JPH10237468A - 燃料油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温流動性が安定的に改善された燃料油を提
供する。 【解決手段】 炭素数２５以上のｎ−パラフィンを０．
０５重量％以上０．８重量％未満含有し、かつ曇り点よ
り１０℃低い温度において析出するワックスの量が６重
量％未満である多割合の石油の中質および／または重量
留出燃料基油に、数平均分子量５００〜５，０００、分
子量分布が４．０以下の、エチレンと５〜４０重量％の
酢酸ビニルと１〜２５重量％のネオノナン酸ビニルおよ
び／またはネオデカン酸ビニルとの共重合体と、必要に
より、エチレン−酢酸ビニル共重合体の不飽和ジカルボ
ン酸エステル付加物をさらに添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は石油の中、重質留分
と低温流動性向上剤から調製される低温流動性の良好な
燃料油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のとおり原油を蒸留して得られる留
分のなかで、中、重質留分とよばれる沸点が約１５０〜
４５０℃の留分は、燈油、軽油、Ａ重油など各種燃料源
として大量に使用される。なかでも特に軽油やＡ重油
は、冬期等の低温度下において油に含有するワックス分
の析出のために、流動性が著しく悪化して重大な問題を
生ずることがある。例えば、冬期の寒冷条件において軽
油中に含有するワックス分の析出のために、ディーゼル
自動車における軽油タンクからエンジンに軽油を供給す
るラインの途中の設けられた夾雑物阻止用の濾過器に組
み込まれた微細スクリーンが目詰まりを起こして、軽油
の供給ができなくなり、エンジンが停止してしまう例
や、さらに低温度下では軽油全体がゲル化状態に陥って
流動性を失う例がある。また漁船のエンジン駆動やハウ
ス加温栽培用加温機、ビル暖房等に用いられるＡ重油の
場合にも同様のワックス析出によって燃焼不良が起こ
り、人命や植物等に重大な影響を与えることがある。

【０００３】燃料油の低温下における流動性を保つ目的
で、従来種々の対策がとられている。例えば、気温の低
下が直接に燃料油の温度低下をきたさない様に保温する
ため温水や電気ヒーターにより加熱するなどの方法があ
るが、設備の改善や新たなエネルギーコストの負担が必
要となり、現実的には有利な方法とは言い難い。また比
較的低温においても低温流動性のある灯油用留分によっ
て希釈し、ワックスの析出量を低下させる方法もある
が、灯油用留分のごとき比較的軽質な燃料油は需要量が
多く、付加価値が高いので、好ましい方法とは言い難
い。

【０００４】燃料油の低温流動性を向上させる別の方法
として、低温流動性向上剤を添加する方法が知られてい
る。低温流動性向上剤の作用は、燃料油からワックスが
析出する際に影響を与え、ワックスの巨大成長化を妨げ
て微少結晶で安定化させるものである。低温流動性向上
剤には種々の化学合成品が提案されているが、対象とす
る燃料油の性状によって効果が極端に変わり、安定に品
質管理できる燃料油性状の把握が急務であったが、数多
くの原料種や複雑な蒸留装置の運転条件等の要因で困難
を極めていた。低温流動性向上剤による添加効果を有効
に発現するために、対象燃料油の性状について幾つかの
検討がなされてきた。例えば、特開昭５８−１３４１８
８号は中質留分燃料油１００重量部にエチレン共重合体
と炭素数２６ないし２７のｎ−パラフィンを０．２ない
し１．５重量部添加することにより、低温流動性を改良
するものである。しかしこの方法ではエチレン共重合体
とｎ−パラフィンの双方を燃料油に添加する必要があ
り、設備や操作が複雑化するだけでなく、ワックス析出
に伴なう低温流動性悪化の主原因物質たるｎ−パラフィ
ンを積極的に添加するために、低温下でワックス析出量
が増加する。その結果流動性向上剤が有効に作用しなく
なる場合が多い。さらに、代表的用途であるディーゼル
自動車用燃料として用いるにあたり、燃料供給ラインの
途中にはストレーナーが設けられているが、多量のワッ
クス析出により、ストレーナーへのワックス飽和時間が
短縮され、早期に閉塞を起こすことになり、この方法は
好ましい方法とは言えない。また特開昭６１−５８１１
６号には−２０℃で析出するパラフィンワックス量が
５．５〜１２重量％に調整された軽油に流動点降下剤を
用いた組成物が示されている。しかしながら−２０℃で
析出するパラフィンワックス量が５．５〜１２重量％の
範囲に特定された軽油でも、流動点降下剤の添加によっ
てＣＦＰＰ（低温濾過目詰まり温度）が全く低下しない
場合があり十分なものとは言えない。さらに、特公平４
−５９３５６号には、多割合の石油の中質および／また
は重油留出油からなり、炭素数２５以上のｎ−パラフィ
ンを０．１重量％以上０．６重量％未満含有し、かつ曇
り点より１０℃低い温度において析出するワックスの量
が４重量％未満である燃料基油に、エチレン含有量６０
〜７５重量％、数平均分子量１，０００〜４，０００、
分子量分布が４．０以下、アセチル基のメチル基以外に
主鎖メチレン基１００個あたり６個以下のメチル末端側
鎖を有するエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を添加し
てなることを特徴とするとする燃料油組成物が示されて
いる。しかしながら、実用上十分満足できる低温流動性
を示すとは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上に述べたように、
従来の技術では特定の性状の燃料油にしか低温流動性を
改良できる添加剤がなかったり、また添加剤の効果を発
現しやすくするために添加剤以外の特定物質をかなり多
量に加える必要があり、低温流動性が安定的に改善され
た燃料油を提供することは困難を極めている。本発明の
目的は、原油の中質および／または重質留出油を多割合
の基油とする低温流動性を改善した燃料油を提供するに
あたり、低温流動性を改善するために用いる低温流動性
向上剤の効果を十分発揮させうるように原油の中質およ
び／または重質留出油に含有するｎ−パラフィンの量を
最適化するとともに、低温流動性向上剤を最適化するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

