JPH10251536A - アゾ染料混合物、アゾ染料、それらの製造方法及びそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素−含有又はヒドロキシ−含有繊維材料、
特にセルロース性繊維材料を染色するに適切であり、良
好な堅牢特性を有し、かつ高温で安定な、染料及び染料
混合物を提供すること。 【解決手段】 式（１）で示される染料の少なくとも１
種と、式（２）又は（３）で示される染料の少なくとも
１種とを、一緒に含む染料混合物。 【化５７】 （式中、Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立して、ベンゼン、
ナフタレン又は複素環系のカップリング成分の基であ
り、そしてｎ及びｍは、０又は１である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アゾ染料の新規な混合物、新規
なアゾ染料、それらの製造方法及び繊維材料、特に織物
繊維材料を浸染及び捺染するためのそれらの用途に関す
る。

【０００２】本発明の目的は、窒素−含有又はヒドロキ
シ−含有繊維材料、特にセルロース性繊維材料を染色す
るに適切であり、良好な堅牢特性を有し、かつ高温で安
定な、染料及び染料混合物を見い出すことである。

【０００３】以下に述べるアゾ染料混合物及びアゾ染料
は、これらの要求に合致していることを今見い出した。

【０００４】したがって、本発明は、式（１）：

【０００５】

【化１５】

【０００６】で示される染料の少なくとも１種と、式
（２）又は（３）：

【０００７】

【化１６】

【０００８】（式中、Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立し
て、ベンゼン若しくはナフタレン系列又は複素環系列の
カップリング成分の基であり、そしてｎとｍは、０又は
１である）で示される染料の少なくとも１種とを、一緒
に含む染料混合物を提供する。

【０００９】式（１）、（２）及び（３）が基づくカッ
プリング成分Ａ₁ −Ｈ及びＡ₂ −Ｈは、それ自体知られ
ており、かつ例えばVenkataramann "The Chemistry of
Synthetic Dyes" Volume 6, pages 213-297, Academic
Press, New York, London 1972に数多く記載されてい
る。

【００１０】Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立して、好適に
は、ベンゼン、ピラゾロン、アミノピラゾール、ピリド
ン、ピリミジン、インドール、ナフチルイミダゾール、
ジフェニルアミン、ピラゾロ〔２，３−ａ〕ピリミジン
又はテトラヒドロキノンのカップリング成分の基であ
り、それらの基は更に置換されていることができる。

【００１１】Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立して、特に好
適には、ベンゼン、ナフタレン、６−ヒドロキシ−２−
ピリドン、１−フェニル−５−アミノピラゾール、１−
フェニル−ピラゾロン又はインドール基である。非常に
特に好適には、Ａ₁ 及びＡ₂は、互いに独立して、ベン
ゼン、ナフタレン、１−フェニル−５−ピラゾロン又は
インドール基、特にベンゼン、ナフタレン又はインドー
ル基、好適にはナフタレン又はインドール基である。ナ
フタレン基が、特に興味がある。

【００１２】基Ａ₁ 及びＡ₂ の置換基として言及しても
よい例は、以下のものである：Ｃ₁ −Ｃ₆ −アルキル、
一般に、メチル、エチル、ｎ−若しくはiso −プロピ
ル、ｎ−、iso −、sec −若しくはtert−ブチル又は直
鎖若しくは分岐の、ペンチル又はヘキシルを意味する；
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、一般にメトキシ、エトキシ、ｎ
−若しくはiso −プロポキシ又はｎ−、iso −、sec −
若しくはtert−ブトキシ、ヒドロキシ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
コキシ；フェノキシ；非置換、若しくは例えばアセチル
アミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、メトキシアセチル
アミノ若しくはプロピオニルアミノのような、ヒドロキ
シ−若しくはメトキシ−置換Ｃ₂ −Ｃ₈ アルカノイルア
ミノ；非置換若しくはアリール部分にヒドロキシ若しく
はメトキシにより置換されている、ナフトイルアミノ又
はベンゾイルアミノ；非置換若しくはアルキル部分にヒ
ドロキシ、メチル若しくはメトキシにより置換されてい
る、Ｃ₂ −Ｃ₈ アルコキシカルバモイルアミノ；非置換
又はフェノキシ部分にヒドロキシ、メチル若しくはメト
キシにより置換されている、フェノキシカルバモイルア
ミノ；アミノ；置換基Ｎ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル−又は
Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁−Ｃ₄ アルキルアミノ、例えばメチル
アミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ、β−シアノエチルアミノ、β−ヒ
ドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチルアミ
ノ、β−スルホエチルアミノ、γ−スルホ−ｎ−プロピ
ルアミノ、β−スルファトエチルアミノ、Ｎ−エチル−
Ｎ−（３−スルフォベンジル）アミノ、Ｎ−（β−スル
ホエチル）−Ｎ−ベンジルアミノのような非置換又はア
ルキル部分にヒドロキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、カル
ボキシル、シアノ、ハロゲン、スルホ、スルファト、フ
ェニル又はスルホフェニルにより置換されたアミノ；シ
クロヘキシルアミノ；非置換又はフェニル部分に、Ｃ₁
−Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、カルボニル、
ハロゲン又はスルホにより置換された、Ｎ−フェニルア
ミノ−又はＮ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル−Ｎ−フェニルアミ
ノ；Ｃ₂ −Ｃ₄ アルコキシカルボニル、例えばメトキシ
−若しくはエトキシカルボニル；トリフルオロメチル；
ニトロ；シアノ；ハロゲン、一般的に例えばフルオロ、
ブロモ又は特にクロロ；ウレイド；ヒドロキシル；カル
ボキシル；スルホ；スルホメチル；カルバモイル；スル
ファモイル；非置換又はフェニル部分にスルホ又はカル
ボキシルにより置換された，Ｎ−フェニルスルファモイ
ル又はＮ−Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル−Ｎ−フェニルスルファ
モイル；又はメチル−若しくはエチルスルホニルであ
る。

