ｃ．
Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８０）等の少なくとも一
種、シアンについては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブ
ルー８６（Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８６）
もしくは１９９、又は、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９
（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ９）等の少なくとも
一種のような色素を含有する記録液を本発明の記録液と
併用することにより形成することができる。該黒色以外
の記録液は、上記の色素を使用する以外は、本発明の記
録液と同様の組成であるのが好ましい。すなわち、上記
の色素の他に水性媒体及び必要に応じて各種添加物を含
むものである。

【００２４】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用等に使用するのに適するが、特に、イン
クジェット記録用に適している。該インクジェット記録
用の装置の吐出手段としては、電気エネルギー、熱エネ
ルギー等を用いたものが使用できる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例について更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の
実施例に限定されるものではない。実施例１ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコ
ール３重量部、前記Ｎｏ．Ｉ−１の色素３重量部に水を
加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００
重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔
径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空
ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製し
た。

【００２６】得られた記録液を使用し、インクジェット
プリンター（商品名ＢＪ−１０Ｖ、キヤノン社製品）
を用いて電子写真用紙（ゼロックス社製品）にインクジ
ェット記録を行い、高濃度（１．３５）の赤味黒色の印
字物を得た。また、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）の方法による諸評価を行なった。結果を表−１に
示す。

【００２７】（ａ）記録画像の耐光性：キセノンフェー
ドメーター（スガ試験機社製品）を用い、記録紙に１０
０時間照射した。照射後の変退色は小さかった。（ｂ）記録画像の耐水性：耐水性試験（１）試験方法水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、目視にて画像の滲みを調べた。浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値（印字濃度）をマ
クベス濃度計（ＴＲ９２７）にて測定した。（２）試験結果上記の結果、画像の滲みはわずかであった。上記の
浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるＯＤ
残存率の値で示すと、８９．２％であった。

【００２８】

【数１】ＯＤ残存率（％）＝（浸漬後ＯＤ値／浸漬前Ｏ
Ｄ値）×１００

【００２９】（ｃ）記録液の保存安定性：記録液をテフ
ロン容器中に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存し
た後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められな
かった。（ｄ）吐出の安定性：気温３０℃、相対湿度２０％に調
整された室内でも３時間連続して安定な吐出が可能であ
った。以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の評価に
おいて、目視判定は○：良好、△：やや劣る、×：不良
の三段階で評価した。

【００３０】実施例２〜４実施例１において用いた前記Ｎｏ．Ｉ−１の色素の代わ
りに、前記Ｎｏ．Ｉ−２、Ｎｏ．Ｉ−５及びＮｏ．II−
１の色素をそれぞれ使用した以外は、実施例１の方法に
より、記録液を調製し、これを用いて印字を行い、赤味
黒色の記録物を得た。更にこの記録物に対して実施例１
の（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行った。この結果、実
施例１と同様に何れも良好な結果を得た。ＯＤ残存率は
各々８８．８％、９４．１％、９３．２％であった。結
果を以下の表−１に示す。

【００３１】比較例１実施例１におけるＮｏ．Ｉ−１の色素の代わりにＣ．
Ｉ．フードブラック２を用い、実施例１と同様にして組
成物を調製、次いで処理して記録液を得た。この記録液
を用い、実施例１と同様に印字し、黒色の記録物を得
た。得られた記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｄ）
による諸評価を行った。結果を以下の表−１に示す。

【００３２】比較例２実施例１におけるＮｏ．Ｉ−１の色素の代わりに特開平
７−３４０２０号公報に記載されている色素Ｎｏ．
（１）（下記構造式＊１）の色素を用い、実施例１と同
様にして組成物を調製、次いで処理して記録液を得た。
この記録液を用い、実施例１と同様に印字し、黒色の記
録物を得た。得られた記録物に対して実施例１の（ａ）
〜（ｄ）による諸評価を行った。結果を以下の表−１に
示す。

【００３３】

【化９】

【００３４】比較例３実施例１におけるＮｏ．Ｉ−１の色素の代わりに特開昭
６３−２２８７４号公報に記載されている構造式（ｌ）
（下記構造式＊２）の色素を用い、実施例１と同様にし
て組成物を調製、次いで処理して記録液を得た。この記
録液を用い、実施例１と同様に印字し、赤味黒色の記録
物を得た。得られた記録物に対して実施例１の（ａ）〜
（ｄ）による諸評価を行った。結果を以下の表−１に示
す。

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例５〜２０実施例１において用いた前記Ｎｏ．Ｉ−１の色素の代わ
りに、前記Ｎｏ．Ｉ−３、Ｎｏ．Ｉ−４、Ｎｏ．Ｉ−６
〜Ｉ−１０、Ｎｏ．II−２〜II−１０の色素のそれぞれ
を使用し、実施例１の方法により記録液を調製し、印字
を行い、黒色の記録物を得た。この記録物に対して実施
例１の（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行なった。その結
果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。

【００３８】

【発明の効果】本発明の記録液は、インクジェット記録
用、筆記用具用等として用いられ、普通紙に記録した場
合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及
び耐光性、耐水性が優れている他、記録液としての保存
安定性及び吐出安定性も良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体と遊離酸の形が下記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で示される色素を含有することを特徴
とする記録液。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立に水素原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置
換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、
水酸基、ハロゲン原子、スルホ基又は置換基を有してい
てもよいアミノ基を表わし、Ｘ及びＹは、各々独立に炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
又は炭素数２〜９のアシルアミノ基を表わし、Ｒ⁴及び
Ｒ⁵は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい
炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもいフ
ェニル基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜９の
アシル基を表わし、ｌは１又は２の数を表わし、ｍは０
又は１の数を表わす。）【化２】（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立に水素原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置
換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン原子、スルホ基又は置換基を有していてもよい
アミノ基を表わし、Ｚ及びＷは各々独立に水素原子、ス
ルホ基又はカルボキシル基を表わし、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各
々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１
〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル
基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアシル
基を表わし、ｎは１又は２の数を表わし、ｐは０又は１
の数を表わす。）