JPH09286167A

JPH09286167A - カラー画像の形成方法

Info

Publication number: JPH09286167A
Application number: JP33820096A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sano; 秀雄佐野; Hiroshi Takimoto; 浩滝本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1997-11-04
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: JP3991376B2

Abstract

(57)【要約】【課題】インクとしての諸物性に優れ、特にインクジ
ェット方式の水性インクとしての適性も優れ、更に全て
のインクが、バランスのとれた優れた記録画像の耐候
性、耐光性、耐水性、色調の鮮明性、色濃度、相互の演
色性を示す、優れた品質のカラー画質を与える方法を提
供する。【解決手段】インクジェット方式により、マゼンタ、
イエロー、及びシアンの水性インクを吐出し、カラー画
像を形成する方法において、該マゼンタインクは、遊離
酸の型が下記一般式（Ｉ）で表される色素の一種以上を
含有し、イエロー、及びシアンのインクも、各々特定の
色素を使用したインクを用いてカラー画像を形成する方
法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー画像の形成方
法に関し、更に詳しくは、インクジェット方式によりマ
ゼンタ、イエロー、及びシアンの各水性インクを組み合
わせて用いるフルカラー画像の形成方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット方式は、インクの小滴を
種々の方式によりオリフィスから吐出させ被記録材に付
着させ記録するものであり、こうしたインクジェット方
式に使用されるインクは、次のような性能が要求され
る。（１）被記録材としてオフィスで汎用されている電子
写真用紙、ファンホールド紙、ボンド紙のようなノンコ
ート紙、アート紙あるいはコート紙のようなパルプ紙類
の他、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム
のような非多孔質フィルム上に形成された水性樹脂ある
いは水性樹脂と有機又は無機系微粒子よりなる皮膜など
にも良好な記録が行えること。（２）耐水性、耐光性に優れた画像を与えること。（３）液媒体成分に対する溶解安定性あるいは保存安
定性が高く、吐出オリフィスの目詰まりを生じにくいこ
と。（４）光学濃度が高く、色調が鮮明で、かつ再現性の
良好な画像を与えること。

【０００３】このような厳しい要求を満足させるため、
例えば特開昭５４−８９８１１号、特開昭５５−５４３
６７号、特開昭５７−７６０７１号、特開昭５７−１６
４１７０号、特開昭５７−１９５７７５号、特開昭５７
−１９７１９１号、特開昭５８−１２７８６号、特開昭
５８−１０１１７１号、特開昭５９−７５９６４号、特
開昭５９−１０６９８９号、特開昭６２−１９７４６６
号、特開昭６２−１９９６６５号、特開昭６２−１９９
６６６号、特開昭６２−１９９６６７号、特開昭６３−
２８６９０号のように多数の特許が出願されているが、
未だ完全なものは得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記（１）
〜（４）の要求を全てバランス良く十分に満足するイン
クを用い、優れたカラー画像を与えるインクジェット記
録方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、インクに
要求される（１）〜（４）までの特性は、インクに含有
される水溶性色素の特性に大きく左右され、その特定の
組み合わせが、前記（１）〜（４）の全ての特性を満足
し、かつ得られるカラー画像も優秀であるカラー画像形
成方法に好適なインクセットを与えることを見出し、本
発明に至った。

【０００６】即ち本発明の要旨は、インクジェット方式
により、マゼンタ、イエロー、及びシアンの水性インク
を吐出し、カラー画像を形成する方法において、該マゼ
ンタインクは、遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で表され
る色素の一種以上を含有し、該イエローインクは、カラ
ーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でアシッドイエロー２３、
並びにダイレクトイエロー８６、１３２、１４２、及び
遊離酸の型が下記一般式（ａ）で示される化合物からな
る群から選択される色素の一種以上を含有し、該シアン
インクは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でダイレク
トブルー８６、及び１９９、アシッドブルー９、並びに
遊離酸の型が下記一般式（ｂ）で示される化合物からな
る群から選択される色素の一種以上を含有することを特
徴とするカラー画像の形成方法に存する。