【０００７】すなわち、本発明は、多割合の石油の中質
および／または重量留出油からなり、炭素数２５以上の
ｎ−パラフィンを０．０５重量％以上０．８重量％未満
含有し、かつ曇り点より１０℃低い温度において析出す
るワックスの量が６重量％未満である燃料基油に、数平
均分子量５００〜５，０００、分子量分布が４．０以下
の、５０〜７５重量％のエチレンと５〜４０重量％の酢
酸ビニルと１〜２５重量％のネオノナン酸ビニルおよび
／またはネオデカン酸ビニルとの共重合体（Ａ）を添加
してなることを特徴とする燃料油組成物に関するもので
ある。さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ１）
の不飽和ジカルボン酸エステル（ｂ２）付加物（Ｂ）を
さらに添加してなる燃料油組成物に関するものである。

【０００８】本発明において多割合の基油として用いら
れる石油中質および／または重量留出油とは原油を蒸留
して得られる留出油であって、沸点が約１５０〜４５０
℃程度の範囲にある炭化水素を主体とする数多くの成分
の混合物である。一般的な石油蒸留設備から得られる留
分としては、常圧蒸留装置から得られるライトガスオイ
ル、ヘビーガスオイルもしくはこれらをユニフアイナー
のごとき脱硫装置で水素添加した物、あるいは常圧蒸留
装置の留出残油を減圧蒸留装置で減圧蒸留して得られる
バキュームガスオイルおよびその水素添加物などがあ
り、これらは用途により適宜ブレンドされる場合もあ
る。また必要により、石油精製設備から発生する中、重
質油、例えば接触分解装置などで処理されたオイルある
いは潤滑油製造で脱ワックスされた残りのオイルなどを
少量混合しても差し支えない。さらには、通常Ａ重油の
調整手段として一般的に行われている常圧残渣油、ある
いは潤滑油精製工程で生成するエキストラクト油を少量
混合してもよい。