【００１３】本発明の特別の実施態様において、Ａ₁ 及
びＡ₂ は、互いに独立して、式（４）、（５）又は
（６）：

【００１４】

【化１７】

【００１５】（式中、Ｒ₁ は、非置換若しくは置換の、
フェニル又はナフチル、あるいは式：−ＣＯ−Ｒ（ここ
で、Ｒは、非置換若しくは置換の、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキ
ル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキ
ル、フェニル、フェノキシ又はナフチルである）の基で
ある）で示される基である。

【００１６】ＲのためのＣ₁ −Ｃ₆ アルキルの例は、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec
−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ペンチル又はヘ
キシル、特にＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、好適には、メチル又
はエチル及び非常に特に好適にはメチルである。これら
のアルキル基は、非置換又は更に例えばヒドロキシル、
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、カルボキシル、シアノ、スル
ホ、スルファト又はハロゲンで置換していることができ
る。

【００１７】スルホの定義は、一般に、遊離の酸の形態
（−ＳＯ₃)及びアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）又は
特に適切であるのその塩の形態を含む。

【００１８】ＲのためのＣ₁ −Ｃ₆ アルコキシの例は、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ又はヘキシルオ
キシ、特にＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、好適にはメトキシで
ある。これらのアルコキシ基は、非置換又は更に例えば
ヒドロキシル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、カルボキシル、
シアノ、スルホ、スルファト又はハロゲンで置換されて
いることができる。

【００１９】ＲのためのＣ₅ −Ｃ₇ シクロアルキルの例
は、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチ
ル、及び特にシクロヘキシル基である。これらのシクロ
アルキル基は、非置換又は更に例えばＣ₁ −Ｃ₄ アルキ
ル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、カルボキシル又はハロゲ
ン、特にメチルで置換されていることができる。

【００２０】Ｒのための適切なフェニル、フェノキシ又
はナフチル基は、相当する非置換基に加えて、例えばＣ
₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ウレイド、
カルボキシル、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、スルホ
又はハロゲンにより置換されている。

【００２１】Ｒは、好適には非置換又はヒドロキシ−、
Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−、スルホ−、スルファト−若し
くはハロゲン−置換の、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル又はＣ₁ −
Ｃ_６アルコキシ；非置換又はＣ_１ −Ｃ₄ アルキル−若
しくはハロゲン−置換Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキル、又は
非置若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル−、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコ
キシ−、スルホ−、若しくはハロゲン−置換の、フェニ
ル、フェノキシ又はナフチルである。

【００２２】特に好適には、Ｒは、非置換又はヒドロキ
シル−、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−、若しくはハロゲン−
置換の、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル又はＣ₁ −Ｃ₆ アルコキ
シ、あるいは非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル−、Ｃ₁ −
Ｃ₄ アルコキシ−、スルホ−又はハロゲン−置換の、フ
ェニル又はフェノキシである。

【００２３】非常に特に好適には、Ｒは、Ｃ₁ −Ｃ₄ ア
ルキル、特にメチル若しくはエチル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコ
キシ、特にメトキシ若しくはエトキシ、又はフェニルで
ある。

【００２４】Ｒ₁ のための適切なフェニル又はナフチル
基は、相当する非置換の基に加えて、例えばＣ₁ −Ｃ₄
アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、ウレイド、カルボキ
シ、ニトロ、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノイルアミノ、スルホ又
はハロゲンである。

【００２５】Ｒ₁ は、好適には非置換又はＣ₁ −Ｃ₄ ア
ルキル−、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカ
ノイルアミノ−、ニトロ−、ハロゲン−、カルボキシル
−若しくはスルホ−置換の、フェニル又はナフチルであ
り、又は式：−ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒは、非置換若しく
はヒドロキシ−、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−、若しくはハ
ロゲン−置換の、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル−又はＣ₁ −Ｃ₆
アルコキシ、あるいは非置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄ −アル
キル、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルコキシ−、スルホ−若しくはハ
ロゲン−置換のフェニル又はフェノキシである）の基で
ある。

【００２６】特に好適には、Ｒ₁ は、非置換若しくはＣ
₁ −Ｃ₄ アルキル−、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−、ハロゲ
ン−若しくはスルホ−置換のフェニル、特にフェニル、
又は式：−ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒは、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキ
ル、特にメチル若しくはエチル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキ
シ、特にメトキシ若しくはエトキシ、又はフェニルであ
る）の基である。

【００２７】本発明の非常に特別の実施態様において、
Ａ₁ 及びＡ₂ が、互いに独立して、式（４ａ）、（５
ａ）、（６ａ）又は（６ｂ）：

【００２８】

【化１８】

【００２９】（式中、Ｒ₁ は、上記と同義であり、好適
性も同義である）の基である。

【００３０】好適なものは、式（１ａ）：

【００３１】

【化１９】

【００３２】で示される染料の少なくとも１種と、式
（２ａ）又は（３ａ）：

【００３３】

【化２０】

【００３４】（上記式中、ナフタレンスルホン酸のスル
ホ基は、互いに独立して、６位又は７位に結合してお
り、Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立して、式（４ａ）、
（５ａ）、（６ａ）又は（６ｂ）の基であり、Ｒ₁ は、
非置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル−、Ｃ₁ −Ｃ₄ −ア
ルコキシ−、ハロゲン−若しくはスルホ−置換フェニ
ル、好適にはフェニル、又は式：−ＣＯ−Ｒ（ここで、
Ｒは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ又はフェニ
ル、好適にはメチル、エチル又はフェニルであり、そし
てｎとｍの合計は、０又は１である）で示される染料の
少なくとも１種とを、一緒に含む染料混合物である。

【００３５】特に好適なものは、式（１ａ）の染料の少
なくとも１種と、式（２ａ）の染料の少なくとも１種及
び式（３ａ）の染料の少なくとも１種とを、一緒に含む
染料混合物である。

