JPH10228902A

JPH10228902A - ニッケル−水素蓄電池用負電極

Info

Publication number: JPH10228902A
Application number: JP9362255A
Authority: JP
Inventors: Hisafumi Shintani; 尚史新谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 1998-08-25

Abstract

(57)【要約】【課題】水素の吸蔵放出の繰り返しに対する耐久性が高
く、電池に使用した場合に電池のサイクル寿命を長くす
ることのできる、ニッケル−水素蓄電池用電極を提供す
ること。【解決手段】水素吸蔵合金粉末を用いてなるニッケル−
水素蓄電池用負電極。ここで使用する水素吸蔵合金粉末
は、平均粒径が２０μｍ以下のＬａＮｉ₅系水素吸蔵合
金粉末を表面処理して得られた粉末である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル−水素蓄電
池用負電極に関し、特に耐久性に優れ、寿命の長いニッ
ケル−水素蓄電池用負電極に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、ニッケル−水素蓄電池の性能が向上
したことに伴い、携帯電話やパソコン等に幅広く用いら
れるに至り、将来的には電気自動車（ＥＶ）用として用
いられる可能性も大きくなってきた。これらの実用にお
ける重要な特性の一つとしてサイクル寿命が挙げられ
る。特に携帯電話の場合には、毎日充放電を繰り返すた
めに、電池のサイクル寿命の長いことが強く要求され
る。

【０００３】また、電気自動車に用いられる場合には、
上記のサイクル寿命に加え、高温にさらされる機会が多
いため、更に厳しい耐久性が要求されることになる。そ
こで、従来、Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の、Ｎｉの一部
をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌなどで置換することにより、合金と
しての耐久性を上げることが行われてきたが、この方法
にも限界がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
欠点を解決すべく鋭意検討した結果、上記クラックによ
る微粉末化速度が粒度に依存し、特に２０μｍ以下の合
金粉末の場合には、微粉化が著しく緩やかになることを
見い出し、本発明に到達した。従って本発明の目的は、
水素の吸蔵放出の繰り返しに対する耐久性が高く、電池
に使用した場合に電池のサイクル寿命を長くすることの
できる、ニッケル−水素蓄電池用負電極を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
水素吸蔵合金粉末を用いてなるニッケル−水素蓄電池用
負電極であって、前記水素吸蔵合金粉末が、平均粒径２
０μｍ以下のＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金粉末であり、か
つ、表面処理して得られた粉末であることを特徴とする
ニッケル−水素蓄電池用負電極によって達成された。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する水素吸蔵合金は
特に限定されるものではなく、ニッケル−水素蓄電池用
負電極に用いられる公知の水素吸蔵合金の中から適宜選
択して用いることができるが、特に電池とした場合のサ
イクル寿命を良好とする観点から、ＭｍＮｉ₅系の水素
吸蔵合金を用いることが好ましい。上記金属中のＭｍ
は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄ等の希土類元素の混合物
からなるミッシュメタルと呼ばれるものである。ＭｍＮ
ｉ₅系の水素吸蔵合金は、サイクル寿命を良好とする観
点から、Ｎｉの一部をＭｎで置換すると共に、Ａｌによ
って置換したものであることが好ましく、更に、Ｃｏで
置換したものであることが好ましい。

【０００７】上記の水素吸蔵合金の中でも、本発明にお
いては、（Ｌａ）_XＲ_1-XＮｉ_aＭ_bで表されるものが
特に好ましい。但し、式中のＲは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄか
ら選ばれる少なくとも１種、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種であ
り、Ｘは０．２〜１、ａ＋ｂは４．０〜６．０であり、
ｂは０＜ｂ≦２．０である。

【０００８】本発明の水素吸蔵合金の製造方法は特に限
定されるものではないが、単ロール、双ロール、円板等
を使用した冷却速度が１０¹〜１０⁴℃／秒の急冷法に
よって製造することが特に好ましい。更に、本発明で使
用する平均粒径が２０μｍ以下の粒度の水素吸蔵合金粉
末を得る方法は、特に限定されず、グラインダー等の公
知の方法によって粉砕した後篩によって選別すれば良
い。