【０００７】

【化９】

【０００８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及び
Ｒ₆は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数
１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは
非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルフ
ァモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ
基、スルホン酸エステルの基、置換もしくは非置換の炭
素数１〜９のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置
換の炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、カルボキ
シル基、または、カルボン酸エステルの基を表わし、ｍ
は０、１または２の数を表わし、Ｘ₁、Ｘ₂は−ＯＲ₇の
基を表わし、Ｒ₇は、水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、シロクヘキシル基、または含窒素ヘテロサ
イクリック基を表わし、これらのうち水素原子以外は置
換基を有していてもよく、Ｙは下記一般式（II)〜
（Ｖ）のいずれか１つで示される二価の結合基を示
す。）

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式（II）中、ａ，ｂはそれぞれ０〜６の
数を表わし、ｃは０、又は１の数を表わす。）

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式（Ｖ）中、Ｚは水素原子、又は炭素数
１〜４のアルキル基を表わす。）

【００１３】

【化１２】

【００１４】｛式中、Ａｒ、Ａｒ₁はそれぞれ独立にア
リール基又は置換アリール基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少
なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択され
る置換基を少なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ₁はそれぞれ独
立に下式（１）、（２）又は（３）

【００１５】

【化１３】

【００１６】［式中、各Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシハロゲン
基、ＣＮ基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₁₂基から選択さ
れ、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラ
ルキル基であり、Ｗ₁はそれぞれ独立にアルキル基であ
り、Ｗ₂はそれぞれ独立に水素原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ
₁₆Ｒ₁₇基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択さ
れ、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン鎖であり、Ｗ₃は水
素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換アルキ
ル基である。］で表わされる連結基であり、Ｒ ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置
換アルキル基であり、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０
または１であり、Ｘ₁はそれぞれ独立にカルボニル基又
は下式（４）、（５）又は（６）

【００１７】

【化１４】

【００１８】［式中、Ｚ₁はＯＲ₁₃、ＳＲ₁₃又はＮＲ₁₄
Ｒ₁₅であり、Ｙ₁は水素原子、塩素原子又はＣＮ基であ
り、Ｙ₂塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅
はそれぞれ独立に水素原子、アルケニル基、置換アルケ
ニル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であ
り、又はＲ₁₄及びＲ₁₅はこれらが結合された窒素原子と
一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。］で表
わされる連結基であり、該一般式（ａ）の化合物がＳＯ
₃Ｈ基を持たない場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及
びＣＯＳＨ基から選ばれた基を有し、一般式（ａ）の化
合物がＳＯ₃Ｈ基を持つ場合は、式中にＣＯＯＨ基及び
ＣＯＳＨ基から選ばれた基が少なくともＳＯ₃Ｈ基の数
と同数である。｝

【００１９】

【化１５】

【００２０】Ｐｃ（ＳＯ₃Ｈ）j（ＳＯ₂-ＮＲ₁₈-Ｌ₁-ＮＲ₁₉-Ｘ₂-ＮＲ₂₀-Ｇ）k （ｂ）｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であ
り、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌ₁
は２価の連結基であり、Ｘ₂はそれぞれ独立にカルボニ
ル基又は下式（７）、（８）又は（９）

【００２１】

【化１６】

【００２２】［式中、Ｚ₂はそれぞれ独立にＮＲ
₂₁Ｒ₂₂、ＳＲ₂₃又はＯＲ₂₃であり、Ｙ₃はそれぞれ独立
に水素原子、塩素原子、Ｚ₂、ＳＲ₂₄又はＯＲ₂₄であ
り、Ｙ₄はそれぞれ独立に塩素原子又はＣＮ基であり、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ
₂₁及びＲ₂₂はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員
環又は６員環を形成してもよい。］で表わされる連結基
であり、ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された
１個又は２個の基によって置換された無色の有機基であ
り、（ｊ＋ｋ）は３〜４であり、一般式（ｂ）の化合物
は少なくとも一つのＳＯ₃Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基
及びＣＯＯＨ基から選択された基をＳＯ₃Ｈ基と同数以
上有する。｝

【００２３】

【発明の実施の形態】次に本発明をさらに詳細に説明す
ると、インクジェット方式に用いられる水性インクの色
素としては、種々の性能が要求されるが、特にカラー画
像を形成する場合には、一般的な性能に加えてマゼン
タ、イエロー、及びシアンの各色素の耐光性、耐水性等
の性能が相互にバランスがとれており、かつ相互の演色
関係が良好であることが重要であり、このような特性を
備えた３色の色素の組み合わせを求めることは極めて困
難なことであったが、本発明によって、以下に述べるご
とき一群の特定の色素の組み合わせによって最も優れた
インクジェット方式によるカラー画像の形成方法が実現
されたものである。