【００３６】本発明の染料混合物において、基：Ａ₁ 及
びＡ₂ は、異なる定義を有する。

【００３７】本発明は、また本発明の染料混合物を製造
するための方法であって、式（７）：

【００３８】

【化２１】

【００３９】の化合物をジアゾ化し、その生成物を、式
（８）：

【００４０】

【化２２】

【００４１】の化合物とカップリングさせ、得られた式
（９）：

【００４２】

【化２３】

【００４３】の化合物を、ジアゾ化し、次いで、得られ
た生成物を、式（１０）及び（１１）：

【００４４】

【化２４】

【００４５】（上記式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、ｎ及びｍは、そ
れぞれ、請求項１と同義である）の化合物とカップリン
グさせることを特徴とする方法を提供する。

【００４６】式（７）及び（９）の化合物は、それ自体
知られた方法、例えば鉱酸媒体、例えば塩酸媒体中で、
例えば−５℃〜４０℃、好適には−５℃〜１０℃の温度
で、亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのようなアルカ
リ金属亜硝酸塩で、ジアゾ化される。

【００４７】式（８）、（１０）及び（１１）のカップ
リング成分のカップリングは、それ自体知られた方法、
酸性又は中性〜弱アルカリ性pH、例えば５〜１０のpHか
つ例えば−５〜４０℃、好適には０〜３０℃の温度で行
われる。

【００４８】式（７）、（８）（１０）及び（１１）の
化合物は、知られているか、又は既知化合物と類似に製
造することができる。

【００４９】式（８）の好適なカップリング成分は、１
−アミノナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノナフ
タレン−７−スルホン酸、それらの化合物の混合物又は
１−アミノナフタレン−６−スルホン酸及び１−アミノ
ナフタレン−７−スルホン酸からなるそれらの化合物の
合成において得られる異性体混合物である。

【００５０】本発明の染料混合物を製造するための、特
別な実施態様の一つは、式（７）の化合物をジアゾ化
し、次いでその生成物を、順次にか、又はいかなる順序
においてもよく、式（８ａ）及び（８ｂ）：

【００５１】

【化２５】

【００５２】の化合物とカップリングさせ、式（９
ａ）：

【００５３】

【化２６】

【００５４】（式中、アミノナフタレンスルホン酸成分
のスルホ基の位置で非対称である）の化合物を得ること
を含む。

【００５５】式（９ａ）の化合物を、引き続いて、ジア
ゾ化され、その生成物は、式（１０）及び（１１）の化
合物とカップリングさせる。

【００５６】Ａ₁ 及びＡ₂ が、Ｒ₁ が式：−ＣＯ−Ｒで
ある式：（４）：

【００５７】

【化２７】

【００５８】の基である、式（１０）又は（１１）の化
合物は、例えば式（５）：

【００５９】

【化２８】

【００６０】の化合物を、Ｒ₁ 導入化合物、例えば式
（１３ａ）：

【００６１】

【化２９】

【００６２】（式中、Ｈａｌは、クロロ、ブロモ又はヨ
ード、特にクロロのようなハロゲンである）の化合物と
反応させることにより得ることができる。

【００６３】式（１３ａ）の化合物の例は、アセチルク
ロリド、プロピオニルクロリド、メトキシアセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、エチルクロロホーマート及
びフェニルクロロホーマートである。

【００６４】Ｒ₁ が式：−ＣＯ−Ｒの基である、基：Ｒ
₁ 導入化合物の更なる例は、酢酸無水物及びプロピオン
酸無水物である。

【００６５】基：Ｒ₁ の導入は、例えば、ジメチルホル
ムアミド若しくはジメチルスルホキシド、又はピリジン
ような双極性非プロトン溶媒中、又は特に水中で、１０
〜８０℃、特に１０〜５０℃の温度で行うことができ
る。

【００６６】酢酸無水物との反応は、一般的に炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム及び水酸化ナトリウムであるアル
カリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物のような塩基
の存在下に、例えば２０〜６０℃、特に３０〜５０℃の
温度で、例えば４〜７、特に５〜６のpHで行われる。

【００６７】Ａ₁ 及びＡ₂ が、Ｒ₁ が置換又は非置換フ
ェニル又はナフチル基と定義されている式（４）の基で
ある、式（１０）又は（１１）の化合物は、Bucherer反
応において、例えば式（５）の化合物を、基：Ｒ₁ 導入
化合物、例えば式（１３ｂ）：

【００６８】

【化３０】

【００６９】の化合物と反応させることにより得ること
ができる。Bucherer反応は、それ自体知られており、例
えばOrg. Reactions, 1, (1942) 105 に詳細に記載され
ている。

【００７０】本発明の染料混合物での式（１）、（２）
及び（３）の染料の割合は、広い範囲で変えることがで
き、式（９）のジアゾ成分と反応させ、式（１０）及び
（１１）のカップリング成分の割合に依存する。この場
合に、式（１０）及び（１１）の化合物は、互いに最大
で５：９５かつ最小で９５：５のモル比で行われる。こ
の文脈で、式（１０）及び（１１）の化合物は、好適に
は１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２
０のモル比で行われる。

【００７１】式（１）、（２）及び（３）の染料混合物
は、例えば個々の染料を混合することにより製造するこ
とができる。この混合工程は、例えば適切な粉砕機、例
えばボールミル及びピン付きディスクミル、及びミキサ
ー又はニーディング装置で行われる。

【００７２】染料混合物は、更に、例えば水性染料混合
物を噴霧−乾燥することにより製造することができる。

【００７３】染料混合物は、式（１）、（２）及び
（３）の染料混合物全体に基づいて、式（１）の染料
を、好適には５〜９５重量％、特に１０〜９０重量％、
好適には２０〜８０重量％を含む。特に好適には、染料
混合物は、式（１）、（２）及び（３）の染料混合物全
体に基づいて、式（１）の染料を、２５〜７５重量％を
含む。

【００７４】式（５）の基：Ａ₁ 及び式（４）の基：Ａ
₂ を含む、本発明の染料混合物の、式（１）、（２）及
び（３）の染料は、まず式（７）の化合物をジアゾ化
し、その生成物を式（８）の化合物とカップリングさ
せ、得られた式（９）の化合物をジアゾ化し、生成物を
基：Ａ₁ が式（５）の基である式（１０）の化合物をカ
ップリングさせ、続いて得られた式（２）の染料の基：
Ａ₁ のアミノ基のいくつかを、基：Ｒ₁ 導入化合物と反
応させることにより得ることができる。

