JPH1022463A - 積層構造及びその製造方法、キャパシタ構造並びに不揮発性メモリ - Google Patents

積層構造及びその製造方法、キャパシタ構造並びに不揮発性メモリ

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JPH1022463A
JPH1022463A JP8172532A JP17253296A JPH1022463A JP H1022463 A JPH1022463 A JP H1022463A JP 8172532 A JP8172532 A JP 8172532A JP 17253296 A JP17253296 A JP 17253296A JP H1022463 A JPH1022463 A JP H1022463A
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electrode layer
film
capacitor
ferroelectric
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JP8172532A
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Nurgel Nicholas
ナーゲル ニコラス
Kenji Katori
健二 香取
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Sony Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ヒロックの発生を可及的に抑制することができ
る積層構造及びその製造方法、その積層構造を用いたキ
ャパシタ構造、及びそのキャパシタ構造を用いた不揮発
性メモリを提供する。 【解決手段】下地層2の上にバッファー層3を介して電
極層4を設けた構造において、バッファー層3として、
金属部分酸化物を用いる。金属部分酸化物として、Ti
1-x x (x=0.2〜0.6)が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体不揮発性
メモリ、そのメモリに用いられるキャパシタ構造、その
キャパシタに用いられる積層構造並びにそれらの製造方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】強誘電体メモリは、強誘電体薄膜の高速
な分極反転とその残留分極を利用する高速書き換えが可
能な不揮発性メモリである。強誘電体キャパシタの蓄積
電荷量の変化を検出する強誘電体不揮発性メモリのキャ
パシタとしては、例えば図8に示すような構造が知られ
ている。このキャパシタは、半導体基板100の上に積
層された酸化シリコンなどの下地層101上に、バッフ
ァー層としての例えば厚さが30nm程度の金属チタン
膜102、下部電極としての厚さが100nm程度の白
金膜103、強誘電体膜としての厚さが300nm程度
のPZT{Pb(Zr1-y ,Tiy )O3 (0<y<
1)}やSrBi2 Ta2 9 膜104、上部電極とし
ての厚さが100nm程度の白金膜105が順次積層さ
れている。
【0003】このように、下部電極として白金膜とチタ
ン膜とを組み合わせたキャパシタは、PZTを用いたも
のとしては、例えば(Ramtron Corporation FRAMcell:T
homas Boehm:HE6-94-2001 )、(Jpn.J.Appl.Vol.33,39
96(1994))、(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.33,5211(1994);VL
SI95,1088,A Ferroelectric Capacitor over Bit-line
(F-COB)Cell for High Density Nonvolatile Ferroelec
tric Meories )、(Jpn.J.Appl.phys.Vol.32,4057(199
3) )が発表したものが知られている。また、SrBi
2 Ta2 9 膜を用いたものとしては、(WO 93/12542,
PCT,Symetrix)、(Appl.Phys.LTT,66(2),221,(199