【００２４】本発明のマゼンタインクに使用される色素
は、遊離酸の型が前記一般式（Ｉ）で表されるものであ
る。詳しくは前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表わされる置換基としては
それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜９のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフロロメチル
基、ジメチルアミノメチル基等）、炭素数１〜９のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、ヒドロキシル
基、置換もしくは非置換のカルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基等）、置換もしくは非置換のスルフ
ァモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルス
ルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファ
モイル基等）、置換もしくは非置換のアミノ基（例え
ば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−アセチルアミノ基等）、ニトロ基、スルホン酸エ
ステルの基（例えば、フェノキシスルホニル基等）、置
換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキルスルホニル
基（例えば、ヒドロキシエチルスルホニル基）、置換も
しくは非置換の炭素数６〜１５のアリールスルホニル基
（例えば、ベンジルスルホニル基等）、カルボキシル基
（ＣＯＯＨ基）、及びカルボンエステルの基（例えば、
メトキシカルボニル基等）が挙げられる。

【００２５】ｍ，ｎはそれぞれ０，１または２を表す。
Ｘ₁、Ｘ₂は−ＯＲ₇の基を表わし、Ｒ₇で表される置換
基としては、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１
〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、イソプ
ロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基）、置換
もしくは非置換の炭素数２又は３のアルケニル基（例え
ば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル
基、４−カルボキシフェニル基等）、アラルキル基（例
えば、ベンジル基、フェネチル基等）、シクロヘキシル
基、含窒素ヘテロサイクリック基（例えば、ピリジル基
等）等が挙げられる。

【００２６】また、Ｙは下記一般式（II）〜（Ｖ）のい
ずれかで示される二価の結合基をあらわす。

【００２７】

【化１７】

【００２８】（一般式（II）中、ａ，ｂはそれぞれ０〜
６の数を表わし、ｃは０，又は１の数を表わす。）

【００２９】

【化１８】

【００３０】（一般式（Ｖ）中、Ｚは水素原子、又は、
炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）本発明において好ましくは、ｍ及びｎはそれぞれ０又は
１である。ｍ及びｎが０又は１の場合、Ｒ₁、Ｒ₂及び
Ｒ₃の少なくとも１つ並びにＲ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少な
くとも１つは水素原子以外の基であるのが良い。

【００３１】本発明で使用される色素は一般式（Ｉ）で
示される遊離酸型のまま使用してもよいが、塩型でもよ
い。また複数ある酸の基の一部が塩型のものであっても
よく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよ
い。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアル
カリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル
基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機
アミンの塩があげられる。有機アミンの例として、低級
アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、
カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４の
アルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等
があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類
に限られず複数種混在していてもよい。

【００３２】これ等のマゼンタインクに使用される一般
式（Ｉ）の色素の具体例としては、例えば以下のＮｏ．
（１）〜（２３）に示す構造の色素が挙げられる。

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】本発明において特に好ましくは、遊離酸の
形が以下の一般式（VI）で示される色素が使用される。
この色素は、色調、耐水性、実用性の面で、本願で使用
される色素の中でも特に好ましい。

【００４１】

【化２６】

【００４２】（式（VI）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、ｎ、
及びＹは前記一般式（Ｉ）と同じ定義である。）本発明においては、マゼンタインクとして、以上詳述し
たような一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ染料の一種以
上を含むインク、イエローインクとして、カラーインデ
ックス（ＣＩ）のアシッドイエロー２３、並びにダイレ
クトイエロー８６、１３２、１４２、及び遊離酸の型が
前記一般式（ａ）で示される化合物からなる群から選択
されるイエロー染料の一種以上を含むインク、及びシア
ンインクとして、カラーインデックス（ＣＩ）のダイレ
クトブルー８６、及び１９９、アシッドブルー９、並び
に遊離酸の型が前記一般式（ｂ）で示される化合物から
なる群から選択されるシアン染料の一種以上を含むイン
クの、３色の水性インクを使用するものである。