【００７５】本発明の染料混合物の染料は、遊離の酸、
又は好適にはその塩の形態で存在している。

【００７６】適切な塩の例は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属若しくはアンモニウム塩、又は有機アミンの塩
である。例は、ナトリウム、リチウム、カリウム若しく
はアンモニウム塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリエタ
ノールアミンの塩である。

【００７７】本発明は、更に、式（１２）：

【００７８】

【化３１】

【００７９】（式中、Ａ₁ 及びＡ₂ が、互いに独立し
て、式（４）、（５）又は（６）：

【００８０】

【化３２】

【００８１】（式中、Ｒ₁ 、ｎ及びｍは、上記と同義で
あり、かつ好適なものも同義であるが、但し、Ａ₁ 及び
Ａ₂ が、式（５）の同一の基であり、かつｎとｍの合計
が１である場合には、基：Ａ₁ 及びＡ₂ は、同時に、２
−若しくは３−若しくは４−アミノ−８−ヒドロキシ−
６−スルホナフタ−７−イル又は１−アミノ−８−ヒド
ロキシ−３，６−ジスルホナフタ−７−イルではない）
の基である）で示されるアゾ染料を提供することであ
る。

【００８２】式（１２）のアゾ染料は、特別に好適に
は、式（１２ａ）：

【００８３】

【化３３】

【００８４】（式中、ナフタレンスルホン酸成分のスル
ホ基は、互いに独立して、６位又は７位に結合してお
り、Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立して、式（４ａ）、
（５ａ）、（６ａ）又は（６ｂ）：

【００８５】

【化３４】

【００８６】（上記式中、Ｒ₁ は、非置換若しくはＣ₁
−Ｃ₄ アルキル−、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−、ハロゲン
−若しくはスルホ−置換フェニル、又は式：−ＣＯ−Ｒ
（ここで、Ｒは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ
又はフェニルである）の基であり、そしてｎとｍの合計
は、０又は１である）で示される染料である。

【００８７】本発明のアゾ染料において、基：Ａ₁ 及び
Ａ₂ は、異なるか、又は同一の意味を有する。

【００８８】特別の実施態様において、本発明のアゾ染
料の基：Ａ₁ 及びＡ₂ は、異なる意味を有する。

【００８９】式（１２）のアゾ染料は、基本的に本発明
の染料混合物の式（１）、（２）又は（３）の染料と同
様に、例えば式（７）の化合物をジアゾ化し、生成物を
式（８）の化合物とカップリングさせ、得られた式
（９）の化合物をジアゾ化し、生成物を式（１０）及び
（１１）の化合物とカップリングさせることにより得る
ことができる。Ａ₁ 及びＡ₂ が、同一でない場合、式
（１０）及び（１１）の化合物のモル比は、例えば基：
Ａ₁ 及びＡ₂ の基において非対称である式（１）の化合
物の収量が、可能な限り高くなるように選ばれ、例えば
１：１のモル比であり、Ａ₁ 及びＡ₂ の基において対称
である式（２）及び／又は（３）の化合物は、適切な精
製方法、例えば式（１）の非対称化合物から、再結晶又
は再沈殿により分離される。

【００９０】本発明は、また、窒素−含有及び特にヒド
ロキシル−含有繊維材料を、浸染又は捺染するための本
発明の染料混合物の用途を提供することである。

【００９１】本発明の染料混合物は、したがって、絹、
羊毛若しくは合成ポリアミドを含む窒素−含有又はレー
ヨン、木綿若しくは大麻のような好適にはセルロース性
繊維を含むセルロース性繊維材料、好適には織物繊維材
料を浸染又は捺染するために適切である。

【００９２】それらの染色特性において、それらは、C.
I.直接染料として考えることができる。

【００９３】同様に、それは、混合繊維、例えば羊毛／
木綿、ナイロン／木綿、ポリアクリル／木綿又は特にポ
リエステル／木綿配合物を含む混合繊維を含む織物繊維
材料を、単浴染色工程及び繊維のそれぞれの異なるタイ
プのための染料の存在下に染色することができる。

【００９４】織物繊維材料は、広い範囲の工程状態、例
えば繊維、糸、織物又は編み物としして存在することが
できる。

【００９５】織物基材と同様に、本発明の染料混合物
で、皮革及び紙を、染色することができる。

【００９６】均染物が、良好な全般的堅牢特性、特に良
好な、摩擦、湿潤、湿潤−摩擦、発汗及び光堅牢性を有
する色調で得られた。必要により、得られた直接浸染物
及び捺染物の、湿潤堅牢特性、特に洗濯堅牢性が、固着
剤による後処理に実質的に改善されている。

【００９７】本発明の染料混合物は、他の染料、特に分
散染料と組み合わせて用いることが容易である。本発明
の染料混合物は、十分に高熱安定性であり、それ故染色
物は、ポリエステル繊維のための染色条件下で、すなわ
ち約１００〜１５０℃、好適には１１０〜１３０℃の範
囲で、４〜７．５、好適には５〜７のpHで行うことがで
きる。

【００９８】したがって、単工程、単バッチ工程で、ポ
リエステル／木綿混合繊維（混合繊維）の染色のため
に、本発明の染料混合物と一緒に通常の分散染料を用い
ることができる。繊維の二つのタイプは、それぞれ、均
一かつ色堅牢の方法で反応性染料により染色される。分
散染料を用いて、本発明の染料混合物として同じ色調
で、染色物を得ることができる。

【００９９】本発明の染料混合物の方法は、織物混合物
繊維、例えばポリエステル繊維及びセルロース繊維を含
む繊維染色を実質的に簡単にする。異なる染色条件を用
いる別々の操作において、繊維配合物の繊維のそれぞれ
のタイプのそれぞれの通常の染色は、したがって、もは
や必要ない。