5))、(ISSCC94,208,A 256kb Nonvolatile Ferroelect
ric Memory at 3V and 100ns)が発表したものが知られ
ている。
【0004】白金膜103と酸化シリコン101との間
に介在させるチタン膜102は、これらの接着層として
機能するものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、白金膜
とチタン膜とから構成される下部電極上に強誘電体層を
形成した後、ほとんどの強誘電体層は、酸素雰囲気下に
おいて結晶化のアニールを行わねばならない。例えばS
rBi2 Ta2 9 の場合、アニール温度は800℃程
度である。そのため、アニール工程で、チタン膜は部分
的に酸化され、その結果少量の体積増加が起こる。そし
て、ヒロックが白金膜表面に生じる。ヒロックは、表面
での数nmから500nm程度の盛り上がりである。ヒ
ロックが生じる他の理由としては、白金膜とシリコン基
板との間のストレス、チタン膜の白金膜への拡散による
可能性がある。
【0006】ヒロックが生じると、キャパシタの容量不
足が生じる。生産工程においては、このようなランダム
なキャパシタの容量減少を避けることは重要である。加
えて、ヒロックは、均一な組成の強誘電体層の形成に悪
影響を及ぼすおそれがある。本発明は、上記事情に鑑み
なされたもので、ヒロックの発生を可及的に抑制するこ
とができる積層構造及びその製造方法、その積層構造を
用いたキャパシタ構造、及びそのキャパシタ構造を用い
た不揮発性メモリを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、下地層上に金属部分酸化物で構成されるバ
ッファー層を介して電極層が形成されていることを特徴
とする積層構造を提供する。
【0008】また、本発明は、下地層上に真空蒸着法、
スパッタリング法、CVD法、及び金属を成膜した後、
酸素雰囲気下で酸化する方法のいずれかの方法により金
属部分酸化物層を形成する工程と、該金属部分酸化物層
上に電極層を形成する工程とを有することを特徴とする
積層構造の製造方法を提供する。
【0009】更に、本発明は、下地層上に、金属部分酸
化物で構成されるバッファー層、下部電極層、強誘電体
層及び上部電極層が順次積層されている積層構造を有す
ることを特徴とするキャパシタ構造を提供する。加え
て、本発明は、下地層上に、金属部分酸化物で構成され
るバッファー層、下部電極層、強誘電体層及び上部電極
層が順次積層されている積層構造を有するキャパシタ構
造を有することを特徴とする不揮発性メモリを提供す
る。
【0010】本発明の積層構造、キャパシタ構造、不揮
発性メモリは、下地層の上にバッファー層を介して電極
層を設けた構造を有し、バッファー層として、金属部分
酸化物を用いたことに特徴がある。金属部分酸化物をバ
ッファー層として用いることにより、下地層との密着性
を確保しながら酸素を含む雰囲気中で加熱する際の電極
表面のヒロックの発生数を劇的に減少させることができ
た。その機構は明確ではないが、従来のチタン膜をバッ
ファー層として用いた場合、酸素を含む雰囲気中での加
熱中にチタン膜が部分的に酸化されていたためであり、
バッファー層として始めから部分酸化された金属酸化物
を用いることにより、酸素を含む雰囲気中での加熱中に
酸化を受けなくなり、寸法変化が生じなくなるためであ
ると思われる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て具体的に説明するが、本発明は下記の実施の形態に限
定されるものではない。図1は、本発明の積層構造の一
形態を示す断面図であり、この積層構造1は、例えば強
誘電体不揮発性メモリのキャパシタを構成し、酸化シリ
コンなどの下地層2上に、バッファー層3、下部電極層
4、強誘電体層5、及び上部電極層6が順次積層されて
いる。
【0012】このキャパシタの積層構造1では、バッフ
ァー層3を除く構成部分の種類に制限はないが、下地層
2として、例えば酸化シリコン、アルミナ、窒化シリコ
ン、NSG(Non-doped Silicate Glass)、BPSG、
BSG、シリコンなどの半導体基板等が挙げられる。下
地層の形成方法は、例えば基板の熱酸化、あるいはCV
D法等により形成することができる。また、基板自体を