【０００９】本発明において、基油としての石油中質お
よび／または重質留出油に含有される炭素数２５以上の
ｎ−パラフィン量は昇温式ガスクロマトグラフ装置を用
いて通常の方法で分析されるものである。すなわち、極
性の弱い分配剤と多孔質担体からなる充填剤を詰めたカ
ラムを用いて、水素炎イオン化方式の検出器によって微
量試料を分析し、分離された各成分よりなるクロマトグ
ラムからｎ−パラフィン含有量を求めるものである。例
えば、和光純薬工業（株）より市販されいるカラム充填
剤（シリコンＧＥＳＥ−３０、２％、６０／８０メッシ
ュ、Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ担体）をステンレス製、直径
３mm、長さ４，０００mmの管に詰めたカラムを用いて試
料油を注入し、７０℃から５℃／minの速度で２７０℃
まで昇温して水素炎イオン化方式で検出する。検出した
電気信号は外部出力として記録計またはデーター処理器
によって処理し、ｎ−パラフィンピークを求めることに
よって得られる。本発明においては、基油である石油中
質及び／または重質留出油に含有される炭素数２５以上
のｎ−パラフィン量は、０．０５重量％以上０．８重量
％未満の範囲が好ましい。炭素数２５以上のｎ−パラフ
ィンの量が０．０５重量％より少ないと、流動性向上剤
による低温濾過目詰まり温度の改良効果が乏しくなり、
また０．８重量％以上であると極めて多量、例えば３，
０００ppm以上の低温流動性向上剤の添加によって低温
濾過目詰まり温度の改良が可能な場合もあるが、析出す
るワックスの総量が増加し、実用に供し得ない燃料油と
なってしまうことが多い。低温流動性向上剤の添加効果
が一層発揮し得る炭素数２５以上のｎ−パラフィンの好
ましい量は０．１重量％以上０．５重量％未満である。
この範囲内においては比較的少ない添加量の低温流動性
向上剤によって十分な低温濾過目詰まり温度（ＣＦＰ
Ｐ）の低下が可能になる。

【００１０】また、雲り点より１０℃低い温度で析出す
るワックスは、試料油に三洋化成工業株式会社から市販
されているフローインプルーバー「キャリオール（登録
商標）ＭＤ−３１７」を２００ｐｐｍ溶解し、室温から
１℃／時間の速度で雲り点より１０℃低い温度まで冷却
し、析出したワックス分である。このワックス量が試料
油の４重量％を超えると、比較的少ない添加量の低温流
動性向上剤によって十分な低温濾過目詰まり温度の低下
が困難になる。

【００１１】本発明において用いられる低温流動性向上
剤は数平均分子量５００〜５，０００、分子量分布が
４．０以下の、エチレンと５〜４０重量％の酢酸ビニル
と１〜２５重量％のネオノナン酸ビニルおよび／または
ネオデカン酸ビニルとの共重合体（Ａ）であり、また、
（Ａ）と、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ
１）の不飽和ジカルボン酸エステル（ｂ２）付加物
（Ｂ）を併用したものである。

【００１２】（Ａ）において酢酸ビニル含量は２０〜３
８重量％が好ましく、ネオノナン酸ビニルおよび／また
はネオデカン酸ビニルは３〜１５重量％が好ましい。酢
酸ビニルと、ネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデ
カン酸ビニルとの合計の含量は３０〜４５重量％が好ま
しい。特に、分子量１，０００〜４，０００、酢酸ビニ
ル含量３０〜３５重量％、ネオノナン酸ビニルおよび／
またはネオデカン酸ビニル５〜１０重量％、分子量分布
２．５以下、アセチル基のメチル基以外に主鎖メチレン
基１００個あたり１０個以下のメチル末端側鎖を有する
エチレンと酢酸ビニルとネオノナン酸ビニルおよび／ま
たはネオデカン酸ビニルとの共重合体である。この分岐
度は「日本化学学会誌」１９８０年、第１号、第７４〜
７８頁に記載された核磁気共鳴法により測定できる。

【００１３】通常流動性向上剤として（Ａ）を３０〜
２，０００ｐｐｍ添加することにより実用上問題のない
低温流動性を示すが、常圧残渣油、あるいは潤滑油精製
工程で生成するエキストラクト油を少量混合したＡ重油
にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ１）不飽和ジカ
ルボン酸エステル（ｂ２）付加物（Ｂ）を併用するのが
好ましい。本発明の（Ｂ）を形成するエチレン−酢酸ビ
ニルエステル共重合体（ｂ１）の具体例としては、数平
均分子量が５００〜２０，０００、飽和カルボン酸のビ
ニルエステルの含量が５〜３０重量％のエチレン−飽和
カルボン酸ビニルエステル共重合体が挙げられる。飽和
カルボン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ネオノナン酸ビ
ニル、ネオデカン酸ビニルからなる群から選ばれる１種
以上である。好ましくは酢酸ビニルが１０〜２５重量％
であり、数平均分子量が２，０００〜１０，０００のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体である。飽和カルボン酸ビ
ニルエステル含量が５重量％より少ない場合はディーゼ
ル軽油等に対する溶解性が無くなり、３０重量％を越え
ると析出ワックスが沈降しやすくなる傾向にある。ま
た、数平均分子量が５００より小さいと低温での流動性
改善効果が悪化する傾向にあり、数平均分子量が２０，
０００を越えると粘度が高くなり実用性が無くなる。

