JPH10237151A - 注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人工腎臓、浄水器等のシール材として好適
な、低粘度で注型性に優れた注型用ポリウレタン樹脂形
成性組成物の提供。 【解決手段】 分岐を有する炭素数３〜１０のアルキレ
ンジオールと脂肪族および／または脂環式ポリイソシア
ネートとからのプレポリマーを含んでなるポリイソシア
ネート成分と、ポリオール成分とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は注型用ポリウレタン
樹脂形成性組成物に関し、とくに血液処理器または浄水
器のシール材用として好適な注型用ポリウレタン樹脂形
成性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】中空糸型血液処理器のシール材を目的と
した注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物は公知技術と
して用いられており、ポリイソシアネート成分としてジ
フェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーを用い
たもの（例えば、特開昭５３−６１６９５号公報）等が
一般に知られているが、これらのシール材を使用した場
合、シール部からの溶出量が多いという問題がある。こ
れを改良することを目的として、ポリイソシアネート成
分としてヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット
変性体を用いたもの（例えば、特開昭６２−１３６２０
８号公報）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート変性体を用いたもの（例えば、特開平２−２
１５８２２号公報）等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリイ
ソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネー
トのビュレット変性体やヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート変性体を用いたものは、注型前の
混合液の粘度が高くなり、注型作業がしづらい等の問題
がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題に
鑑み、低溶出量でありかつ低粘度で注型性に優れた注型
用ポリウレタン樹脂形成性組成物を得るべく鋭意検討し
た結果、特定のポリオール成分と脂肪族または脂環式ポ
リイソシアネートとを反応して得られるイソシアネート
基を有するプレポリマーをポリイソシアネート成分とし
て用いることによって、上記問題を解決できることを見
いだし本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ポリイソシアネート成
分（Ａ）からなる主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる
硬化剤とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物におい
て、上記（Ａ）が、脂肪族および／または脂環式ポリイ
ソシアネート（ａ１）と分岐を有する炭素数３〜１０の
アルキレンジオール（ａ２）とからのイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマー（ａ）を含んでなることを特
徴とする注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物である。

【０００６】本発明における、脂肪族または脂環式ポリ
イソシアネート（ａ１）としては、以下のものが挙げら
れる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ド
デカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデ
カントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス
（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イ
ソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエ
チル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、テトラ
メチルキシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が
挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例え
ば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シ
クロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソ
シアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボキシレート等が挙げられる。これらは単独もしくは
２種以上を任意に混合して用いられる。これらのうち特
に好ましいものはＨＤＩである。

【０００７】本発明における、分岐を有する炭素数３〜
１０のアルキレンジオール（ａ２）は、両水酸基間をつ
なぐ主鎖が直鎖状でなく、炭素数１以上の側鎖を少なく
とも１個有する構造を持つものであり、主鎖中にはエー
テル結合、エステル結合等を含んでいても良い。このよ
うなジオールの例としては、例えば、１，２−プロパン
ジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，
２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、３
−メチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，
２−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオ
ール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、
２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２−メチル−２，４−ブタンジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４
−ペンタンジオール、ヘキサメチルトリメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル−
１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メ
チル−２，５−ペンタンジオール、３−メチル−２，５
−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘ
キサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロキシピバ
レート等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上
を任意に混合して用いられる。これらのジオールのうち
特に好ましいものは１，３−ブタンジオールおよびネオ
ペンチルグリコールである。

【０００８】（ａ２）は上述の如く分岐を有することお
よび炭素数が３〜１０であることが必須である。分岐の
ないジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等を用いた場
合、あるいは炭素数１１以上のジオールを用いた場合
は、得られるプレポリマーは固体になったり極めて粘度
が高くなるため実用性に欠ける。

【０００９】本発明におけるプレポリマー（ａ）の２５
℃における粘度は、通常５０００ｍＰ・ｓ以下、好まし
くは２０００ｍＰ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００
ｍＰ・ｓ以下である。（ａ）の粘度が５０００ｍＰ・ｓ
／２５℃を越えると注型作業性が低下するので好ましく
ない。