下地層とすることができる。下部電極層4及び上部電極
層6としては、例えば白金、白金合金、イリジウム(I
r)、Ir0y 等を挙げることができる。電極層4、6
は、例えばスパッタリング法、MOCVD(有機金属C
VD)法等で成膜することができる。
【0013】また、強誘電体の種類としては、PbZr
y Ti1-y 3 (0<y<1)、PbTiO3 等の鉛系
化合物、SrBi2 Ta2 9 、Bi4 Ti3 12等の
ビスマス系層状構造ペロブスカイト型、Ba1-z Srz
TiO3 、BaMgF4 等を例示することができる。こ
れらの強誘電体層は、例えばアルコキシドを原料とした
MOD法、CVD法、MOCVD法、レーザーアブレー
ション法、スパッタリング法等で堆積した後、必要によ
り酸素を含む雰囲気下でアニーリングすることにより形
成することができる。
【0014】本発明においては、バッファー層として金
属部分酸化物を用いる。この金属部分酸化物として下記
式(2)で示されるものを例示することができる。 M1-x x ・・・(2) 但し、式中、Mは、Ti,Zr,Hf等の4A族元素、
Nb,Ta等の5A族元素、Cr,Mo、W等の6A族
元素から選ばれる1種または2種以上の元素であり、x
は1未満の正数である。
【0015】これらの金属元素の中では、Tiが好まし
い。この場合、xは、0.2〜0.6の範囲が好まし
い。好ましい範囲の理由を以下に説明する。シリコン基
板上に酸化シリコンを550nm堆積し、その上にバッ
ファー層としてxの値を変えたTi1-x x を30nm
形成し、その上に白金電極膜を100nm形成した積層
構造を作成し、これを酸素雰囲気中で600℃及び80
0℃で1時間アニーリングしたときのヒロックの発生密
度を検討した。一般に、強誘電体としてPZTを用いた
場合のアニーリング条件は600℃で1時間、強誘電体
としてSrBi2Ta2 9 を用いた場合のアニーリン
グ条件は800℃で1時間である。その結果を図2に示
す。
【0016】図2から、チタン部分酸化物Ti1-x x
の酸素含有量xが増えると、ヒロックの発生密度は急激
に減少することが認められる。アニーリング温度が60
0℃(強誘電体がPZTの場合に相当する)の場合、ヒ
ロック密度が50%以下に減少するのはxが0.2以上
である。そのため、xは0.2以上であることが好まし
い。
【0017】一方、シリコン基板上に酸化シリコンを5
50nm堆積し、その上にバッファー層としてxの値を
変えたTi1-x x を30nm形成し、その上に白金電
極膜を100nm形成した積層構造を作成し、これを酸
素雰囲気中で800℃で1時間アニーリングしたときの
白金電極膜とバッファー層との密着力に対するxの影響
を調べた。その結果を図3に示す。図3から、チタン部
分酸化物の酸素含有量が増大すると、密着力が低下する
ことが認められ、密着力のファクターFが50%減少す
るのは、xが0.6以上である。密着力が低下すると、
キャパシタの製造プロセス中にクラックが発生するおそ
れがある。そのため、xは0.6以下であることが望ま
しい。
【0018】バッファー層3の厚さは、数nmから50
nm、特に20〜30nmの範囲が好ましい。バッファ
ー層の厚さが薄すぎると、密着層としての効果が弱くな
り、一方、厚すぎてもそれ以上の効果が認められず、コ
ストの増加を招く場合がある。
【0019】上記積層構造1は、例えば強誘電体不揮発
性メモリのキャパシタとして用いることができる。この
場合、例えばシリコン基板上に直接(この場合、下地層
がシリコン基板である)、あるいは基板に酸化シリコン
などの下地層2を例えば550nm程度の厚さで形成
し、その上にバッファー層3、下部電極層4、強誘電体
層5、上部電極層6等を形成することで、キャパシタと
して構成することができる。
【0020】次に、金属部分酸化物膜の形成方法として
は、アルコキシドを原料としたMOD法、レーザーアブ
レーション法、真空蒸着法、スパッタリング法、CV
D、MOCVD法等種々の方法を採用することができ
る。例えば、真空蒸着法としては、系内に酸素ガスを導
入し、電子ビームを蒸発材に照射して加熱し、蒸発さ
せ、電子衝撃を利用して金属部分酸化物を成膜する電子
ビーム加熱真空蒸着法が挙げられる。
【0021】また、スパッタリング法としては、酸素雰