【０１００】以下の実施例は、本発明を説明するもので
ある。部及びパーセントは、特に断らない限り、重量で
ある。重量部と容量部との関係は、キログラムとリット
ルの間の関係と同じである。温度は、摂氏度で示されて
いる。

【０１０１】

【実施例】

実施例１：４，４′−ジアミノジフェニルアミン−２−
スルホン酸２７．９部を、水４００部と共に攪拌し、濃
塩酸４７．５部を加えた。０〜５℃に冷却した後、４−
ノルマルの亜硝酸ナトリウム５８．５部を滴下により加
えた。ジアゾ化の終了後、非溶解残渣を濾液を透明にす
ることにより分離した。得られた溶液を、水６００部中
の１−アミノナフタレン−６−スルホン酸４４．６部か
らなる溶液に、pH８で滴下した。カップリングの過程に
おいて、水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを８に維持し
た。カップリングの終了後、反応混合物を酸性化し、析
出生成物を濾別した。乾燥して、遊離の酸の形態で、式
（１０１）：

【０１０２】

【化３５】

【０１０３】の化合物を得た。

【０１０４】実施例２：実施例１と類似の方法で、カッ
プリング成分として、１−アミノナフタレン−６−スル
ホン酸４４．６部に代えて、１−アミノナフタレン−７
−スルホン酸４４．６部を用いることができた。このよ
うにして、遊離の酸の形態で、式（１０２）：

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】の化合物を得た。

【０１０７】実施例３：実施例１の１−アミノナフタレ
ン−６−スルホン酸４４．６部に代えて、カップリング
成分として、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸及
び１−アミノナフタレン−７−スルホン酸４４．６部を
用いて、遊離の酸の形態で、式（１０１）、（１０２）
並びに（１０３）及び（１０４）：

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】の化合物の混合物を得た。

【０１１０】実施例４：４，４′−ジアミノジフェニル
アミン−２−スルホン酸２７．９部を、水４００部と共
に攪拌し、濃塩酸４７．５部を加えた。０〜５℃に冷却
した後、４−ノルマルの亜硝酸ナトリウム５８．５部を
滴下により加えた。ジアゾ化の終了後、非溶解残渣を濾
液を透明にすることにより分離した。この溶液に、水４
００部中の１−アミノナフタレン−６−スルホン酸２
２．７部からなる溶液を加えた。カップリングの工程に
おいて、pHは３になった。反応を２〜３時間続けた。続
いて、pH６で、水４００部中の１−アミノナフタレン−
７−スルホン酸２２．７部からなる溶液を滴下により加
え、４ノルマルの水酸化ナトリウム溶液を加えてpHを６
に調節した。水酸化ナトリウムを加え、生成物を沈殿さ
せ、次いで濾別した。乾燥して、遊離の酸の形態で式
（１０３）の化合物を得た。

【０１１１】実施例５：実施例４に記載の方法に従い、
水４００部中の１−アミノナフタレン−７−スルホン酸
２２．７部ではなく、水４００部中の１−アミノナフタ
レン−７−スルホン酸１１．３５部及び１−アミノナフ
タレン−６−スルホン酸１１．３５部の混合物を滴下に
より加えて、遊離の酸の形態で、式（１０１）及び（１
０３）の化合物の混合物を得た。

【０１１２】実施例６：実施例１からの式（１０１）の
化合物２２．４部を、７５℃で水４００部に溶解し、４
ノルマル亜硝酸ナトリウム１７．６部溶液を加えた。こ
の溶液を２０分にわたり０〜５℃の温度で氷４００部及
び濃塩酸１４．３部に加えた。得られた褐色懸濁液を１
時間攪拌し、次いで炭酸ナトリウム溶液（１０％）を用
いて、そのpHを４に調節した。次いで、ジアゾ懸濁液を
６０分かけて０〜５℃の温度で、水４００部中の２−ア
ミノ−８−ナフタレン−６−スルホン酸７．２部及び２
−アミノ−５−ナフタレン−７−スルホン酸を含むカッ
プリング溶液に、滴下により加えた。カップリングの
間、pHを５にした。反応を０〜５℃の温度で２時間続け
た。帯青黒色懸濁物を濾過し、濾過生成物を水で洗浄し
た。次いで、湿った残渣を水１，０００部と共に攪拌
し、pHを１−ノルマル水酸化ナトリウム溶液約６７部で
８に調節した。６０℃の温度で、食塩７０部を加え、微
粒懸濁液を５０℃の温度で濾過した。乾燥して、遊離の
酸の形態で、式（１０５）、（１０６）、（１０７）及
び（１０８）：

【０１１３】

【化３８】

【０１１４】の化合物（それは式（１０５）及び（１０
６）の化合物約５０重量％を範囲からなる）の混合物を
得た。このものは、木綿を濃紺の色調に染色した。染料
混合物のλ_max は、５７８nmであった。

【０１１５】実施例７：実施例６の方法に従い、式（１
０１）の化合物２２．４部に代えて、実施例２からの式
（１０２）の化合物２２．４部を用いて、遊離の酸の形
態で、式（１０９）、（１１０）、（１１１）及び（１
１２）：

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】の化合物（それは式（１０９）及び（１１
０）の化合物約５０重量％の範囲からなる）の混合物を
得た。このものは、木綿を濃紺の色調に染色した。染料
混合物のλ_max は、５９０nmであった。

【０１１８】実施例８：実施例６の方法に従い、式（１
０１）の化合物２２．４部に代えて、実施例４からの式
（１０３）の化合物２２．４部を用いて、遊離の酸の形
態で、式（１１３）、（１１４）、（１１５）及び（１
１６）：

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】（上記式中、−Ｌ−Ｌ′−は、下記式：

【０１２１】

【化４１】

【０１２２】の基であり、Ａ₁ は、下記式：

【０１２３】

【化４２】

【０１２４】の基であり、Ａ₂ は、下記式：

【０１２５】

【化４３】

【０１２６】の基である）の化合物（それは、式（１０
９）及び（１１０）の化合物約５０重量％の範囲からな
る）の混合物を得た。このものは、木綿を濃紺の色調に
染色した。