【００１０】該プレポリマー（ａ）は、脂肪族または脂
環式ポリイソシアネート（ａ１）と分岐を有する炭素数
３〜１０のアルキレンジオール（ａ２）とを、ＮＣＯ／
ＯＨ当量比を通常８〜２５とし、通常常温〜２００℃で
反応させた後、流下式薄膜蒸発装置等を用いて余剰の脂
肪族または脂環式ポリイソシアネートを除去することに
より得られる。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が８未満では、得ら
れるプレポリマーの粘度が５０００ｍＰ・ｓ／２５℃を
越えるものとなり、２５を越えると一反応あたりのプレ
ポリマーの生成量が少なく経済的でない。

【００１１】本発明におけるポリイソシアネート成分
（Ａ）において（ａ）の含有量は少なくとも２重量％、
好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以
上である。２重量％未満では粘度が（Ａ）の高くなり本
発明の目的に反する。また該（Ａ）において、必要によ
り公知の芳香族もしくは脂肪族、脂環式ポリイソシアネ
ート化合物および／またはこれらの変性物およびイソシ
アネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる１
種以上を併用することができる。

【００１２】芳香族ポリイソシアネートとしては例え
ば、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイ
ソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート等が挙
げられる。

【００１３】脂肪族または脂環式ポリイソシアネートと
しては前記（ａ１）で例示したものと同じものが挙げら
れる。

【００１４】芳香族または脂肪族もしくは脂環式ポリイ
ソシアネート化合物の変性物としては、上記に例示した
ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部または全
部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、ウレア基、ビュレット基、イソシアヌレート基等に
変性した化合物が挙げられる。

【００１５】イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーとしては、上記に例示した芳香族もしくは脂肪
族、脂環式ポリイソシアネート化合物およびこれらの変
性物から選ばれる少なくとも１種とポリオールとを反応
させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーが挙げられる。該ポリオールとしては、低分子量グ
リコール、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エ
ステル系ポリオール、ポリエステルポリオール等および
これらの混合物が挙げられる。これらポリオールのうち
好ましいものは、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオー
ル、ポリエーテルポリオールであり、特に好ましいもの
はヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールである。

【００１６】上記低分子量グリコールとしては、２価の
もの（エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ
等）；３〜８価のもの（グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、シュークローズ等）等が挙げられる。

【００１７】上記ポリエーテルポリオールとしては、上
記低分子量グリコールの１種以上のアルキレンオキシド
（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物）付加物
およびアルキレンオキシドの開環重合物が挙げられ、具
体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が含ま
れる。該ポリエーテルポリオールの数平均分子量は通常
２００〜２０００である。

【００１８】上記ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール
としては、例えばヒマシ油、上記低分子量グリコールま
たはポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交
換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応によ
り得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。

【００１９】上記ポリエステルポリオールとしては、ポ
リカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸
（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸等）およ
び／または芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタ
ル酸等）］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールお
よび／またはポリエーテルポリオール）との線状または
分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオー
ル｛例えば開始剤［グリコール（エチレングリコール
等）、トリオール等］をベースとしてこれに（置換）カ
プロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−
カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等）
を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸
金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリオー
ル（例えばポリカプロラクトンポリオール）｝；末端に
カルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエス
テルにアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等）を付加重合させて得られるポリエーテ
ルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等
が挙げられる。

【００２０】本発明におけるポリオール成分（Ｂ）とし
ては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオール及びこれらの
混合物が使用できる。ポリエーテルポリオールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポ
リエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸（脂肪
族飽和または不飽和カルボン酸、例えばアジピン酸、ア
ゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等）
と低分子量ポリオール（例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメ
チロールプロパン等）とからのポリエステルポリオール
が挙げられる。ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオールと
しては、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸のトリメチロールプ
ロパンエステル等が挙げられる。これらポリオールのう
ち好ましいものは、ヒマシ油脂肪酸エステル系ポリオー
ルであり、特に好ましいものはヒマシ油である。