囲気中で、一対の陰極と陽極とからなる2極冷陰極グロ
ー放電構造を持ち、電極間に直流電圧を印加、グロー放
電を発生させ、陰極上のターゲットでのスパッタ現象を
利用して薄膜形成を行うスパッタリング装置を用いる反
応性DCスパッタリング法がある。このDCスパッタリ
ング法の条件は、典型的には、 Ar+O2 フロー:40sccm Ar+O2 雰囲気ガス中のO2 濃度:5〜12% 圧力:1.5mTorr DCパワー:380〜450W ターゲットとサンプルの距離:約30cm(遊星方式) スパッタリング速度:5〜10nm/min である。
【0022】更に、一対の陰極と陽極とからなる2極冷
陰極グロー放電構造を持ち、電極間に主として13.5
6MHzの高周波電圧を印加、グロー放電を発生させ、
陰極上のターゲット表面でのスパッタ現象を利用して薄
膜形成を行う反応性スパッタリング装置を用いるRFス
パッタリング法がある。
【0023】その他の金属部分酸化膜の形成方法として
は、金属の被膜をDCスパッタリング法、RFスパッタ
リング法、電子ビーム蒸着法等で形成した後、酸素雰囲
気中でアニールして部分酸化する方法がある。この場合
のアニーリング条件は、例えば典型的にはアニール温度
400〜650℃、酸素流量5〜10scc/minで
ある。酸素量xの制御は、温度と酸素濃度等で行う。こ
の方法は、反応性DCスパッタリングに比べて酸素量の
制御が比較的困難であり、工程が一つ増加するという不
利がある。
【0024】成膜方法が異なると、ヒロック抑止効果に
も差が現れる。シリコン基板上に酸化シリコンを550
nm堆積し、その上にバッファー層としてxの値を変え
たTi1-x x を酸素導入電子ビーム蒸着法、酸素導入
RFスパッタリング法、酸素導入DCスパッタリング法
の3つの種類の成膜方法で30nm形成し、その上に白
金電極膜を100nm形成した積層構造を作成し、酸素
中で800℃、1時間アニーリングし、白金電極膜に生
じたヒロックの密度を測定した。その結果を図4に示
す。図中、がDCスパッタリング法、がRFスパッ
タリング法、が電子ビーム蒸着法により成膜されたT
1-x x 膜を用いた場合である。図4から、成膜方法
により、ヒロック密度が異なることが認められる。最も
ヒロックの発生量が少なかったのはDCスパッタリング
法により成膜されたバッファー層である。
【0025】上記のような下地層上に金属部分酸化物で
構成されるバッファー層を介して電極層が形成されてい
る積層構造は、好適には強誘電体不揮発性メモリのキャ
パシタに適用することができるが、勿論これに限られる
ものではない。次に、本発明の積層構造を強誘電体不揮
発性メモリに適用する形態について、図5〜図7を用い
て説明する。図5は、本発明の強誘電体不揮発性メモリ
の一形態を示す断面図である。
【0026】強誘電体メモリのメモリセル構成は、図9
に示すように、1ビットの情報の記憶に2つのトランジ
スタと2つのキャパシタを用いる2T/2Cセルと、1
ビットの情報の記憶に1つのトランジスタと1つのキャ
パシタを用いる1T/1Cセルがあり、本発明の積層構
造は両者のセルに適用することができる。
【0027】図5に示すメモリは、最も一般的な1T/
1Cセル構成のメモリであり、大まかな構成を説明する
と、シリコン基板10上にスイッチングトランジスタT
rが形成され、ワード線WLがゲート電極を構成してい
る。基板10上に形成された素子分離膜21上の数層の
絶縁層の下地層としてのNSG膜2の上にキャパシタC
apが形成されている。そのキャパシタCapは、バッ
ファー層3、下部電極層4、強誘電体層5、上部電極膜
6の順に積層され、下部電極層4は配線層32によりス
イッチングトランジスタTrのソース11と接続され、
キャパシタの上部電極層6はプレート線PLと接続され
ている。スイッチングトランジスタTrのドレイン12
は図示しないビット線に接続されている。
【0028】そして、本不揮発性メモリにおいては、キ
ャパシタCapのバッファー層3が上述した金属部分酸
化物で構成されている。これにより、下部電極層4の上
に強誘電体膜5を堆積し、更に酸素を含む雰囲気中でア
ニーリングしても、金属電極層表面に発生するヒロック
が少なく、キャパシタCapの容量が減少することが可
及的に抑制され、ばらつきの少ないキャパシタが形成さ
れている。