【０１２７】実施例９：実施例６の方法に従い、式（１
０１）の化合物２２．４部に代えて、実施例５からの化
合物の混合物２２．４部を用いて、遊離の酸の形態で、
式（１０５）、（１０６）、（１０７）、（１０８）、
（１１３）、（１１４）、（１１５）及び（１１６）の
化合物（それは式（１０５）、（１０６）、（１１３）
及び（１１４）の化合物約５０重量％の範囲からなる）
の混合物を得た。このものは、木綿を濃紺の色調に染色
した。染料混合物のλ_max は、５８３nmであった。

【０１２８】実施例１０：実施例６の方法に従い、式
（１０１）の化合物２２．４部に代えて、実施例３から
の式（１０３）の化合物２２．４部を用いて、遊離の酸
の形態で、式（１１７）、（１１８）及び（１１９）：

【０１２９】

【化４４】

【０１３０】（上記式中、Ｂは、下記式：

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】（式中、成分Ｂのアミノナフタレンスルホ
ン酸基のスルホ基は、それぞれ独立して、６位又は７位
であり、ｎとｍの合計は１である）の基であり、Ａ₁
は、下記式：

【０１３３】

【化４６】

【０１３４】の基であり、Ａ₂ は、下記式：

【０１３５】

【化４７】

【０１３６】の基である）の化合物を得た。式（１１
７）、（１１８）及び（１１９）の化合物の混合物は、
式（１１７）の化合物の約５０重量％の範囲からなり、
木綿を濃紺の色調に染色した。染料混合物のλ_max は、
５８３nmであった。

【０１３７】実施例１１：実施例６の方法に従い、２−
アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸７．２部及び
２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸７．２部
に代えて、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン
酸７．２部及び２−フェニルアミノ−５−ナフトール−
７−スルホン酸を用いて、遊離の酸の形態で、式（１２
０）、（１２１）、（１２２）及び（１２３）：

【０１３８】

【化４８】

【０１３９】の化合物の混合物（それは、式（１２０）
及び（１２１）の化合物約５０重量％の範囲からなる）
を得た。これは、木綿を濃紺の色調に染色した。染料混
合物のλ_max は、５８４nmであった。

【０１４０】実施例１２：実施例６の方法に従い、式
（１０１）の化合物２２．４部に代えて、実施例５の化
合物の化合物の混合物２２．４部、及び２−アミノ−８
−ナフトール−６−スルホン酸７．２部及び２−アミノ
−５−ナフトール−７−スルホン酸７．２部に代えて、
２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸７．２部
及び２−フェニルアミノ−５−ナフトール−７−スルホ
ン酸を用いて、遊離の酸の形態で、式（１２０）、（１
２１）、（１２２）、（１２３）並びに（１２４）、
（１２５）、（１２６）及び（１２７）：

【０１４１】

【化４９】

【０１４２】（上記式中、−Ｌ−Ｌ′は、下記式：

【０１４３】

【化５０】

【０１４４】の基であり、Ａ₁ は、下記式：

【０１４５】

【化５１】

【０１４６】の基であり、Ａ₂ は、下記式：

【０１４７】

【化５２】

【０１４８】の基である）の化合物の混合物（それは、
式（１２０）、（１２１）、（１２４）及び（１２５）
の化合物を約５０重量％の範囲からなる）を得た。これ
は、木綿を濃紺の色調に染色した。染料混合物のλ_max
は、５９０nmであった。

【０１４９】実施例１３：実施例６の方法に従い、式
（１０１）の化合物２２．４部に代えて、実施例５の化
合物の混合物２２．４部、２−アミノ−８−ナフトール
−６−スルホン酸７．２部及び２−アミノ−５−ナフト
ール−７−スルホン酸７．２部に代えて、２−アミノ−
５−ナフトール−７−スルホン酸１１．５部及び２−フ
ェニルアミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸３．９
部を用いて、遊離の酸の形態で、式（１２０）、（１２
１）、（１２２）、（１２３）、（１２４）、（１２
５）、（１２６）及び（１２７）である化合物の混合物
（それは式（１２０）、（１２１）、（１２４）及び
（１２５）の化合物約３３重量％の範囲からなる）を得
た。それは、木綿を濃紺の色調に染色した。染料混合物
のλ_max は、５９０nmであった。

【０１５０】実施例１４〜２２：実施例６の方法に従
い、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸７．
２部及び２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸
７．２部に代えて、表１に示されたカップリング成分の
それぞれのモル当量を用いて、遊離の酸の形態で、下記
式： Ａ₁ −Ｂ−Ａ₂ 、 Ａ₁ −Ｂ−Ａ₁ 及び Ａ₂ −Ｂ−
Ａ₂

【０１５１】（式中、Ｂは、下記式：

【０１５２】

【化５３】

【０１５３】の基である）で示される化合物の混合物を
得た。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【０１５６】表１中の矢印は、それぞれの場合に、カッ
プリングの位置を示している。実施例１４〜２２の混合
物は、木綿を濃紺の色調に染色した。

【０１５７】実施例１４〜２２の指示と類似に、式（１
０１）の化合物の２２．４部に代えて、実施例２の式
（１０２）の化合物２２．４部、実施例４の式（１０
３）の化合物２２．４部、実施例３の式（１０１）、
（１０２）、（１０３）及び（１０４）の化合物の混合
物又は実施例５の式（１０１）及び（１０３）の化合物
の混合物を用いることができ、木綿を濃紺の色調に染色
する染料混合物を得た。

【０１５８】実施例２３：実施例６の方法に従い、２−
アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸７．２部及び
２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸７．２部
に代えて、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン
酸１９．７部を用いて、遊離の酸の形態で、式（１２
８）：