【００２１】また必要により３級アミノ基含有ポリオー
ル、アルカノールアミン等を上記ポリオールと併用する
ことができる。３級アミノ基含有ポリオールとしては、
２個以上の活性水素原子を有するアミノ化合物のアルキ
レンオキシド付加物が使用できる。２個以上の活性水素
原子を有するアミノ化合物のアルキレンオキシド付加物
としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンにプ
ロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付
加したものが上げられる。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２
−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン等が挙げ
られる。アルカノールアミンとしては、モノ−，ジ−，
トリ−エタノールアミン等が挙げられる。

【００２２】本発明の組成物を構成するポリイソシアネ
ート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とからポリウレ
タン樹脂を形成させる場合のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通
常０．８〜２．０、好ましくは０．９〜１．５である。

【００２３】本発明の組成物は通常、ポリイソシアネー
ト成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の２液の組合せか
らなり、使用時に２液を混合反応せしめてポリウレタン
樹脂を形成させる。ポリイソシアネート成分（Ａ）とポ
リオール成分（Ｂ）とを各々所定量計量後、スタティク
ミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合することに
より反応させることができる。ゲル化時間は通常３〜６
０分であり、完全硬化には１２〜４８時間を要する。硬
度が変化しなくなった時点を完全硬化（反応終点）とす
る。なお、養生温度を高く（例えば３０〜６０℃）する
ことにより完全硬化までの時間を短縮することも可能で
ある。

【００２４】本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性組
成物は、血液処理器または浄水器のシール材として特に
好適に使用される。対象となる血液処理器としては、例
えば中空糸型、膜型もしくはコイル型の人工腎臓および
血奬分離用モジュール等がある。また、人工肺等の人工
臓器にも使用できる。

【００２５】本発明の組成物を血液処理器のシール材と
して使用する場合の具体的使用法を例示する。ポリイソ
シアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを個別
に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この２液
を所定量計量後混合し、遠心成型法により注入し中空糸
を容器に埋封する。遠心成型法の例は特公昭５７−５８
９６３号公報に記載されている。埋封される中空糸とし
ては一般に、セルロース系、アクリル系、ポリビニルア
ルコール系、ポリアミド系、ポリスルホン系等の中空糸
が使用される。容器としては一般に、ポリカーボネート
製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用される。
樹脂は注入から３〜６０分後にはゲル化し、モジュール
を成型機より取り出すことができる。室温から６０℃で
養生を行い硬化を完了させる。その後、オートクレーブ
を使用して１２１℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理
を行い製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、例
えばエチレンオキシドガスまたはγ線照射等によっても
実施することができる。

【００２６】本発明の組成物からのポリウレタン樹脂
は、硬化時の収縮も少なく血液処理器中の中空糸が圧し
潰される心配がない。また中空糸への付着もきわめて良
好であり、硬化樹脂からの血液や水への溶出物もほとん
どない。

【００２７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２８】

【実施例】

製造例１ 攪拌機、環流冷却器および温度計を付した１０Ｌ容積の
４つ口フラスコに、ＨＤＩ［旭化成工業（株）製；「デ
ュラネート ５０Ｍ」］５０４０ｇおよび１，３−ブタ
ンジオール１８０ｇを仕込み、１６０℃で１時間反応さ
せた。反応液から薄膜蒸発器を用い、０．２ｍｍＨｇ／
１６０℃の条件下で余剰のＨＤＩを除去し、缶底液とし
てプレポリマー（ａ−１）８６０ｇを得た。該（ａ−
１）のＮＣＯ含量は１９．４％、粘度は５００ｍＰａ・
ｓ／２５℃であった。

【００２９】製造例２ 攪拌機、温度計および窒素導入管を付した２Ｌ容積の４
つ口フラスコに、ＭＤＩ［日本ポリウレタン工業（株）
製；「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ」］２６９．３ｇお
よびポリプロピレングリコールのヒマシ油脂肪酸モノエ
ステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ Ｈ−５３」］
２３０．７ｇとを仕込み、窒素気流下攪拌しながら７０
〜８０℃に加熱し４時間反応させた後、製造例１で得た
プレポリマー（ａ−１）５００．０ｇを仕込み、窒素気
流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリイソシアネ
ート成分（Ａ−１）を得た。該（Ａ−１）のＮＣＯ含量
は１７．４％、粘度は７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であっ
た。

