JPH10237338A

JPH10237338A - 金属フタロシアニンの製造法

Info

Publication number: JPH10237338A
Application number: JP711497A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Endo; 篤遠藤; Yasumasa Suda; 康政須田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】着色力、鮮明性等の色彩的特性に優れ、且つ、
原料と、溶媒として用いる塩素化ベンゼンとの間の副反
応に起因するポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の副生物
を生成しない金属フタロシアニン製造法を提供するこ
と。【解決手段】無水フタル酸もしくはフタルイミド、尿
素、金属塩及び触媒をトリクロロベンゼン及びケロシン
から成る混合溶媒中で加熱反応せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属フタロシアニ
ン顔料の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属フタロシアニンは鮮明な色相と高い
着色力を有し、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等の諸耐性に
優れた有機顔料として、印刷インキ、塗料をはじめとす
る各種色材工業において広範囲な用途で用いられてい
る。

【０００３】金属フタロシアニンの一般的な合成法は、
例えば、F.H.Moser 、 A.L.Thomas、Phthalocyanine Comp
ounds、 Reinhold、 New York(1963)に記載されている。
合成法は大別して、無水フタル酸、尿素及び金属塩を原
料とする方法とフタロニトリルと金属塩を原料とする方
法の２種類が知られている。前者は発見者の名前からWy
ler 法と呼ばれている。この方法は、無水フタル酸、尿
素、金属塩及び触媒を加熱融解して合成する固相法と前
記の原料を塩素化ベンゼン、ニトロベンゼン、アルキル
ベンゼンあるいは塩素化ナフタレン等の有機溶媒中で加
熱して合成する液相法とに分けられる。一般的に固相法
で得られる金属フタロシアニンは、収率、純度が低く、
量産には不適である。一方、液相法のうちでもWyler 法
は無水フタル酸を原料とすることから、フタロニトリル
を原料とする方法に比べてより安価に金属フタロシアニ
ンを製造することが出来るため、工業的にはWyler 法が
主に用いられている。

【０００４】一般に、顔料に要求される性質としては、
着色力、鮮明性、色相等の色彩的特性、耐光性、耐熱
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の耐久性、分散
性、流動性等の使用適性が挙げられる。これらの要求特
性のうち色彩的特性及び耐久性は顔料の品質に直接に影
響する性質であり、特に重要である。これらの性質は、
合成直後の粗製顔料の性質に著しく依存することが知ら
れており、この点から顔料製造時の条件は重要視されて
いる。

【０００５】金属フタロシアニンの製造においても、合
成条件は顔料物性を支配する主要因である。工業的に最
もよく用いられている液相法の一つであるWyler 法にお
いては、とりわけ、使用する溶媒の選択が重要と言え
る。Wyler 法においては、既に述べた様に、ニトロベン
ゼン、ケロシン、アルキルベンゼン、塩素化ベンゼン、
あるいは塩素化ナフタレン等の高沸点有機溶媒が主に用
いられる。また、混合溶媒中での製造法としては、例え
ば特開昭５０−４１９２６「微細なβ型銅フタロシアニ
ン顔料の製造法」が知られている。この特許における実
施例の一つとして、トリクロロベンゼンとイソパラフィ
ンの混合溶媒を用いる製造法が記載されている。