【０００９】本発明で使用する水素吸蔵合金粉末の粒度
は平均２０μｍ以下であれば良いが、製造上の効率や取
り扱い性のみならず、電極に用いた場合の電池性能の観
点から、約１μｍ以上１０μｍ以下であることが好まし
い。２０μｍを超えた水素吸蔵合金粉末を使用すると、
電池に用いた際の初期容量が大きくなるものの、腐蝕が
大きくなり、サイクル寿命も悪くなる。

【００１０】本発明における表面処理は、微粒子の合金
粉末を、酸処理、アルカリ処理、メッキ、及び、一分子
中に共役π結合を５個以上含み分子量が１００以上の共
役不飽和化合物を含有する処理溶液による処理の中から
選択される少なくとも一つの処理方法によって行う表面
処理である。酸処理に使用する酸は特に限定されるもの
ではないが、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を使用すること
か好ましく、特に塩酸を使用することが好ましい。酸処
理における処理液の酸濃度は０．０５〜２．０規定、好
ましくは約０．１〜１．０規定であり、処理時間は０．
５〜６時間とすることが好ましい。

【００１１】本発明におけるアルカリ処理に用いるアル
カリは特に限定されるものではなく、公知のアルカリの
中から適宜選択して使用することができるが、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの中から
選択される少なくとも１種のアルカリを用いることが好
ましく、特に、水酸化リチウムを併用することが好まし
い。また、アルカリ処理液のアルカリ濃度は、約１〜１
０規定であることが好ましい。尚、アルカリ処理の場合
も０．５〜６時間処理するとよい。

【００１２】本発明で使用する高度な共役不飽和化合物
とは、一分子中に共役π結合を５個以上含む芳香族化合
物又は複素環式化合物である。ここで、「共役π結合」
とは、互いに共役関係にある二重結合及び／又は三重結
合のπ結合を意味する。本発明におけるこれらの高度な
共役不飽和化合物の分子量は１００以上であるが、特に
２００以上５０，０００以下であることが好ましい。

【００１３】本発明に用いられる共役π結合を５個以上
有する芳香族化合物としては、例えば、サフラナインＢ
（Safranine Ｂ）、ロサニリン(Rosaniline)、メチルヴ
ィオレット(Methyl Violet) 、メチルレンブルー(Methy
lene Blue)等のベンゼン誘導体；ソルベントブラック３
（Solvent Black3) 、チオ−β−ナフトール(Chio-β-n
aphthol)、１，８−ジアミノナフタレン−パラキノン
（１，８−diaminonaphthalene-paraquinone) 等のナフ
タレン誘導体；

【００１４】１−アミノアントラセン(1-amino anthrac
ene)、１−フェニルアントラセン（1-phenyl anthracen
e)等の多核芳香族化合物；ナフチルブルー(Naphtyl Blu
e)、アリザリンキノン(alizarinquinone) 等のキノン
類；アズレン(azulene) 、シクロ〔３，２，２〕アジン
(cyclo[3,2,2]azine) 等の非ベンゼン系芳香族化合物等
が挙げられる。

【００１５】また、共役π結合を５個以上有する複素環
式化合物としては、例えば、２，４−ジフェニルフラン
(2,4-diphenyl furan)、ベンゾフラン(benzofuran)等の
含酸素複素環式化合物；ナイルブルーＡ(Nile BlueＡ)
、メチレンブルー(MethyleneBlue)、アシッドブラック
２（Acid Black2)、ソルべントブラック5(Solvent Blac
k5) 、キノキサリン(quinoxaline) 等の含窒素複素環式
化合物；

【００１６】インジゴロン（indigoron)、ジベンゾチオ
フェン(dibenzothiophene)等の含イオン複素環式化合
物；２−フェニルピロコリン(2-phenyl pyrrocoline)、
トリシクラジン(tricycladine)等のその他窒素原子を共
有する二環式化合物；エボキサンチン(evoxanthine) 、
フリンダーサイン(flindersine) 等のアルカロイド等が
挙げられる。これらは、メタノール、トルエン等の有機
溶媒に溶解させて処理に用いることが好ましい。