【００４３】イエローインクに使用される遊離酸の型が
遊離酸の型が前記一般式（ａ）で示される化合物の具体
例の一例は、以下に示すようなものが挙げられる。

【００４４】

【化２７】

【００４５】シアンインクに使用される遊離酸の型が遊
離酸の型が前記一般式（ａ）で示される化合物の具体例
の一例は、以下に示すようなものが挙げられる。

【００４６】

【化２８】

【００４７】本発明で使用されるＹこれらの各色の水性
インクは、いずれも水系の溶剤、及び色素を主成分と
し、従来公知の方法で調製される。すなわち各インク中
における上述の特定の色素の含有量としては、インク全
量に対して０．１〜８重量％、特に０．５〜５重量％程
度が好ましい。尚、本発明で使用するマゼンタインクに
関しては、印字物の濃度や彩度を向上させるため、必要
に応じて下記Ａ群に示すキサンテン系色素を添加するの
も好ましい。その際、上記一般式（Ｉ）で示される色素
と下記Ａ群のキサンテン系色素との配合比率は重量比で
１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。（Ａ群）いずれもカラーインデックスにおいて、アシッ
ドレッド５０、５１、５２、８７、９１、９２、９３、
９４、９５、９８、及び２８９、ベイシックレッド１、
並びにベイシックバイオレット１０本発明で使用するインクに用いられる溶剤としては、水
及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、、１，
２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキ
シレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原
子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコ
ール（重量平均分子量約１９０〜４００）、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリ
セリン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロ
リドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；チ
オジエタノール；ジメチルスルホキシド；エチレングリ
コールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエ
ーテル類；２−ピロリドン；スルホラン；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４の
アルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンア
ルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を含有してい
るのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジ
エチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキ
ルエーテルが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通
常インクの全量に対して１〜７０重量％の範囲で使用さ
れるが、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。一
方、水はインクの全量に対して４５〜９５重量％の範囲
で使用される。

【００４８】本発明において、インク中にその全量に対
して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選
ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量
％の界面活性剤、この他ポリビニルアルコール、セルロ
ース類、水溶性樹脂等の粘度調整剤、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の表面張力調整剤、緩衝液
等によるｐＨ調整剤、防黴剤等を添加することによっ
て、インク品質、印字後の速乾性及び印字品位等をより
一層改良することができる。

【００４９】本発明は、インクジェット記録方式のプリ
ンター用インクとして、上記のような特定のマゼンタ、
イエロー、及びシアンのインクを組み合わせて使用する
ことによって、良好なフルカラー印刷等のカラー画像の
形成が行えるものである。インクジェット記録方式のプ
リンターとしては、電気エネルギーを使用する方式、又
は熱エネルギーを使用する方式、及びオンデマンド方
式、又はコンティニュアス方式のいずれにも使用でき、
特に限定されない。

【００５０】

【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。尚、下記において、部又
は％とあるのは特に断らない限り、重量基準である。［参考例１］（インクの調製）下記に示した組成の各成分を混合し、
次いで平均孔径０．４５μｍのテフロンフィルターで加
圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理
して、マゼンタイエロー、及びシアンの各色の水性イン
クを調製した。マゼンタインク（１）前記Ｎｏ．（１）の色素２部水６９部ジエチレングリコール１８部ポリエチレングリコール１１部（重量平均分子量２００）イエローインク（１）アシッドイエロー２３２部水６９部ジエチレングリコール１８部ポリエチレングリコール１１部（重量平均分子量２００）シアンインク（１）ダイレクトブルー８６２部水６９部ジエチレングリコール１８部ポリエチレングリコール１１部（重量平均分子量２００）マゼンタインク（２）Ｎｏ．（９）の色素３部水６９部トリエチレングリコール１５部グリセリン１３部イエローインク（２）ダイレクトイエロー８６３部水６９部トリエチレングリコール１５部グリセリン１３部シアンインク（２）ダイレクトブルー１９９３部水６９部トリエチレングリコール１５部グリセリン１３部マゼンタインク（３）Ｎｏ．（１９）の色素２部アシッドレッド５２１部水７７部ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル３部ポリエチレングリコール１７部（重量平均分子量３００）イエローインク（３）ダイレクトイエロー１３２２部水７８部ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル３部ポリエチレングリコール１７部（重量平均分子量３００）シアンインク（３）アシッドブルー９３部水７７部ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル３部ポリエチレングリコール１７部（重量平均分子量３００）マゼンタインク（４）Ｎｏ．（４）の色素２部水７４部グリセリン８部ジエチレングリコール８部尿素８部イエローインク（４）ダイレクトイエロー１４２２部水７４部グリセリン８部ジエチレングリコール８部尿素８部シアンインク（４）ダイレクトブルー８６２部水７４部グリセリン８部ジエチレングリコール８部尿素８部マゼンタインク（５）Ｎｏ．（１）の色素３部水７２部グリセリン１５部２−ビロリドン５部トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部イエローインク（５）Ｎｏ．（ａ−１）の色素３部水７２部グリセリン１５部２−ビロリドン５部トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部シアンインク（５）Ｎｏ．（ｂ−１）の色素３部水７２部グリセリン１５部２−ビロリドン５部トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部［参考例２］（被記録材の調製）基材として厚さ１５０μｍのポリ塩
化ビニルフィルムを用い、インク吸収層としてポリアミ
ド樹脂水溶液（固形分３０％）５０重量部及び尿素ホル
マリン樹脂１２重量部からなる組成物をバーコーターを
用いて乾燥膜厚２０μｍなるようにフィルム上に塗布
し、これを８０℃で１０分の条件で乾燥し、被記録材を
得た。