【０００６】金属フタロシアニンの製造には、これらの
溶媒中において２００℃前後で数時間の加熱が必要であ
る。この様な高温条件下では、原料の無水フタル酸ある
いはフタルイミド、尿素及び金属塩等と溶媒との間にお
いて種々の副反応が引き起こされる。その結果生成する
副生物は、得られる金属フタロシアニンの物性、特にそ
の色彩的特性に対して好ましくない影響を及ぼす。とり
わけ、溶媒としてトリクロロベンゼンの様な塩素化ベン
ゼンを使用した場合には、加熱による副生物が色彩的特
性に対して悪影響を及ぼすのみならず、ポリ塩化ビフェ
ニル（ＰＣＢ）の様な人体に有害な物質も生成すること
が知られている。この理由から、近年、金属フタロシア
ニンの製造溶媒としてはニトロベンゼン、ケロシン、ア
ルキルベンゼン等の塩素化ベンゼン以外の溶媒が主に用
いられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は無水フ
タル酸あるいはフタルイミドを原料の一部とする金属フ
タロシアニンの新しい製造法にある。通常、上記の原料
を用いる金属フタロシアニンの製造においては、無水フ
タル酸あるいはフタルイミド、尿素、金属塩及び触媒等
の原料を適当な溶媒中、２００℃前後の高温で数時間に
及び加熱することが必要である。本発明は、高温加熱下
においても原料と溶媒との間の反応を引き起こすことが
無く、その結果、既に述べた様な副生物の生成が無いこ
とから着色力、鮮明性等顔料としての色彩的特性が良好
で、且つ、塩素化ベンゼン類を溶媒として用いた場合に
おいてもポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の様な人体に有
害な物質を生成しない金属フタロシアニン製造法の提供
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、無水フタ
ル酸あるいはフタルイミドを原料とする金属フタロシア
ニンの製造に伴う上記の課題を解決するために、液相法
による金属フタロシアニンの製造法に関して研究を進め
てきた。本発明は、無水フタル酸もしくはフタルイミ
ド、尿素、金属塩及び触媒をトリクロロベンゼン及びケ
ロシンから成る混合溶媒中で加熱反応せしめることを特
徴とする金属フタロシアニンの製造法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する無水フタル酸あ
るいはフタルイミドはどの様な方法で製造されたもので
もよい。また、尿素の使用量はフタル酸あるいはフタル
イミドの全量に対して１．５倍モル以上、好ましくは２
〜３倍モルである。本発明では金属塩として、銅、鉄、
ニッケル、コバルト、マグネシウム等の金属の塩化物、
酸化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩等が使用可能であ
る。金属塩の使用量はフタル酸あるいはフタルイミドの
全量に対して０．２〜０．３倍モル、好ましくは０．２
５〜０．２８倍モルである。触媒としては、モリブデン
酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウム、酸化
モリブデン、タングステン酸アンモニウム、リンタング
ステン酸アンモニウム、四塩化チタン、四塩化ジルコニ
ウム、五酸化ヒ素あるいは塩化第二鉄等を使用すること
が出来る。

【００１０】金属フタロシアニンの合成反応は１６０〜
２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃の温度において
３〜８時間で完了する。トリクロロベンゼンには３種類
の異性体が存在するが、本発明で用いるトリクロロベン
ゼンはこれら異性体のうちの１種類のみから成るものあ
るいは２種類以上の異性体混合物の何れであってもよ
い。また、トリクロロベンゼンと混合して用いるケロシ
ンは一般に燈油とも呼ばれる石油留分で、沸点範囲約１
５０〜３２０℃の炭化水素混合物である。主成分は飽和
炭化水素であるが、不飽和炭化水素あるいは芳香族炭化
水素をも含む混合物である。混合溶媒中のケロシンの重
量比率は１〜９０％、好ましくは１０〜５０％の範囲で
使用する。本発明では種々の化学構造の炭化水素から成
る混合物であるケロシンを溶媒の一成分として用いてい
るが、混合物としてのケロシンの比誘電率は、イソパラ
フィンの様に分岐状構造のみから成る炭化水素混合物に
比較してより低い値を示す。トリクロロベンゼンとの混
合溶媒として用いる際には、ケロシンの有するこの様な
物性的特徴が本発明における効果の発現に寄与してい
る。

【００１１】また、本発明においては、製造開始時にト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリフェニルアミン、１、８−ジアザビ
シクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘプ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジノニルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−２−キノリ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−フェニル−２−
ナフチルアミン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルア
ニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−ヘプチルアニリ
ン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−ノニルアニリン、Ｎ−
デシルアニリン、Ｎ−ウンデシルアニリン、Ｎ−ドデシ
ルアニリン、アニリン等のアミン類を、使用する金属塩
の０．０１〜０．６倍モル相当量添加することにより、
より高い効果を得ることが出来る。

【００１２】更に、本発明による製造は常圧下あるいは
加圧下のどちらの条件で行ってもよく、加圧下で行う際
の圧力範囲としては１０ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましくは
２〜５ｋｇ／ｃｍ²である。本発明にて得られた金属フ
タロシアニンは鮮明な色相を有し、未加工あるいは、更
に顔料化を施すことにより、高品質の塗料、印刷イン
キ、プラスチック製品等を製造する際の色材として広範
囲に使用することが出来る。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明する。なお、実施例中の部とは重量部を表わ
す。実施例１トリクロロベンゼン３０．２部及びケロシン３．４部の
混合溶媒中にフタルイミド１５．６部、尿素１４．６
部、塩化第一銅２．４８部及びモリブデン酸アンモニウ
ム０．１６部を懸濁させる。次に、攪拌下に加熱を行
い、１時間で１８０℃まで昇温させ、この温度において
５時間反応を行う。５時間後に室温まで冷却した後、ト
リクロロベンゼン及びケロシンを減圧溜去する。得られ
た粗製物を２８０部の水に懸濁し、９０℃で１時間加熱
した後に熱時濾過、水洗、乾燥を施すことにより銅フタ
ロシアニン顔料１３．６２部を得た。収率は９４．６％
であった。次に、得られた銅フタロシアニン顔料中のポ
リ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の含有量をJournal of Chr
omatography,325 ,456-461(1985)に記載されている方法
に従って測定したところ、含有していないことが判っ
た。