【００１７】本発明における処理温度は、前記処理方法
の各々とも室温〜１３０℃であり、特に４０℃〜１００
℃とすることが好ましい。必要ならば、密閉容器内で１
０ｋｇｆ／ｃｍ²以下の加圧条件下で処理を行っても良
い。高温で、または冷却して処理を行うことは、工業的
に生産するための設備コストがかかりすぎるので経済的
でない。特に、冷却して処理を行うと処理時間が長くか
かり過ぎるので実用的でない。

【００１８】処理時間は、約０．１〜１０時間とするこ
とが好ましい。特に、高度な共役不飽和化合物を使用す
る場合には、温度が高い場合は短く、低い場合には時間
を長くとるように適宜調節すればよい。処理は、前記ア
ルカリ又は鉱酸溶液に共役不飽和化合物を溶解させて合
金粉末を処理するか、又は、前記アルカリ又は鉱酸溶液
で合金粉末を処理した後、共役不飽和化合物を含有する
溶液を用いて合金を処理してもよいが、本発明において
は、後者の場合が特に好ましい。

【００１９】処理浴の濃度は、前記した如く、鉱酸につ
いては約０．０５〜２．０規定、アルカリについては約
１．０〜１０．０規定であるが、高度な共役不飽和化合
物については、処理する水素吸蔵合金１００重量部に対
し、約０．１〜１０重量部（約０．１〜１０重量％）と
することが好ましい。

【００２０】また、本発明では上記の方法の他に、メッ
キによっても初期容量及びサイクル寿命の良い合金粉末
を得ることが出来る。具体的な方法としては、電解メッ
キや無電解メッキ等があるが、電解メッキは、メッキ膜
が緻密となり、合金表面での反応性が低下するので好ま
しくない。これに対し無電解メッキは、多孔質な膜が形
成されるために、合金表面での反応性が低下することが
なく活性が保たれるので好ましい。

【００２１】本発明におけるメッキ被膜の厚さは特に限
定されるものではないが、０．１〜２．０μｍの範囲が
好ましい。また、合金に対する被覆量は、メッキの種類
にもよるが、１〜３０重量％の範囲が好ましい。被膜の
厚みが０．１μｍ未満であると、初期活性は向上するも
のの微粉化の抑制効果が無くなり、また、２．０μｍを
超えると、活性及び微粉化抑制効果が向上するものの、
合金の重量当たりの容量が小さくなる上、コストも高く
なるため実用上好ましくない。このようにして得られた
水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵量が大きい上、水素の吸
蔵放出サイクルでクラックが発生し難いので耐食性に優
れ、その結果寿命にも優れる。

【００２２】本発明においては、バインダーを含有する
水溶液にこの粉末を添加し、混練してペーストを調製
し、調製したペーストをニッケル発泡体、ニッケル繊維
体等の三次元導電体やパンチングメタル等の二次元導電
体等の導電性支持体表面上に加圧成形したり、前記導電
性支持体中に圧入して成形することによって、ニッケル
−水素蓄電池用負電極とする。また、前記ペーストを予
めシート状に成形し、これを導電性支持体表面に圧着固
定させても良い。

【００２３】上記水素吸蔵合金粉末を結着するために使
用するバインダーは、水素吸蔵合金電極に使用される公
知の結着剤の中から適宜選択することができる。上記の
結着剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリテトラフルオロ
エチレン、高分子ラテックス等を挙げることができる。
これらは２種以上を併用しても良い。バインダーの使用
量は、通常、水素吸蔵合金粉末に対して約０．１〜６重
量％である。

【００２４】本発明のニッケル−水素蓄電池用負電極
は、例えば、前記した組成の金属元素の混合物を、公知
の高周波誘導炉等を用いて溶解することによって水素吸
蔵合金を得、これを微細に粉砕して２０μｍ以下の粉末
とした後、高度の共役不飽和化合物を含有する溶液等の
処理液に浸漬し、攪拌した後乾燥して得た水素吸蔵合金
粉末を少量のバインダーと共に混練し、得られたペース
トを導電性支持体の表面に塗布し、乾燥した後圧着する
ことにより、又は、前記ペーストを用いて予めシートを
作製し、得られたシートを導電性支持体表面に圧着成形
することにより得られる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の電極は、水素の吸蔵放出サイク
ルによってクラックが発生し難い粒度であると共に表面
活性の高い水素吸蔵合金を使用しているので、初期活性
に優れる上、耐久性及びサイクル寿命の長いニッケル−
水素吸蔵合金二次電池用として好適な負電極である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、以下において、「％」は、特に記載されていない限
り、「重量％」を意味する。