【０１５９】

【化５４】

【０１６０】（式中、Ａ₁ 及びＡ₂ は、下記式：

【０１６１】

【化５５】

【０１６２】の基である）で示される化合物の混合物を
得た。それは木綿を濃紺の色調に染色した。

【０１６３】実施例２４〜２７：実施例２３の方法に従
い、２−フェニルアミノ−５−ナフトール−６−スルホ
ン酸１９．７部に代えて、表２に示されたカップリング
成分のそれぞれのモル当量を用いて、遊離の酸の形態
で、式： Ａ₁ −Ｂ−Ａ₂

【０１６４】（式中、Ｂは、下記式：

【０１６５】

【化５６】

【０１６６】の基であり、Ａ₁ 及びＡ₂ は同一である）
の化合物の混合物を得た。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】表２中の矢印は、それぞれの場合に、カッ
プリングの位置を示している。実施例２４〜２７の混合
物は、木綿を濃紺の色調に染色した。

【０１６９】実施例２３〜２７の指示と類似に、式（１
０１）の化合物の２２．４部に代えて、実施例２の式
（１０２）の化合物２２．４部、実施例４の式（１０
３）の化合物２２．４部、実施例３の式（１０１）、
（１０２）、（１０３）及び（１０４）の化合物の混合
物又は実施例５の式（１０１）及び（１０３）の化合物
の混合物を用いることができ、木綿を濃紺の色調に染色
する染料混合物を得た。

【０１７０】染色処方１ 水２００部及び実施例５の染料混合物０．２部を含む染
料浴に、約３０℃の温度で木綿織物（漂白及びマーセル
加工）１０部を導入した。３０分かけて９５℃に加熱
し、１５分間この温度に放置した。次いで、硫酸ナトリ
ウム４部を加え、９５℃で４５分間染色を続けた。次い
で、染浴を１５分かけて８０℃に冷却し、この温度で更
に１５分間放置した。次いで、染色物を冷水で十分にす
すぎ、乾燥した。

【０１７１】染色処方２ 水２００部、C.I.分散青７９の０．１部及び実施例５の
染料混合物０．１部からなる染料混合物、硫酸アンモニ
ウム０．４部及びアニオン性分散剤（例えば、ナフタレ
ンスルホン酸の縮合生成物）０．２部を含む染料浴中
に、ポリエステル及び木綿の５０：５０繊維配合物１０
部を５０℃の温度で導入した。染浴をギ酸でpH５．５に
調整し、硫酸ナトリウム２部を加え、次いで４５分かけ
て約１３０℃に加熱した。染色を４５分間この温度で続
け、次いで染浴を３０分かけて約８０℃に冷却し、この
温度に更に４５分間放置した。次いで、染色物を冷水で
十分にすすぎ、乾燥した。

【０１７２】染色処方３ 染色工程の終了後、冷−すすぎ染色物を、約３０℃の温
度であり、水２００部及びカチオン性後処理剤（アミン
−ホルムアルデヒド−ジシアンジアミド縮合生成物又は
ジシアンジアミド及びジエチレントリアミンに基づく調
製物）を含む新鮮な浴に置くことを除いて、染色処方１
又は２の方法を実施した。染色物を３０℃で３０分間後
処理し、次いで更なるすすぎ工程を行わず、改善された
湿潤堅牢特性を有する染色物を得た。