【００１４】実施例２トリクロロベンゼン３０．２部及びケロシン３．４部の
混合溶媒中にフタルイミド１５．６部、尿素１４．６
部、塩化第一銅２．４８部、モリブデン酸アンモニウム
０．１６部及び１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕
−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．５７部を懸濁させる。
次に、攪拌下に加熱を行い、１時間で１８０℃まで昇温
させ、この温度において５時間反応を行う。５時間後に
室温まで冷却した後、トリクロロベンゼン及びケロシン
を減圧溜去する。得られた粗製物を２８０部の水に懸濁
し、９０℃で１時間加熱した後に熱時濾過、水洗、乾燥
を施すことにより銅フタロシアニン顔料１３．６８部を
得た。収率は９５．０％であった。また、銅フタロシア
ニン顔料中のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の含有量を
実施例１と全く同様の方法により測定したところ、含
有していないことが判った。

【００１５】実施例３トリクロロベンゼン２６．９部及びケロシン６．７部の
混合溶媒中にフタルイミド１５．６部、尿素１４．６
部、塩化第一銅２．４８部及びモリブデン酸アンモニウ
ム０．１６部を懸濁させる。次に、攪拌下に加熱を行
い、１時間で１８０℃まで昇温させ、この温度において
５時間反応を行う。５時間後に室温まで冷却した後、ト
リクロロベンゼン及びケロシンを減圧溜去する。得られ
た粗製物を２８０部の水に懸濁し、９０℃で１時間加熱
した後に熱時濾過、水洗、乾燥を施すことにより銅フタ
ロシアニン顔料１３．５５部を得た。収率は９4 ．１％
であった。また、銅フタロシアニン顔料中のポリ塩化ビ
フェニル（ＰＣＢ）の含有量を実施例１と全く同様の
方法により測定したところ、含有していないことが判っ
た。

【００１６】実施例４トリクロロベンゼン２３．５部及びケロシン１０．１部
の混合溶媒中にフタルイミド１５．６部、尿素１４．６
部、塩化第一銅２．４８部及びモリブデン酸アンモニウ
ム０．１６部を懸濁させる。次に、攪拌下に加熱を行
い、１時間で１８０℃まで昇温させ、この温度において
５時間反応を行う。５時間後に室温まで冷却した後、ト
リクロロベンゼン及びケロシンを減圧溜去する。得られ
た粗製物を２８０部の水に懸濁し、９０℃で１時間加熱
した後に熱時濾過、水洗、乾燥を施すことにより銅フタ
ロシアニン顔料１３．４４部を得た。収率は９３．３％
であった。また、銅フタロシアニン顔料中のポリ塩化ビ
フェニル（ＰＣＢ）の含有量を実施例１と全く同様の
方法により測定したところ、含有していないことが判っ
た。

【００１７】比較例１トリクロロベンゼン３０．２部及び２，２，４，６，６
−ペンタメチルヘプタン３．４部の混合溶媒中にフタル
イミド１５．６部、尿素１４．６部、塩化第一銅２．４
８部及びモリブデン酸アンモニウム０．１６部を懸濁さ
せる。次に、攪拌下に加熱を行い、１時間で１８０℃ま
で昇温させ、この温度において５時間反応を行う。５時
間後に室温まで冷却した後、トリクロロベンゼン及び
２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタンを減圧溜去
する。得られた粗製物を２８０部の水に懸濁し、９０℃
で１時間加熱した後に熱時濾過、水洗、乾燥を施すこと
により銅フタロシアニン顔料１３．２３部を得た。収率
は９１．９％であった。また、実施例１と同様の方法
により顔料中のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の含有量
は３０．３ｐｐｍであった。