【００２７】実施例１〜４並びに比較例２〜４．ＬａＮ
ｉ₅系を構成するＬａ６０％に対し、Ｃｅ３０％、Ｐｒ
とＮｄの合計量が１０％のＭｍ合金１．００に対し、Ｎ
ｉ側はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌが原子比で３．９０：
０．６：０．２：０．３となるように秤量し、高周波溶
解炉で溶解して合金を得た。これを、１，０００〜１，
１００℃で５時間、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中で熱処
理した後、単ロールで冷却速度６００℃／秒の条件で溶
融物を急冷させ、次いでボールミルで粉砕し、平均粒径
が４２μｍ（比較例２）、３３μｍ（比較例３）、２１
μｍ（比較例４）、１８μｍ（実施例１）、１５μｍ
（実施例２）、１０μｍ（実施例３）及び５μｍ（実施
例４）の各合金粉末を得た。この各粒度の合金を、６規
定のＫＯＨ水溶液を合金１０ｇに対し１００ｍｌ使用し
て８０℃で２時間処理した後、水洗・乾燥した。

【００２８】比較例１比較例１として実施例３の平均粒径１０μｍの合金を使
用したが表面処理を施さなかった。

【００２９】このようにして得られた各種の処理済水素
吸蔵合金粉末及び比較例１用の未処理の水素吸蔵合金粉
末に、ＰＶＡ（平均重合度２，０００、ケン化度９８モ
ル％）の３％水溶液を２．５ｇ加えて混合し、ペースト
状とした。このペーストを、３０×４０×１．６ｍｍで
多孔度が９４〜９６容量％の発泡Ｎｉ多孔体内に、所定
量を均一に充填し乾燥した後、加圧成形して負極を作製
した。

【００３０】一方、公知の方法に従って作製された燒結
Ｎｉを酸化Ｎｉ正極とした。セパレーターとしてポリプ
ロピレン系不織布を用い、上記の正極を負極と組み合わ
せると共に、電解液として６規定のＫＯＨ水溶液を用い
て開放系のＮｉ−水素蓄電池を構成させた。尚、参照電
極として充電済みの正極を用い、正極からの影響が無い
ように使用した。

【００３１】このようにして得られた各種の電池を、２
０℃、０．３Ｃで５時間充電すると共に、０．２Ｃで電
池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクル試
験を２００回繰り返した後の容量を初期容量で徐した維
持率（％）を、試験後（２００回）の平均粒度及びＸ線
よる腐食量の比較結果と共に表１に示した。尚、表中の
腐食量は、粉末Ｘ線における水酸化物のピーク強度を、
比較例１の場合を１００とした相対値で表したものであ
り、値の小さい方が、腐食の進行が抑えられていると評
価される。

【００３２】Ｘ線粉末法試料０．２ｇにシリコーンオイル１滴を加えて良く混合
した後、これを、ガラス試料板（深さ０．２ｍｍ）の試
料充填部分に少しずつ加え、上からカバーガラスで押さ
え、試料面がガラス試料板と同一面になるように充填し
た。得られた試料板について、５０ｋｖ、２００ｍＡの
Ｘ線回析角２θを３７．５〜４１．５°の範囲にとり、
計数時間を３０秒間とし、０．０４°間隔のステップ走
査でＸ線照射を行い、得られた（２０１）面の回析ピー
クについてスムージング並びにバックグランドの差引を
行った後、ピークの積分強度を測定した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の結果から、平均粒度が小さくなるに
つれ初期容量が若干低くなる傾向が認められるものの、
実施例において２００サイクル後の維持率が格段に向上
したことが明らかであることから、本発明の効果が実証
された。また、試験後の、比較例及び実施例の合金粉末
をＳＥＭで観察した結果、比較例１〜４の場合には合金
にクラックが入っており、この部分から多数の針状結晶
（Ｍｍ酸化物または水酸化物）が認められたのに対し、
実施例１〜４の場合についてはほとんどクラックが生じ
ておらず、針状結晶もほとんど存在しなかった。これら
の事から、平均粒径を２０μｍ以下にして表面処理する
ことにより、合金表面にクラックが発生しにくくなるた
め、耐食性が長く継続できるものと推定される。