【００１４】また、グラフト付加物（Ｂ）を形成する不
飽和ジカルボン酸エステル（ｂ２）の具体例としては、
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸など
の不飽和ジカルボン酸と炭素数が４〜２２のアルコール
とのモノエステルもしくはジエステルである。好ましく
は、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マ
レイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、マレイン酸ジオクタデシル、マレイン酸ジエイコシ
ル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル
酸ジオクチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマ
ル酸ジオクタデシル、フマル酸ジエイコシルなどであ
り、特に好ましくは、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシルである。アルコー
ルの炭素数が４より少ないときは析出ワックスが沈降し
やすくなる傾向にあり、また、２２を超えるときは低温
での流動性改善効果が悪化する傾向にある。

【００１５】グラフト付加物（Ｂ）を併用する場合、
（Ａ）／（Ｂ）が５０／１から１／１（重量比）が好ま
しく、この比率より（Ｂ）が多くても、少なくても低温
流動性改善効果は減少する傾向にある。

【００１６】グラフト付加物（Ｂ）は、エチレン−飽和
カルボン酸ビニルエステル共重合体（ｂ１）と不飽和ジ
カルボン酸エステル（ｂ２）と少量のラジカル発生触媒
（有機または無機過酸化物、アゾ系化合物）とを均一に
混合し、通常１００℃以上に加熱することにより製造で
きる。（ｂ１）と（ｂ２）の反応比は２／１〜１／５０
（重量比）であり、好ましくは、１／１〜１／３（重量
比）である。（ｂ１）／（ｂ２）の比で２／１より（ｂ
１）が多くなると溶解性が不足する傾向にある。また、
１／５より（ｂ１）が少なくなると流動性改良効果が悪
化する傾向にある。

【００１７】本発明においては、必要により、さらに、
アルキル基の炭素数が１２〜２２であるアルキル（メ
タ）アクリレート重合体、α−オレフィン含量が２０〜
８００モル％のエチレン−α−オレフィン共重合体、グ
リセリンのアルキレンオキサイド付加物と炭素数１０か
ら２２の脂肪酸との部分もしくは完全エステル、トリメ
チロールプロパン、ペンタエイスリトール、ソルビトー
ル、ソルビタンなどの多価カルボン酸と脂肪酸の部分も
しくは完全エステル、塩素化パラフィン／ナフタリン縮
合物、エチレンとメタクリル酸メチるとの共重合物、水
酸基含有の含窒素化合物と脂肪酸のエステルからなる群
から選ばれる化合物１種以上を併用することができる。

【００１８】本発明の燃料油は、他の公知の添加剤を含
有して良い。これらの公知の添加剤としては、清浄剤
（ブチルアミンのエチレンオキサイド付加物、ブタノー
ルのエチレンオキサイド付加物）、潤滑性向上剤（グリ
セリンモノリノレート、ダイマー酸など）、酸化防止剤
が挙げられる。

【００１９】以下実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、燃料油の低温での流動性は流動点（ＪＩＳ Ｋ２２
６９）、およびフィルター目詰温度（ＪＩＳ Ｋ２２８
８）で評価した。流動点およびフィルター目詰温度が低
いほど低温での流動性が優れている。また、エチレン−
酢酸ビニル−ネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデ
カン酸ビニル共重合体の数平均分子量は蒸気圧浸透法に
より、重量平均分子量はポリスチレンを標準試料とする
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し
た。また、酢酸ビニルとネオノナン酸ビニルおよび／ま
たはネオデカン酸ビニルの合計含量はケン化法により求
めた。

【００２０】雲り点以下１０℃で析出ワックスおよびｎ
−パラフィン含有量は特公平４−５９３５６号公報に記
載の方法に準じ測定した。

【００２１】製造例１〜５、比較製造例１、２ 表１に示す低温流動性改良物質を白灯油の５０重量％溶
液とした低温流動性向上剤を作成した。エチレン−酢酸
ビニル−ネオノナン酸ビニル共重合体は、ヘキストＡＧ
社から入手した。またエチレン−酢酸ビニル共重合体の
不飽和ジカルボン酸エステルは、市販のエチレン−酢酸
ビニルにマレイン酸ジ−２−エチルエキシルをグラフト
付加させ作成した。