【００５１】〔実施例１〕参考例１で得られたマゼンタ
インク（１）、イエローインク（１）、及びシアンイン
ク（１）の３色を１セットとし、マゼンタインク
（３）、イエローインク（３）、及びシアンインク
（３）の３色を１セットとし、マゼンタインク（４）、
イエローインク（４）、及びシアンインク（４）の３色
を１セットとし、更にマゼンタインク（５）、イエロー
インク（５）、及びシアンインク（５）の３色を１セッ
トとしたインクセットを各々用いて、インクジェットプ
リンター（商品名ＩＯ−７３５、シャープ社製品）を用
いて、電子写真用紙（ゼロックス株式会社製品）、ポン
ド紙、及びストックフォーム用紙（ライオン事務機株式
会社製品）の各々にインクジェット記録を行い、下記
（ａ）、及び（ｂ）の方法による速乾性及び印字品位の
評価を行った。（ａ）速乾性インクジェット記録後、６０秒間放置後、印字部を指で
こすり、画像のずれの有無を目視で判定した。（ｂ）印字品位印字された各ドットについて顕微鏡観察し、ドット周辺
のフェザーリング（ヒゲ状の滲み）の有無、及び輪郭の
シャープさを目視により評価した。

【００５２】また、下記（ｃ）〜（ｆ）の方法に従っ
て、インクジェット記録に関する評価を行った。（ｃ）インクの長期保存性インクをガラス容器に密閉し、０℃と６０℃で６ケ月間
保存した後でも、不溶分の析出は認められず、インクの
物性や色調にも変化がなかった。（ｄ）吐出安定性室温、５℃、及び４０℃での雰囲気中でそれぞれ２４時
間の連続吐出を行ったが、いずれの温度でも終始安定し
た高品質の記録が行えた。（ｅ）吐出応答性２秒毎の間欠吐出と、２ケ月間放置後の吐出についてオ
リフィス先端での目詰まりを観察したが、いずれも認め
られず、安定で均一な吐出が行えた。（ｆ）記録画像の品質記録された画像は、濃度が高く鮮明であった。室内光に
３ケ月間晒した後の濃度の低下率は１％以下であり、ま
た水中に１分間浸漬した後の画像の滲みも極めて僅かで
あった。