【００３５】実施例５〜８並びに比較例５〜７．実施例
１〜４及び比較例２〜４と同一の合金粉末を用い、下記
の条件で、合金に対する被覆量が５重量％となるように
Ｎｉメッキを施し、同条件で試験した結果は表２に示し
た通りである。尚、表中の腐食量は、粉末Ｘ線における
水酸化物のピーク強度を、比較例１の場合を１００とし
た相対値で表したものであり、値の小さい方が腐食の進
行が抑えられていると評価される。

【００３６】メッキ条件３０ｇの水素吸蔵合金粉末を０．５規定のＨＣ１水溶液
４５ｍｌ中に添加し、２５℃で５分間攪拌した後、水洗
して酸処理を行った。次いで得られた水素吸蔵合金粉末
を次亜燐酸ナトリウムを還元剤として含有する無電解ニ
ッケルメッキ液（ＴＭＰ化学ニッケル：奥野製薬工業
（株）製）３３３ｍｌ中に添加し、４０〜４３℃で３０
分間攪拌してメッキした。

【００３７】

【表２】

【００３８】これらの結果から、傾向としてはＮｉメッ
キの場合もアルカリ処理の場合とほぼ同じ効果が得られ
るが、Ｎｉメッキによるマイクロカプセル化の効果が若
干優れており、これによって微粉化が抑制されたものと
推定される。実施例１〜４の場合と同じくＳＥＭを用い
て観察したところ、比較例５〜７の場合にはクラックの
発生に伴いＮｉメッキの剥離が起こっているのに対し、
実施例５〜８の場合ではクラックが全く認められず、剥
離も無かった。

【００３９】実施例９及び１０．また、実施例９及び１
０として、実施例３と同一の合金粉末を用い、１）０．
１規定の塩酸水溶液を用いて６０℃で２時間（合金１０
ｇに対し１００ｍｌ）処理した場合（実施例９）、及
び、２）６規定の水酸化カリウム水溶液を用いて８０℃
で２時間処理した後、重量平均分子量が６００のスルフ
ォン化アジン染料（C.I Solvent Black2) の１％溶液
（溶媒トルエン／メタノール＝１／１）を、処理液１リ
ットルに対し、前記１）及び２）の処理を行った水素吸
蔵合金粉末が２ｋｇとなる割合で処理した場合（実施例
１０）について評価し、その結果を、前記表２に示し
た。

【００４０】以上の実施例、比較例の結果から、特に平
均粒径２０μｍ以下の合金粉末を表面処理する本発明の
場合には、２００サイクル後における粒径を、処理前の
粒径の７０％以上に保つことができ、特に、処理条件に
よっては８５％以上に保つことができることが明らかと
なった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末を用いてなるニッケル−
水素蓄電池用負電極であって、前記水素吸蔵合金粉末
が、平均粒径が２０μｍ以下のＬａＮｉ₅系水素吸蔵合
金粉末を表面処理して得られた粉末であることを特徴と
するニッケル−水素蓄電池用負電極。
【請求項２】表面処理が、酸処理、アルカリ処理、一分
子中に共役π結合を５個以上含み分子量が１００以上の
共役不飽和化合物を含有する処理溶液による処理又はメ
ッキ処理の中から選択される少なくとも１種の処理であ
る、請求項１に記載されたニッケル−水素蓄電池用負電
極。
【請求項３】表面処理が、酸又はアルカリによる処理の
後、一分子中に共役π結合を５個以上含み分子量が１０
０以上の共役不飽和化合物を含有する処理溶液によって
なされる、請求項１又は２に記載されたニッケル−水素
蓄電池用負電極。
【請求項４】水素吸蔵合金が（Ｌａ）_XＲ_1-XＮｉ_aＭ
_bで表される、請求項１〜３の何れかに記載されたニッ
ケル−水素蓄電池用負電極。但し、式中のＲは、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種、ＭはＡｌ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる少なく
とも１種であり、Ｘは０．２〜１、ａ＋ｂは４．０〜
６．０であり、ｂは０＜ｂ≦２．０である。