【００１８】比較例２トリクロロベンゼン３３．６部にフタルイミド１５．６
部、尿素１４．６部、塩化第一銅２．４８部及びモリブ
デン酸アンモニウム０．１６部を懸濁させる。次に、攪
拌下に加熱を行い、１時間で１８０℃まで昇温させ、こ
の温度において５時間反応を行う。５時間後に室温まで
冷却した後、トリクロロベンゼンを減圧溜去する。得ら
れた粗製物を２８０部の水に懸濁し、９０℃で１時間加
熱した後に熱時濾過、水洗、乾燥を施すことにより銅フ
タロシアニン顔料１３．５１部を得た。収率は９３．８
％であった。また、得られた顔料中には有害物質が含ま
れていることが判った。また、実施例１と同様の方法
により測定した、顔料中のポリ塩化ビフェニル（ＰＣ
Ｂ）の含有量は４３．１ｐｐｍであった。

【００１９】上記実施例及び比較例に示した方法により
得られた銅フタロシアニン０．５ｇとアマニ油１．０ｇ
をフーバー・マーラーを用いて、１００回転を４回繰り
返すことにより練肉し、得られたインキ０．２ｇと、酸
化チタンとアマニ油を重量比１：１で練り合わせた白イ
ンキを用いて淡色インキを調製した。この淡色インキを
セロファン紙の間に塗布し、測色計により測色値Ｘ、
Ｙ、Ｚを測定した。得られた測色値から次式に従ってＣ
ＩＥＬＡＢ表色系で用いられているＬ^*、ａ^*及びｂ^*
を算出し、ａ^*、ｂ^*からＣ^*を算出した。Ｌ^*＝１１６（Ｙ／Ｙ₀）^1/3−１６ａ^*＝５００〔（Ｘ／Ｘ₀）^1/3−（Ｙ／Ｙ₀）^1/3〕ｂ^*＝２００〔（Ｙ／Ｙ₀）^1/3−（Ｚ／Ｚ₀）^1/3〕Ｃ^*＝〔（ａ^*）²＋（ｂ^*）²〕^1/2 上式中、Ｘ₀、Ｙ₀及びＺ₀は光源の三刺激値であり、
ここで用いたＣ光源においてはそれぞれ次の様な値であ
る。Ｘ₀＝９８．０７０５Ｙ₀＝１００．００００Ｚ₀＝１１８．２２４６Ｌ^*は明度に対応し、この値が小さい程、試験に用いた
顔料の着色力は高いことになる。また、Ｃ^*は鮮明性に
対応し、この値が大きい程、顔料の鮮明性は高いことに
なる。各実施例についての収率、顔料中のＰＣＢ含量、
測色値Ｌ^*及びＣ^*を表１に示し、各比較例についての
同様の値を表２に示す。

【００２０】表1 ───────────────────────────── 実施例収率ＰＣＢ含量Ｌ^* Ｃ^* （％）（ｐｐｍ） ───────────────────────────── １９４．６０５２．１３８．６２９５．００５１．８３９．１３９４．１０５２．６３８．４４９３．３０５２．８３８．１ ─────────────────────────────

【００２１】表２ ────────────────────────────── 比較例収率ＰＣＢ含量Ｌ^* Ｃ^* （％）（ｐｐｍ） ────────────────────────────── １９１．９３０．３５４．１３６．６２９４．０４３．１５３．３３７．８ ──────────────────────────────

【００２２】表１、表２のＰＣＢ含量値から、比較例で
挙げた各顔料がＰＣＢを含有するのに対して、本発明の
実施例として挙げた各顔料はＰＣＢを含有しないことが
解る。また、Ｌ^*、Ｃ^*の値から、本発明の実施例とし
て挙げた各顔料は着色力、鮮明性の何れの性質に関して
も比較例で挙げた各顔料のそれらの性質よりも優れてい
ることが解る。

【発明の効果】本発明により製造した金属フタロシアニ
ンは、着色力及び鮮明性等の色彩的特性に優れ、且つ、
原料と、溶媒として用いる塩素化ベンゼンとの間の副反
応に起因するポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の副生物
を含まない純度の高い顔料として広範囲の用途に使用す
ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水フタル酸もしくはフタルイミド、尿
素、金属塩及び触媒をトリクロロベンゼン及びケロシン
から成る混合溶媒中で加熱反応せしめることを特徴とす
る金属フタロシアニンの製造法。
【請求項２】添加剤としてアミンを使用する請求項１
記載の金属フタロシアニン製造法。