【００５３】また、記録されたフルカラ−の画像もその
色バランスが良好で、原色に近い記録が行えた。［実施例２］参考例１のマゼンタインク（２）、イエロ
ーインク（２）、及びシアンインク（２）のインクを１
セットとして用いて、参考例２の被記録材上に実施例１
と同様にして記録を行い、（ａ）〜（ｆ）の評価を行っ
た結果、いずれも良好であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、マゼンタ、イエロー、
及びシアンの３色の水性インクに使用されている色素
は、それぞれがいずれも液媒体中における溶解安定性、
保存安定性、記録特性（信号応答性、液滴形成の安定
性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長時間の記録休
止後の吐出安定性）、被記録材への定着性等の諸物性に
優れ、一般のインクジェット方式の水性インクとしての
適性も有しており、特に全てのインクがバランスのとれ
た優れた記録画像の耐候性、耐光性、耐水性、色調の鮮
明性、色濃度、相互の演色性を有するため、優れた品質
のカラー画質を与えることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年１月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それ
ぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアル
キル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、
水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカル
バモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、
置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸
エステルの基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のア
ルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜
１５のアリールスルホニル基、カルボキシル基、また
は、カルボン酸エステルの基を表わし、ｍは０、１または２の数を表わし、Ｘ₁、Ｘ₂は−ＯＲ₇の基を表わし、Ｒ₇は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
シロクヘキシル基、または含窒素ヘテロサイクリック基
を表わし、これらのうち水素原子以外は置換基を有して
いてもよく、Ｙは下記一般式（II)〜（Ｖ）のいずれか
１つで示される二価の結合基を示す。）

【化２】（式（II）中、ａ，ｂはそれぞれ０〜６の数を表わし、
ｃは０、又は１の数を表わす。）

【化３】（式（Ｖ）中、Ｚは水素原子、又は炭素数１〜４のアル
キル基を表わす。）

【化４】｛式中、Ａｒ、Ａｒ₁はそれぞれ独立にアリール基又は
置換アリール基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少なくとも一つ
はＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択される置換基を少
なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ₁はそれぞれ独立に下式
（１）、（２）又は（３）

【化５】［式中、各Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシハロゲン基、ＣＮ基、
ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₁₂基から選択され、Ｒ₁₂は水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であ
り、Ｗ₁はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｗ₂はそれ
ぞれ独立に水素原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ₁₆Ｒ₁₇基、ピリ
ジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択され、Ｑは炭素数２
〜８のアルキレン鎖であり、Ｗ₃は水素原子、アルキル
基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基又は置換アルキル基である。］で
表わされる連結基であり、Ｒ ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基であ
り、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０または１であり、
Ｘ₁はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（４）、
（５）又は（６）

【化６】［式中、Ｚ₁はＯＲ₁₃、ＳＲ₁₃又はＮＲ₁₄Ｒ₁₅であり、
Ｙ₁は水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｙ₂塩素原
子又はＣＮ基であり、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞれ独立
に水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ₁₄及
びＲ₁₅はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又
は６員環を形成する場合がある。］で表わされる連結基
であり、該一般式（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持たな
い場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基か
ら選ばれた基を有し、一般式（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ
基を持つ場合は、式中にＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から
選ばれた基が少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と同数であ
る。｝

【化７】Ｐｃ（ＳＯ₃Ｈ）j（ＳＯ₂-ＮＲ₁₈-Ｌ₁-ＮＲ₁₉-Ｘ₂-ＮＲ₂₀-Ｇ）k （ｂ）｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であ
り、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌ₁
は２価の連結基であり、Ｘ₂はそれぞれ独立にカルボニ
ル基又は下式（７）、（８）又は（９）

【化８】［式中、Ｚ₂はそれぞれ独立にＮＲ₂₁Ｒ₂₂、ＳＲ₂₃又は
ＯＲ₂₃であり、Ｙ₃はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子、Ｚ₂、ＳＲ₂₄又はＯＲ₂₄であり、Ｙ₄はそれぞれ独立
に塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置
換アラルキル基であり、又はＲ₂₁及びＲ₂₂はこれらが結
合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成して
もよい。］で表わされる連結基であり、ＧはＣＯＳＨ基
及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によっ
て置換された無色の有機基であり、（ｊ＋ｋ）は３〜４
であり、一般式（ｂ）の化合物は少なくとも一つのＳＯ
₃Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択
された基をＳＯ₃Ｈ基と同数以上有する。｝