【００３０】製造例３ 製造例１と同様の反応容器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラキス−（２−ヒドロキシルプロピル）−エチレンジ
アミン３３０ｇと、精製ヒマシ油［豊国製油（株）製；
「ＥＬＡ−ＤＲ」］６７０ｇとを仕込み、窒素気流下４
０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−
１）を得た。該（Ｂ−１）の水酸基価は３６０、粘度は
２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

【００３１】比較製造例１ 製造例１と同様の反応容器に、ＭＤＩ［日本ポリウレタ
ン工業（株）製；「ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ」］２
６９．３ｇおよびポリプロピレングリコールのヒマシ油
脂肪酸モノエステル［伊藤製油（株）製；「ＵＲＩＣ
Ｈ−５３」］２３０．７ｇとを仕込み窒素気流下攪拌し
ながら７０〜８０℃に加熱し４時間反応させた後、ビュ
レット変性ＨＤＩ［旭化成工業（株）製；「デュラネー
ト ２４Ａ−１００」］５００．０ｇを仕込み、窒素気
流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリイソシアネ
ート成分（Ａ’−１）を得た。該（Ａ’−１）のＮＣＯ
含量は１９．２％、粘度は１，９００ｍＰａ・ｓ／２５
℃であった。

【００３２】実施例１ 製造例２で得られたポリイソシアネート成分（Ａ−１）
と、製造例３で得られたポリオール成分（Ｂ−１）とを
組み合わせてシール材として使用した。セルロース中空
糸をポリカーボネート容器に挿入し、遠心成型法により
シール材で固定した。４０℃で養生後、不要部分を切断
し血液回路接続部品を取り付けてモジュールを作成し
た。下記試験方法により性能評価を行った結果を表１に
示す。

【００３３】実施例２ 製造例１で得られたプレポリマー（ａ−１）そのものを
ポリイソシアネート成分（Ａ−２）とし、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシルプロピ
ル）−エチレンジアミンをポリオール成分（Ｂ−２）と
して、実施例１と同様にしてモジュールの作成ならびに
性能評価を行った。その結果を表１に示す。

【００３４】比較例１ 比較製造例１で得られたポリイソシアネート成分（Ａ’
−１）と、製造例３で得られたポリオール成分（Ｂ−
１）とを組み合わせて、実施例１と同様にしてモジュー
ルの作成ならびに性能評価を行った。その結果を表１に
示す。

【００３５】比較例２ ビュレット変性ＨＤＩ［旭化成工業（株）製；「デュラ
ネート ２４Ａ−１００」］をポリイソシアネート成分
（Ａ’−２）とし、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−
（２−ヒドロキシルプロピル）−エチレンジアミンをポ
リオール成分（Ｂ−２）として、実施例１と同様にして
モジュールの作成ならびに性能評価を行った。その結果
を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】（試験方法） 注型前粘度 ：ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオ
ール成分（Ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０５にな
るように２５℃で配合し、均一混合したときの注型前の
混合液の粘度（単位；Ｐａ・ｓ）を測定。

【００３８】

【発明の効果】本発明の注型用ポリウレタン樹脂形成性
組成物は下記の効果を有する。 （１）低粘度であり、注型性が優れている。 （２）血液や水への溶出物量が少ないので、安全性が優
れている。 上記効果を奏することから本発明の注型用ポリウレタン
樹脂形成性組成物は、血液処理器等の人工臓器もしくは
浄水器のシール材用として特に有用である。また、電子
回路基板の封止等の電気絶縁用途、光ファイバーケーブ
ル接続部の封止等の止水用途、断熱アルミサッシの接着
やアルミハニカムパネルの接着等の建材用途等にも使用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/32 Ｃ０８Ｇ 18/32

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分（Ａ）からなる
   主剤とポリオール成分（Ｂ）からなる硬化剤とからなる
   ポリウレタン樹脂形成性組成物において、上記（Ａ）
   が、脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート
   （ａ１）と分岐を有する炭素数３〜１０のアルキレンジ
   オール（ａ２）とからのイソシアネート基末端ウレタン
   プレポリマー（ａ）を含んでなることを特徴とする注型
   用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）の２５℃における粘度が、５００
   ０ｍＰ・ｓ以下である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 中空糸型血液処理器または浄水器のシー
   ル材として用いられる請求項１または２記載の組成物。