【００２２】

【表１】 ＥＶＡ−１：エチレン−酢酸ビニル（３３．１重量％）−ネオノナン酸ビニル （９．８重量％）共重合体、数平均分子量３，０００、分子量分 布２．８、分岐度４．２、ケン化法によるビニルエステル含量３ ９．２重量％ ＥＶＡ−２：エチレン−酢酸ビニル（３４．４重量％）−ネオノナン酸ビニル （４．８重量％）共重合体、数平均分子量３，０００、分子量分 布２．５、分岐度４．２、ケン化法によるビニルエステル含量３ ７．５重量％ Ｇ−ＥＶＡ−１：酢酸ビニル含量１３重量％、数平均分子量５，０００のエチ レン酢酸ビニル共重合体のマレイン酸ジ−２−エチルヘキシ ル重量比１／１グラフト付加物 Ｇ−ＥＶＡ−１：酢酸ビニル含量２４重量％、数平均分子量５，０００のエチ レン酢酸ビニル共重合体のマレイン酸ジブチル重量比１／１ グラフト付加物 ＰＭＡ：側鎖炭素数１２〜１８のポリメタクリレート重合体、重量平均分子量 ２００，０００ ＥＶＡ−１：酢酸ビニル含量３２重量％、数平均分子量３，５００、分岐度４ のエチレン−酢酸ビニル共重合体 ＥＶＡー２：酢酸ビニル含量４２重量％、数平均分子量３，０００、分岐度 ５．５のエチレン−酢酸ビニル共重合体

【００２３】実施例１〜１０ 表２〜表３に製造例１〜５を溶解した燃料油の低温特性
（ＣＦＰＰ）を示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】比較例１〜５ 比較製造例で作成した低温流動性向上剤を添加した燃料
油の低温特性（ＣＦＰＰ）等の比較例を表４に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【発明の効果】以上の実施例および比較例から明らかな
とおり、炭素数２５以上のｎ−パラフィン含有量が０．
０５重量％未満または０．８重量％以上含有するか、も
しくは雲り点より１０℃低い温度において析出するワッ
クスの量が６重量％以上である試料油に対しては低温流
動性向上剤の添加によりＣＦＰＰを有意に降下させるこ
とはできなかったが、炭素数２５以上のｎ−パラフィン
含有量が０．０５重量％以上０．８重量％未満含有し、
かつ、雲り点より１０℃低い温度において析出するワッ
クスの量が６重量％以下である試料油に対してはＣＦＰ
Ｐを有意に降下させることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多割合の石油の中質および／または重質
   留出油からなり、炭素数２５以上のｎ−パラフィンを
   ０．０５重量％以上０．８重量％未満含有し、かつ曇り
   点より１０℃低い温度において析出するワックスの量が
   ６重量％未満である燃料基油に、数平均分子量５００〜
   ５，０００、分子量分布が４．０以下の、５０〜７５重
   量％のエチレンと５〜４０重量％の酢酸ビニルと１〜２
   ５重量％のネオノナン酸ビニルおよび／またはネオデカ
   ン酸ビニルとの共重合体（Ａ）を添加してなることを特
   徴とするとする燃料油組成物
2. 【請求項２】 共重合体（Ａ）の酢酸ビニルとネオノナ
   ン酸ビニルおよび／またはネオデカン酸ビニルの合計量
   が３５〜５０重量％である請求項１記載の燃料油組成
   物。
3. 【請求項３】 共重合体（Ａ）が数平均分子量１，００
   ０〜４，０００、分子量分布が２．５以下、アセチル基
   のメチル基以外に主鎖メチレン基１００個あたり１０個
   以下のメチル末端側鎖を有する請求項１または２記載の
   燃料油組成物。
4. 【請求項４】 エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｂ１）
   の不飽和ジカルボン酸エステル（ｂ２）グラフト付加物
   （Ｂ）をさらに含有させてなる請求項１〜３のいずれか
   記載の燃料油組成物
5. 【請求項５】 （ｂ１）が、数平均分子量５００〜１０
   ０００であり、酢酸ビニル含量が５〜３０重量％のエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体である請求項４記載の燃料油
   組成物。
6. 【請求項６】 （ｂ２）が、マレイン酸ジ−２−エチル
   ヘキシル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシルである請求
   項４または５記載の燃料油組成物。
7. 【請求項７】 （ｂ１）／（ｂ２）の重量比が２／１〜
   １／５である請求項４〜６のいずれか記載の燃料油組成
   物。
8. 【請求項８】 （Ａ）／（Ｂ）の重量比が５０／１〜１
   ／１である請求項４〜７のいずれか記載の燃料油組成
   物。