【0029】この強誘電体不揮発性メモリの製造工程に
ついて図6、図7で説明する。まず、図6(a)に示す
ように、スイッチングトランジスタTrを半導体基板1
0上に形成する。図6(a)に示す構造に至るプロセス
を簡単に説明すると、半導体基板10に素子分離酸化膜
21を熱酸化法で形成した後、ゲート酸化膜22を形成
し、次いで多結晶ポリシリコンなどを堆積した後、パタ
ーニングしてゲート電極(ワード線)31を形成する。
次に、ゲート電極31をマスクとして、イオン注入し、
ソース11、ドレイン12を形成し、スイッチングトラ
ンジスタTrを形成する。そして、PSG膜23をCV
Dで例えば100nm堆積し、その上に、窒化珪素膜2
4を例えばCVDで10nm、O3 TEOSCVDでB
PSG24を300nm程度堆積した後、窒素雰囲気下
でアニーリングする。更に、O3TEOSCVDで下地
層となるNSG膜2を100nm程度堆積して、図6
(a)に示す構造を得ることができる。
【0030】そして、図6(b)に示すように、本発明
の特徴であるバッファー層3を成膜する。成膜する金属
部分酸化物として例えばTi1-x x (x=0.2〜
0.6)をDCスパッタリング法で30nm程度の厚さ
で成膜する。このときのスパッタリングでは、例えば次
のような条件を採用することができる。
【0031】Ar+O2 フロー:40sccm Ar+O2 雰囲気ガス中のO2 濃度:5〜12% 圧力:1.5mTorr DCパワー:380〜450W ターゲットとサンプルの距離:約30cm(遊星方式) スパッタリング速度:5〜10nm/min 次に、図6(c)に示すように、下部電極膜3として、
例えば白金膜をDCスパッタリングで100nm程度堆
積する。このときの典型的な条件は次の通りである。
【0032】Arフロー:40sccm 圧力:1.5mTorr DCパワー:150〜300W ターゲットとサンプルの距離:約30cm(遊星方式) スパッタリング速度:5〜10nm/min 次に、図6(d)に示すように、強誘電体層5を成膜す
る。強誘電体層としては、例えばSrBi2 Ta2 9
を選択し、MOCVD法又はMVDで200nm程度の
膜厚で成膜する。このときのCVDの条件は、例えば次
の条件を採用することができる。
【0033】基板温度 :600〜700℃ 反応圧力 :5〜10Torr ガス :O2 ;1000cc/min,Ar;1
000cc/min プレカーサー:Bi(C6 5 3 ,Sr(th
d)2 ,Ta(O−iC3 7 )4(thd) (thdはテトラメチルヘプタジオン) 堆積速度 :100〜200Å/min また、アルコキシドを原料としたMODの条件は、WO
93/12542,23.06.93及びWO93/1
2538,24.06.93(以上、PCTの国際公開
番号)記載の条件を採用することができる。
【0034】強誘電体層5を形成した後、例えば700
〜800℃で30分の条件でアニーリングする。このア
ニーリング条件は用いる強誘電体の種類によって適宜変
更することができる。強誘電体層5を堆積、アニーリン
グした後、図7(e)に示すように、上部電極層6とし
て例えば白金膜をスパッタリング法にて100nm程度
堆積し、その後、例えば700〜800℃で30分の条
件でアニーリングを行う。
【0035】次に、図7(f)に示すように、キャパシ
タCapのパターニングを行う。上部電極層6上に図示
しないレジストを塗布、露光、パターニングした後、イ
オンミリング等で上部電極層6をパターニングした後、
強誘電体層5をRIE法等ででパターニングし、更に、
下部電極層4、バッファー層3の順にイオンミリングな
どでエッチングしてパターニングする。
【0036】キャパシタのパターニング後、例えばプラ
ズマTEOSCVD法により、酸化シリコン膜26を1
00nm程度堆積し、その上に水素ガス拡散防止層とし
て例えばSrBi2 Ta2 9 膜27等を100nm程
度堆積する。次いで、O3 TEOSCVDでNSG膜2
8を300nm程度堆積し、更にプラズマTEOSCV
Dで酸化シリコン膜29を200nm程度堆積する。
【0037】そして、図5に示すように、スイッチング
トランジスタTrのドレインに達するコンタクトホール
をフォトリソグラフィと反応性イオンエッチング等で開
口する。その後、窒素ガス中でのアニーリングを行い、