【０１７３】染色処方４ 染色工程の終了後、冷−すすぎ染色物を、約２５℃の温
度であり、水２００部硫酸ナトリウム１部及び繊維反応
性のカチオン性後処理剤（Ｎ−メチルジアルキルアミン
及びエピクロロヒドリンに基づく）を含む新鮮な浴に置
くことを除いて、染色処方１又は２の方法を実施した。
温度を１５分間かけて４０℃に上昇させ、３０％水酸化
ナトリウム溶液０．８部を加え、染色物を更に４５分間
４０℃で処理した。最後に、染色物を熱−すすぎを行
い、乾燥した；それは、改善された湿潤堅牢特性を特徴
とする。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 で示される染料の少なくとも１種と、式（２）又は
   （３）： 【化２】 （式中、 Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立して、ベンゼン若しくはナ
   フタレン系列又は複素環系列のカップリング成分の基で
   あり、そしてｎ及びｍは、０又は１である）で示される
   染料の少なくとも１種とを、一緒に含む染料混合物。
2. 【請求項２】 Ａ₁ 及びＡ₂ が、互いに独立して、式
   （４）、（５）又は（６）： 【化３】 （式中、 Ｒ₁ は、非置換若しくは置換の、フェニル又はナフチ
   ル、あるいは式：−ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒは、非置換若
   しくは置換の、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルコ
   キシ、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキル、フェニル、フェノキ
   シ又はナフチルである）の基である、請求項１記載の染
   料混合物。
3. 【請求項３】 Ｒが、非置換若しくはヒドロキシ−、Ｃ
   ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、スルホ−、スルファト−若しくは
   ハロゲン−置換の、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル又はＣ₁ −Ｃ₆
   アルコキシ；あるいは非置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキ
   ル−若しくはハロゲン−置換Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキ
   ル；あるいは非置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄アルキル−、Ｃ₁
   −Ｃ₄ アルコキシ−、スルホ−若しくはハロゲン−置
   換の、フェニル、フェノキシ又はナフチルである、請求
   項２記載の染料混合物。
4. 【請求項４】 Ｒが、非置換若しくはヒドロキシ−、Ｃ
   ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−若しくはハロゲン−置換の、Ｃ₁
   −Ｃ₆ アルキル又はＣ₁ −Ｃ₆ アルコキシ、あるいは非
   置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル−若しくはＣ₁ −Ｃ₄
   アルコキシ−、スルホ−若しくはハロゲン−置換の、フ
   ェニル又はフェノキシである、請求項２又は３記載の染
   料混合物。
5. 【請求項５】 Ｒが、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、特にメチル
   若しくはエチル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、特にメトキシ
   若しくはエトキシ、又はフェニルである、請求項２〜３
   のいずれか１項記載の染料混合物。
6. 【請求項６】 Ｒ₁ が、非置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アル
   キル−、Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシ−、Ｃ₂ −Ｃ₄ アルカノ
   イルアミノ−、ニトロ−、ハロゲン−、カルボキシ−若
   しくはスルホ−置換の、フェニル又はナフチル、あるい
   は式：−ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒは、非置換若しくはヒド
   ロキシ−、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−若しくはハロゲン−
   置換の、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル又はＣ₁ −Ｃ₆ アルコキ
   シ、あるいは非置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル−若し
   くはＣ₁ −Ｃ₄ アルコキシ−、スルホ−若しくはハロゲ
   ン−置換の、フェニル又はフェノキシである）の基であ
   る、請求項２記載の染料混合物。
7. 【請求項７】 Ｒ₁ が、非置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アル
   キル−、Ｃ₁ −Ｃ₄アルコキシ−、ハロゲン−若しくは
   スルホ−置換フェニル、特にフェニル、又は式：−ＣＯ
   −Ｒ（ここで、Ｒは、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、特にメチル
   若しくはエチル、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルコキシ、特にメトキシ
   若しくはエトキシ、又はフェニルである）の基である、
   請求項２又は６記載の染料混合物。
8. 【請求項８】 Ａ₁ 及びＡ₂ が、互いに独立して、式
   （４ａ）、（５ａ）、（６ａ）又は（６ｂ）： 【化４】 （式中、 Ｒ₁ は、非置換若しくは置換の、フェニル又はナフチ
   ル、あるいは式：−ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒは、非置換若
   しくは置換の、Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₆アルコ
   キシ、Ｃ₅ −Ｃ₇ シクロアルキル、フェニル、フェノキ
   シ又はナフチルである）の基である）で示される基であ
   る、請求項１〜７のいずれか１項記載の染料混合物。
9. 【請求項９】 式（１ａ）： 【化５】 で示される染料の少なくとも１種と、式（２ａ）又は
   （３ａ）： 【化６】 （上記式中、 ナフタレンスルホン酸成分のスルホ基は、互いに独立し
   て、６位又は７位に結合しており、 Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立して、式（４ａ）、（５
   ａ）、（６ａ）又は（６ｂ）の基であり、 Ｒ₁ は、非置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル−、Ｃ₁ −
   Ｃ₄ −アルコキシ−、ハロゲン−若しくはスルホ−置換
   フェニル、又は式：−ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒは、メチ
   ル、エチル、メトキシ、エトキシ又はフェニルである）
   の基であり、そしてｎとｍの合計は、０又は１である）
   で示される染料の少なくとも１種とを、一緒に含む染料
   混合物。
10. 【請求項１０】 Ａ₁ 及びＡ₂ が、互いに独立して、式
    （４ａ）、（５ａ）又は（６ｂ）の基であり、Ｒ₁ が、
    フェニル又は式：−ＣＯ−Ｒ（ここで、Ｒは、メチル、
    エチル又はフェニルである）の基である、請求項９記載
    の染料混合物。
11. 【請求項１１】 式（２ａ）の染料の少なくとも１種
    と、式（２ａ）の染料の少なくとも１種及び式（３ａ）
    の染料の少なくとも１種とを、一緒に含む、請求項９又
    は１０記載の染料混合物。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の染料混合物を製造する
    ための方法であって、 式（７）： 【化７】 の化合物をジアゾ化し、その生成物を、式（８）： 【化８】 の化合物とカップリングさせ、得られた式（９）： 【化９】 の化合物を、ジアゾ化し、次いで、得られた生成物を、
    式（１０）及び（１１）： 【化１０】 （上記式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、ｎ及びｍは、それぞれ、請求
    項１と同義である）の化合物とカップリングさせること
    を特徴とする方法。
13. 【請求項１３】 式（１２）： 【化１１】 （式中、Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立して、式（４）、
    （５）又は（６）： 【化１２】 （式中、 ｎ及びｍは、０又は１であり、そしてＲ₁ は、請求項２
    と同義であるが、但し、Ａ₁ 及びＡ₂ が、式（５）の同
    一の基であり、かつｎとｍの合計が、１である場合に
    は、基：Ａ₁ 及びＡ₂ は、同時に、２−若しくは３−若
    しくは４−アミノ−８−ヒドロキシ−６−スルホナフタ
    −７−イル又は１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−
    ジスルホナフタ−７−イルではない）の基である）で示
    されるアゾ染料。
14. 【請求項１４】 式（１２ａ）： 【化１３】 （式中、 ナフタレンスルホン酸成分のスルホ基は、互いに独立し
    て、６位又は７位に結合しており、 Ａ₁ 及びＡ₂ は、互いに独立して、式（４ａ）、（５
    ａ）、（６ａ）又は（６ｂ）： 【化１４】 （上記式中、 Ｒ₁ は、非置換若しくはＣ₁ −Ｃ₄ アルキル−、Ｃ₁ −
    Ｃ₄ アルコキシ−、ハロゲン−若しくはスルホ−置換フ
    ェニル、特にフェニル、又は式：−ＣＯ−Ｒ（ここで、
    Ｒは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ又はフェニ
    ルである）の基であり、そしてｎとｍの合計は、０又は
    １である）で示される、請求項１３記載のアゾ染料。
15. 【請求項１５】 窒素−含有又はヒドロキシ−含有繊維
    材料を、浸染又は捺染するための、請求項１２記載の方
    法により得た、請求項１〜１１のいずれか１項記載の染
    料混合物。
16. 【請求項１６】 合成繊維及びセルロース性繊維材料の
    繊維混合物、特にポリエステル／木綿配合物を、ポリエ
    ステル繊維材料を染色する条件で、ポリエステル繊維材
    料を染色するための分散染料の存在下に、染色するため
    の、請求項１５記載の染料混合物。
17. 【請求項１７】 ポリエステル／木綿配合物を分散染料
    及び直染染料を用いて染色するための方法であって、１
    工程１染浴方法で、分散染料に加えて請求項１記載の染
    料を用い、１００〜１５０℃、好適には１２０〜１３０
    ℃の温度範囲、かつ４〜７．５のpHで、水性液から染色
    することを特徴とする方法。