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】削除

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インクジェット方式により、マゼンタ、
イエロー、及びシアンの水性インクを吐出し、カラー画
像を形成する方法において、該マゼンタインクは、遊離
酸の型が下記一般式（Ｉ）で表される色素の一種以上を
含有し、該イエローインクは、カラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）でアシッドイエロー２３、並びにダイレク
トイエロー８６、１３２、１４２、及び遊離酸の型が下
記一般式（ａ）で示される化合物からなる群から選択さ
れる色素の一種以上を含有し、該シアンインクは、カラ
ーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でダイレクトブルー８６、
及び１９９、アシッドブルー９、並びに遊離酸の型が下
記一般式（ｂ）で示される化合物からなる群から選択さ
れる色素の一種以上を含有することを特徴とするカラー
画像の形成方法。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、それ
ぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアル
キル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、
水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカル
バモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、
置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸
エステルの基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のア
ルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜
１５のアリールスルホニル基、カルボキシル基、また
は、カルボン酸エステルの基を表わし、ｍは０、１または２の数を表わし、Ｘ₁、Ｘ₂は−ＯＲ₇の基を表わし、Ｒ₇は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、
シロクヘキシル基、または含窒素ヘテロサイクリック基
を表わし、これらのうち水素原子以外は置換基を有して
いてもよく、Ｙは下記一般式（II)〜（Ｖ）のいずれか１つで示され
る二価の結合基を示す。）【化２】（式（II）中、ａ，ｂはそれぞれ０〜６の数を表わし、
ｃは０、又は１の数を表わす。）【化３】（式（Ｖ）中、Ｚは水素原子、又は炭素数１〜４のアル
キル基を表わす。）【化４】｛式中、Ａｒ、Ａｒ₁はそれぞれ独立にアリール基又は
置換アリール基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少なくとも一つ
はＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択される置換基を少
なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ₁はそれぞれ独立に下式
（１）、（２）又は（３）【化５】［式中、各Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシハロゲン基、ＣＮ基、
ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₁₂基から選択され、Ｒ₁₂は水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であ
り、Ｗ₁はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｗ₂はそれ
ぞれ独立に水素原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ₁₆Ｒ₁₇基、ピリ
ジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択され、Ｑは炭素数２
〜８のアルキレン鎖であり、Ｗ₃は水素原子、アルキル
基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基又は置換アルキル基である。］で
表わされる連結基であり、Ｒ ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基であ
り、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０または１であり、
Ｘ₁はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（４）、
（５）又は（６）【化６】［式中、Ｚ₁はＯＲ₁₃、ＳＲ₁₃又はＮＲ₁₄Ｒ₁₅であり、
Ｙ₁は水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｙ₂塩素原
子又はＣＮ基であり、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞれ独立
に水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ₁₄及
びＲ₁₅はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又
は６員環を形成する場合がある。］で表わされる連結基
であり、該一般式（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持たな
い場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基か
ら選ばれた基を有し、一般式（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ
基を持つ場合は、式中にＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から
選ばれた基が少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と同数であ
る。｝【化７】Ｐｃ（ＳＯ₃Ｈ）j（ＳＯ₂-ＮＲ₁₈-Ｌ₁-ＮＲ₁₉-Ｘ₂-ＮＲ₂₀-Ｇ）k （ｂ）｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であ
り、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌ₁
は２価の連結基であり、Ｘ₂はそれぞれ独立にカルボニ
ル基又は下式（７）、（８）又は（９）【化８】［式中、Ｚ₂はそれぞれ独立にＮＲ₂₁Ｒ₂₂、ＳＲ₂₃又は
ＯＲ₂₃であり、Ｙ₃はそれぞれ独立に水素原子、塩素原
子、Ｚ₂、ＳＲ₂₄又はＯＲ₂₄であり、Ｙ₄はそれぞれ独立
に塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置
換アラルキル基であり、又はＲ₂₁及びＲ₂₂はこれらが結
合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成して
もよい。］で表わされる連結基であり、ＧはＣＯＳＨ基
及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によっ
て置換された無色の有機基であり、（ｊ＋ｋ）は３〜４
であり、一般式（ｂ）の化合物は少なくとも一つのＳＯ
₃Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択
された基をＳＯ₃Ｈ基と同数以上有する。｝
【請求項２】マゼンタインクが、遊離酸の型が前記一
般式（Ｉ）で示される色素から選ばれる少なくとも一種
の色素、及び下記Ａ群中に示されるキサンテン色素から
選ばれる少なくとも一種の色素とを含有するインクであ
ることを特徴とする請求項１記載のカラー画像の形成方
法。［Ａ群］カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）において、ア
シッドレッド５０、５１、５２、８７、９１、９２、９
３、９４、９５、９８、及び２８９、ベイシックレッド
１、ベイシックバイオレット１０