更に劣化したトランジスタの特性を回復させるために、
水素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下でアニーリン
グを行う。次いで、上部電極層6と下部電極層4とにコ
ンタクトホールをRIE等で形成する。その後、Ti/
TiN/Al−Cu/Ti/TiN/Tiの順序でスパ
ッタリングした後、配線32のパターニングを行う。次
いで、プラズマCVDで窒化シリコン膜30を例えば5
00nm程度堆積して、図5に示すような構造の強誘電
体不揮発性メモリを製造することができる。
【0038】
【発明の効果】本発明の積層構造は、酸素ガス雰囲気下
でのアニーリングでの電極層のヒロックの発生を抑制す
ることができる。本発明の積層構造の製造方法によれ
ば、かかる積層構造を容易に得ることができる。
【0039】本発明のキャパシタ構造は、酸素ガス雰囲
気下でのアニーリングでの電極層のヒロックの発生を抑
制することができ、ばらつきの少ない特性を有する。本
発明の強誘電体不揮発性メモリは、酸素ガス雰囲気下の
アニーリングでの電極層のヒロックの発生が抑制された
キャパシタを有し、ばらつきの少ない特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の積層構造の一形態を示す断面図であ
る。
【図2】Ti1-x x の酸素含有量とヒロック発生密度
の関係を示すグラフである。
【図3】Ti1-x x の酸素含有量と密着力の関係を示
すグラフである。
【図4】種々の成膜方法で得られたTi1-x x の酸素
含有量とヒロック発生密度の関係を示すグラフである。
【図5】本発明の積層構造を強誘電体不揮発性メモリに
適用した一形態を示す断面図である。
【図6】(a)〜(d)は、図5の強誘電体不揮発性メ
モリの製造工程を示すそれぞれ断面図である。
【図7】(e)〜(g)は、図6の続きの工程を示すそ
れぞれ断面図である。
【図8】従来の強誘電体キャパシタの一例を示す断面図
である。
【図9】強誘電体不揮発性メモリの回路図である。
【符号の説明】
1…積層構造、2…下地層、3…バッファ層、4…下部
電極層、5…強誘電体層、6…上部電極層、Tr…スイ
ッチングトランジスタ、Cap…キャパシタ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/8247 29/788 29/792

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下地層上に金属部分酸化物で構成されるバ
    ッファー層を介して電極層が形成されていることを特徴
    とする積層構造。
  2. 【請求項2】金属部分酸化物が下記式(1)で示される
    請求項1記載の積層構造。 Ti1-x x ・・・(1) (但し、xは、0.2〜0.6である。)
  3. 【請求項3】下地層上に真空蒸着法、スパッタリング
    法、CVD法、及び金属を成膜した後、酸素雰囲気下で
    酸化する方法のいずれかの方法により金属部分酸化物層
    を形成する工程と、 該金属部分酸化物層上に電極層を形成する工程とを有す
    ることを特徴とする積層構造の製造方法。
  4. 【請求項4】酸素を導入した直流2極スパッタリング法
    により金属部分酸化物を形成する請求項3記載の積層構
    造の製造方法。
  5. 【請求項5】下地層上に、金属部分酸化物で構成される
    バッファー層、下部電極層、強誘電体層及び上部電極層
    が順次積層されている積層構造を有することを特徴とす
    るキャパシタ構造。
  6. 【請求項6】下地層上に、金属部分酸化物で構成される
    バッファー層、下部電極層、強誘電体層及び上部電極層
    が順次積層されている積層構造を有するキャパシタ構造
    を有することを特徴とする不揮発性メモリ。
JP8172532A 1996-07-02 1996-07-02 積層構造及びその製造方法、キャパシタ構造並びに不揮発性メモリ Pending JPH1022463A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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